阳离子聚氨酯皮革涂饰剂文献综述.doc

阳离子聚氨酯皮革涂饰剂文献综述姓名：来振阳 班级：高材N101班摘要本文叙述了国内外阳离子聚氨酯皮革涂饰剂的发展历程、应用方法及合成技术。关 键 词阳离子聚氨酯；涂饰剂；综述The Summary on the Cationic Polyurathane Leather Coating Agent Name：Lai zhenyang Class：Class N101 of the polymer material AbstractThe paper describes the development route, applied method, and synthetic technique of cationic polyurethane leather coating agent in home and abroad.Keywordscationic polyurathane;coating agent;summary前言 在制革过程中,皮革涂饰是一个非常重要的工序,享有“点金术”之称。皮革涂饰粘合剂的发展经历了利用酪素、虫胶等天然物质,到应用合成丙烯酸树脂,直到开发出溶剂型聚氨酯,特别是水乳型聚氨酯在皮革涂饰中的使用,为皮革产品质量的提高起了质的飞跃。它满足了消费者对皮革制品的轻、软、薄、美观和舒适的整饰要求。但国产聚氨酯涂饰剂的品种、数量、质量、性能与国际水平相比,差距甚大,尤其是水乳型阳离子聚氨酯皮革涂饰剂,制革厂每年需花费大量外汇进口。因此对系列化、配套化的高档皮革涂饰剂的合成及其应用研究甚为必要。1国内聚氨酯皮革涂饰剂的发展概况国内对阴离子型聚氨酯水乳液皮革涂饰剂的研究始于70年代,随着荷兰Stahl公司将水性聚氨酯介绍给我国,其优异性能逐渐被制革专家所掌握,国内对阴离子型聚氨酯水乳液皮革涂饰剂的应用和研究也逐步深入。80年代末,90年代初这段时间聚氨酯皮革涂饰剂的发展较快,到1995年,聚氨酯涂饰剂已积累了一套较完整的生产技术数据,有一定规模的生产聚氨酯皮革涂饰剂的化工厂已有10多家,为国内皮革工业生产高档、优质成革起了很大的促进作用,但均是生产阴离子型的。对阳离子型聚氨酯皮革涂饰剂的制备与涂饰应用研究却还没有人涉及。90年代,德国QUINN、Bayer,荷兰Stahl公司相继将阳离子型聚氨酯皮革涂饰剂及阳离子系列配套涂饰助剂引入国内,并逐渐被制革专家与皮化研究人员所认识,由此国内才开始阳离子型聚氨酯的合成和应用研究。2国外阳离子皮革涂饰剂发展概况70年代初,国外就有皮革涂饰用的聚氨酯水乳液推向市场,有许多著名大公司,如荷兰Stahl,德国Bayer,BASF,Henkel,QUINN公司等,有了系列化、配套化、多品种、多牌号的阴离子型聚氨酯皮革涂饰剂,成为制革的主要涂饰材料,80年代末,开始研究皮革涂饰用的阳离子型聚氨酯水乳液,90年代,系列阳离子型聚氨酯皮革涂饰剂及配套的阳离子型涂饰助剂,投放市场,同时各著名公司对各自生产的阳离子系列皮革涂饰剂研究出配套应用工艺,表11,3,1115列出了国外几大著名公司的阳离子型涂饰剂。3阳离子型涂饰剂的优点及其应用研究动物的生活期会遭到虫咬、擦伤等,屠宰后因运输、防腐保存不当,都会造成原料皮粒面缺陷。为了改善粒面缺陷,提高成革的利用率与等级率,制革生产需设法遮盖原料皮本身已有的缺陷。为此,从事皮化研究的学者,研究出阴离子型的补伤剂,但有些皮革粒面缺陷(例如多见于羊皮两侧的痘疤,牛皮背脊、臀部的癣癞、虻底,猪皮常见的一点点粒面起绒缺陷)还是不能很好地遮盖。现在市场流行高档的黄牛苯胺革、抛光革、纳帕革,这些革的共同点是涂饰底层需进行高温抛光,且涂饰抛光后的革要求手感舒适、丰满、柔软,富有弹性,光泽自然,涂层薄,真皮感强,涂层透气、透水汽性能好。到目前为止,阴离子系列可用于抛光的涂饰材料,只有酪素和改性酪素粘合剂,但它最大的缺陷是涂层硬,易出现裂浆、裂面现象;并且与金属络合染料很难匹配,影响着色和遮盖率。有些皮坯因成革品种要求,加脂剂用量多,使皮坯粒面表面吸水性很差,如果直接用阴离子型涂饰材料进行第一道涂饰,就会出现涂层粘合不牢固,涂层脱落现象。因此,仅用阴离子系列皮革涂饰剂,存在许多不足,很难使皮革质量、档次再上一个新台阶。为了克服阴离子型涂饰材料应用中存在的问题,国外于80年代末着手研究新型涂饰材料阳离子型聚氨酯皮革涂饰剂,并对这类新材料的特性及皮革涂饰中的应用作了深入、系统的研究,提出了许多新的观点。Stahl公司的技术人员和西北轻工业学院魏世林教授1,2都认为:Stahl公司全新的阳离子技术,可赋予任何皮类以柔软、自然与丰满的外观,而又能有效地遮盖像针孔、伤痕和疥癣等的缺陷,而提升皮的品级。他们认为1阳离子涂饰技术具有以下五个优点:第一,阳离子电荷对于铬鞣、植物鞣和合成鞣的皮革都有较好的键合力。第二,涂饰溶液的酸碱值接近皮革的等电点,因此涂饰液是靠渗透压而被吸收,不需要借助渗透剂或溶剂就能达到较好的渗透性和涂饰接著性。第三,所有阳离子产品都具有自然、微粒细的特性,也比阴离子性的同类产品要柔软,因而能有良好的渗透性以及皮的接著性,它的作用是使皮革柔软细致,且表面成膜极薄而自然。第四,它可以减少涂料的使用量。一般而言,涂料都是干而粗糙的,阳离子系统使用似油脂般的柔软物质来取代涂料,它既可以提升皮的级数,又可以改进皮的外观。第五,阳离子涂饰系统可以改进纤维强度和压力,同时又能填充皮革并使它柔软。有资料显示3:阳离子封闭的聚氨酯涂饰树脂主要使用对象为吸水性比较强、带有努伯克粒面的皮革及粒面有“起绒”的部分,经阳离子型聚氨酯封闭处理,在皮革表面形成薄而均匀的涂饰薄膜,有助于阻止后面阴离子型涂饰液的过多渗透,从而避免因涂饰液渗透过多而造成皮革“起壳”、变硬、“抓面”、松面甚至裂面现象,提高皮革质量。对具有“起绒”粒面的革,封闭涂饰剂可阻止以后涂饰剂的渗透,使革平整,提高质量。封闭涂饰渗透到粒面的中等深度,在表面只形成均匀的薄层。在100120熨平或滚压时,减少了革的缺陷。用低级原料皮生产更多获利销售的鞋面革或家俱革的过程中,第一次熨平处理就可获得50%具有封闭良好、平整表面的革。现在世界各地已颇为出名的拜登预底涂树脂的阴阳三杰,就是指拜耳(Bayer)公司的阳离子型拜登预底涂树脂HL(Baydermprebot-tomHL)、阳离子型拜登预底涂树脂PK(BaydermprebottomPK)及阴离子型拜登预底涂树脂(BaydermprebottomAPV)。北京市皮革研究所吕绪庸教授和拜耳公司技术部杨渭培经理指出4:阳离子型拜登底涂树脂HL与阳离子型拜登预底涂树脂PK是聚酯水分散液,成膜十分柔软,适用于各种类型的软革。它们不但提高涂层粘合力的作用,而且还具有其它功能。坯革常有快速而大量地吸收水份或液体的现象,这多是由于在制革的加脂工序中,使用了合成加脂剂。如此时喷上第一道涂饰液体,即可见涂饰液被坯革良好地吸收渗入,但这并不意味着此涂饰液的成膜将在粒面上良好粘合。从皮革的微观结构看,可将它视为一种毛细孔体,具有类似“厚层滤纸”的作用,坯革对涂饰液将产生过滤作用。其结果是:涂饰液(如底涂)中的某些粒度小的组份会渗透很深;而另一些粒度大的组份(如着色颜料)停留粒面表层。这样,涂层的耐干湿擦色牢度就会很差。如果首先喷上阳离子型拜登预底涂树脂HL与阳离子型拜登预底涂树脂PK,其成膜除能与粒面牢固粘合外,透入粒面内的成膜还为后继涂饰奠定基础,使后喷上的涂饰液在粒面上被吸收的速度均衡,不会产生所谓“过滤作用”。同时,由于其阳离子型的特性,一则涂层对粒面的粘合力大;二来对后继喷涂的底涂剂(阴离子型)也会产生较大吸附力,并使它均匀渗透于粒面。这双重功能,就使拜登预底涂树脂HL和PK,特别适用于因复鞣时的某些失误而导致坯革不粘底涂剂的情况。以上是单独使用时的效果。如与拜耳阳离子涂饰材料配合应用,更可产生众所周知的阳离子封底剂的效果。拜登预底涂树脂PK与络合染料水相容,具有良好的打光(抛光)和高温烫板性质,特别适合流行自然的苯胺整饰。台湾宏麟华行皮革技师进行了类似研究后进一步提出5:以一位涂饰技师而言:每天必须利用现有的生皮制造出成品,因而经常面对因大量粒面瑕疵而导致品质大幅度降低的问题。粒面瑕疵是无法以大量涂料加以改善的,但正确的涂饰配方则可以改善。以多年的使用经验,加上阳离子产品和助剂,能够成功地降低绝大部分瑕疵,如:粒面刮伤、破洞、虫斑等,改善了皮的品质。在实际操作上,以下涂饰方式是非常重要的,一、重喷阳离子涂饰液1至2次,二、压板温度70到80,压力100到150公斤,保压2至3秒,使涂饰液平坦附着于皮表面,达到遮盖的效果。三、依产品(鞋面革或家俱革)需要交叉轻喷两次阳离子涂饰液,四、接着继续喷上1次或两次阴离子涂饰液,包括固定剂。假使家俱革和服装革要求耐磨擦,在第一次喷上阳离子涂料后,立即接上传统阴离子涂饰程序。四川联大陈家华教授等6经过阴、阳离子并用的涂饰研究后认为:阴阳离子并用“三明治”的涂饰方法使涂饰方法使涂层结合更牢固,涂层更致密、更薄、颜料分布更均匀,可使皮革具有柔软、自然与丰满细腻的外观和质感。增加革的艺术时尚性,还能提高皮革表面的防水性及耐湿擦等级。4阳离子型聚氨酯高档涂饰剂的合成研究尽管国外各大著名公司都已生产阳离子型聚氨酯皮革涂饰剂及其系列配套助剂,但因这是属于新型高档涂饰剂,合成技术仍处于保密状态,故有关阳离子型聚氨酯高档涂饰剂的合成研究的文献报道很少。德国拜耳公司7以“Baybond”为商品名称出售的阳离子聚氨酯涂饰剂的合成方法是:将由对苯二甲酸、己二酸、和乙二醇(摩尔比112.3)制备的聚酯二醇(100克)和N-甲基二乙醇胺(40克)及脲素(56克),在80下与1,6-HDI(228克)混合。当温度升至135时,脲素熔化参与反应,在130140下约30分钟后,熔体红外光谱中2250cm-1处的-NCO峰消失。加入16克氯代乙酰胺后,在130下继续搅拌30分钟(季胺化),然后加入含14克冰醋酸的水溶液240ml,5分钟之内加入160ml30%的甲醛溶液。形成的浑浊液继续搅拌30分钟(甲氧基化)。然后在9095下将1000ml水在20分钟内加完(当加入820ml时,发生相转变),再加入50ml30%的酒石酸,调节胶乳pH值为4。在110下继续搅拌1小时(缩聚反应),得到2.8公斤48%的聚氨酯水乳胶。此法为熔融缩聚分散法,优点是不需要大量溶剂,避免了分子量快速增长而带来的问题,工艺简单,易于控制,也不需特殊设备。缺点是甲醛反应不易控制,副反应不能排除。B.Carttorpadmyay,K.S.V.Srinivasan8等人用下列方法合成:用共沸蒸馏法干燥过的分析纯聚乙二醇(Mn6000)60克,30ml无水甲苯溶解,50ml无水环已酮,1ml二月桂酸二丁基锡加入装有搅拌器、回流冷凝管的500ml三口圆底烧瓶中,通干燥氮气,搅拌15分钟,升温至75,用平衡滴液漏斗慢慢加入10ml苯溶解的0.01molTDI,2小时加完。在这个实验中的二月桂酸二丁基锡用于特选的三乙胺,1,4二氮二烷2,2,2辛烷DABCO,DABCO是二溴丁二酸与三乙胺反应时的催化剂。加入25ml无水甲苯和25ml环已酮于75含有游离异氰酸酯基的PU预聚体中。用平衡滴液漏斗慢慢滴加25ml环已酮溶解的0.003克的2,3二溴丁二酸,保温75,2小时加完,再继续保温6小时。反应结束再加入50ml无水甲苯降低粘度,得清亮棕色透明溶液。反应体系冷却至室温,加入分析纯三乙胺0.006mol(0.8ml),搅拌20分钟。进行季胺化反应,据资料介绍,季胺化反应是按亲核反应(SN2)历程。抽真空蒸馏除去甲苯与环已酮,加入50ml丙酮,5ml聚乙二醇,5滴邻苯二甲酸二辛酯,在剧烈搅拌下加入20ml蒸馏水,得白黄色的半透明扩散液。此聚合物分子链上两个相邻的碳原子同时形成两个四价氮原子,产品用于皮革涂饰,具有很好的打光、抛光性能。国内对阳离子型聚氨酯高档涂饰剂的研究还处于起步阶段。江苏化工学院付荣兴等9用阳离子型有机硅二羟甲基硅油乳液与阳离子型聚氨酯鞣剂Cpu-412进行物理共混改性以期能获得一种新的高分子涂饰材料的探索研究,化工部晨光化工研究院谢朝忠等10用有机硅氧烷改性的方法合成阳离子型聚氨酯水乳液,四川联大陈家华教授等也进行类似的合成研究,为国内阳离子型聚氨酯皮革涂饰剂的发展起了推动作用。结论阳离子聚氨酯水乳液皮革涂饰剂是国外90年代开发生产的新一代皮革涂饰剂,且产品已高度系列化、配套化,具有卓越的使用性能,备受国内外制革企业瞩目。因此,加快我国阳离子聚氨酯皮革涂饰剂及其系列产品的研究是当务之急,势在必行。参考文献1荷兰Stahl公司在四川什邡皮革交流资