挑战杯2011.4.27[李].doc

TiO2/膨胀石墨及氧化石墨烯的制备与应用晏梦雨 何 媛 王增奎 摘 要随看现代工业的发展，有机污水逐渐成为量大而广的污染源，世界上每年至少有近1000万吨有机污水通过各种途径进入水体，因此消除有机污水的有效途径和措施，具有十分显著的经济价值和社会意义。膨胀石墨作为一种疏松多孔的碳素材料，膨胀之后，其表面及内部孔结构非常发达，比表面积可达50300 m2/g。加之具有疏水性和亲油性，无毒无害，比重小，在水体油脂污染防治领域应用潜力巨大。纳米TiO2是当前应用最为广泛的一种光催化剂，TiO2在光照下，可加快有机污染物的降解速度并提高降解率。但是直接使用纳米TiO2来净化有机污水存在诸多问题，例如：TiO2的密度比水大不能漂浮在水面上，以至不能有效接受光照，且在光催化之后分离回收比较困难，导致光催化成本过高。TiO2/膨胀石墨，可充分利用膨胀石墨对油的吸附性能和纳米锐钛矿型TiO2对有机物的催化降解性能，有效提高含油污水的降解效率。在有机污水治理方面具有广阔的应用前景。石墨烯因其优异的电学、力学性能，已经成为材料科学和凝聚态物理领域最为活跃的研究前沿。目前石墨烯制备方法有机械剥离法，外延生长法，溶剂热法，气相沉积法等。但由于工艺复杂、产率较低等原因，难以应用于大规模工业生产。化学氧化剥离法制备石墨烯被认为是一种常规且大规模合成石墨烯的有效途径。氧化石墨烯的制备作为化学氧化剥离法制备石墨烯的重要一环，对石墨烯及氧化石墨烯复合材料的制备有重要意义本文首先采用HClO4/H3PO4/KMnO4氧化插层体系，利用氧化插层，微波膨胀等工艺制备得到膨胀石墨，探究了温度、pH值、吸附时间对膨胀石墨吸附浮油效果的影响。随后利用上述体系所得可膨胀石墨，以Ti(O-Bu)4为钛源，在600下煅烧得到TiO2/膨胀石墨光催化材料。分析了煅烧时间、H2O加入量、Ti(O-Bu)4加入量对TiO2/膨胀石墨膨胀倍率及表观催化速率的影响。并研究了氧化石墨烯的制备工艺并对其进行表征。主要结论有：HClO4/H3PO4/KMnO4氧化插层体系制备的膨胀石墨微波膨胀40s，其膨胀体积达到最大，为286mL/g；温度升高，膨胀石墨对水的吸附量增加，对水面柴油的吸附量减小，而酸性或碱性条件有利于发挥膨胀石墨的吸附性能；在TiO2/膨胀石墨方面，TiO2晶型与煅烧时间有关，一定量的Ti(O-Bu)4对TiO2/膨胀石墨的膨胀有促进作用；对于制备氧化石墨烯，XRD图谱和TEM图表明，化学剥离这种方法是可行的；FTIR图谱表明，氧化石墨的表面和边缘含有大量的环氧基、羟基等官能团，有利于其在N,N-二甲基甲酰胺溶液中经超声剥离获得质量较好的氧化石墨烯薄片。关键词：膨胀石墨 吸附 TiO2 催化 氧化石墨烯1 引 言我国是石墨资源大国，己探明晶质磷片石墨储量18亿吨，居世界第一位。石墨作为我国重要的战略资源1-2，其深加工产品的开发利用受到国土资源部、教育部等部门的重视与支持。但目前由于各企业在技术改造方面的投入相对偏少，我国的石墨加工技术与国际先进水平相比仍有不少的差距。多数加工都停留在初级阶段，高技术高附加值产品为数不多3。膨胀石墨是重要的石墨深加工产品，因其具有天然石墨所具有的耐热性、导热性、导电性、自润滑性、化学稳定性，以及天然石墨所没有的回弹性和柔韧性4-5，被广泛应用于环保、润滑、催化、阻燃、密封、医药、航空航天、核能等诸多领域6。因此膨胀石墨的制备及改性将为我国带来巨大的经济效益。同时随看现代工业的发展，有机污水逐渐成为量大而广的污染源，世界上每年有近1000万吨有机废水通过各种途径进入水体，因此消除有机污水的有效途径和措施，具有十分显著的经济价值和社会意义。目前处理有机污水的主要方法包括机械分离法和吸附脱除法。然而机械分离法不能彻底清除水体油脂，而吸附脱除法中材料大多存在吸油能力较弱或选择性较差，同时吸附有机物和水的问题。本研究的目的在于以膨胀石墨作为吸附材料，解决有机污水的处理问题。研究采用自制膨胀石墨，对有机污水进行吸附。利用其膨胀之后，比表面积大7-8、具有疏水性和亲油性，无毒无害，比重小的特点。有效解决了现有吸附脱除材料吸附能力较弱或选择性较差，同时吸附有机物和水的问题。在此基础上，研究TiO2/膨胀石墨的制备及影响因数。纳米TiO2作为当前应用最为广泛的一种光催化剂9-10，在紫外光照下，可加快有机污染物的降解速度并提高降解率。将其负载在膨胀石墨上，充分利用膨胀石墨对油的吸附性能和纳米锐钛矿型TiO2对有机物的催化降解性能，可有效提高对有机污水的降解效率。因此本研究将纳米TiO2负载在膨胀石墨上，得到了一种新型吸附材料。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。具有优异的电学、热学、力学性能。石墨烯的制备是石墨烯基础研究及应用领域的一个重要问题，找到一种大规模合成制备高质量石墨烯的常规方法，有利于石墨烯相关性能基础研究及工业应用的开展。化学氧化剥离法制备石墨烯被认为是一种常规且大规模合成石墨烯的有效途径。利用Hummerp11法或Staudenmaier12法等化学氧化法得到氧化石墨，超声剥离得到氧化石墨烯，随后利用水合肼等还原剂进行还原，可大批量制备石墨烯。氧化石墨烯的制备与表征，对进一步制备石墨烯和氧化石墨烯复合材料有一定的指导意义。本文以自制膨胀石墨为原料，对有机污水进行吸附处理，并使用膨胀石墨利用化学剥离法制备石墨烯。研究内容主要包括以下三部分，第一部分是膨胀石墨吸附性能的研究；第二部分是TiO2/膨胀石墨的制备及吸附降解性能研究；第三部分是化学剥离法制备氧化石墨烯及其表征，研究的具体内容为：1、膨胀石墨吸附性能研究。采用HClO4/H3PO4/KMnO4氧化插层体系，经微波膨胀制备膨胀石墨，采用XRD、SEM等测试手段对膨胀石墨进行表征，探究温度、PH值、吸附时间对膨胀石墨吸附水面浮油效果的影响。2、采用溶胶凝胶法制备TiO2/膨胀石墨，分析了煅烧时间、H2O加入量、TBOT加入量对TiO2/膨胀石墨膨胀倍率及对有机污水脱色率的影响。3、利用化学剥离法将膨胀石墨、浓硫酸、高锰酸钾在冰水浴中混合均匀，然后经水浴加热，去除锰离子和硫酸根离子、超声剥离等工艺制备出氧化石墨烯。采用FTIR、XRD、TEM对其进行表征。2膨胀石墨的制备及吸附性能随看现代工业的发展，含油污水逐渐成为量大而广的污染源，世界上每年至少有5001000万吨油类通过各种途径进入水体，因此消除含油污水的有效途径和措施，具有十分显著的经济价值和社会意义。目前处理含油污水的主要方法包括机械分离法和吸附脱除法。然而机械分离法不能彻底清除水体油脂，而吸附脱除法中材料大多存在吸油能力较弱和选择性较差，不能同时吸附油和水等问题。膨胀石墨作为一种疏松多孔的碳素材料，膨胀之后，其表面及内部孔结构非常发达，比表面积可达50300 m2/g。加之具有疏水性和亲油性，无毒无害，比重小，在含油污水污染防治领域应用潜力巨大。膨胀石墨作为一种新型吸附材料用于含油污水治理近年来倍受青睐。而运用微波膨化工艺，由于石墨具有导电性，在微波作用下，可膨胀石墨内部会产生巨大的涡电流，进而产生剧烈的加热效应，使温度迅速升高，可膨胀石墨中的插入物质急剧分解和挥发，可膨胀石墨随之剧烈膨胀，从而得到膨胀石墨。微波膨胀较传统高温膨胀制备膨胀石墨的工艺相比，不仅是达到最大膨胀容积时所用时间短，而且膨胀容积大，除此之外还能大幅降低能耗，节省成本，同时也简化了生产工艺。本文采用HClO4/H3PO4/KMnO4氧化插层体系，利用氧化插层，微波膨胀等工艺制备得到膨胀石墨，探究了温度、pH值、吸附时间对膨胀石墨吸附浮油效果的影响。2.1 实验部分2.1.1 原料与试剂表2-1 实验药品药品名称规 格生产厂家鳞片石墨*JY-894黑龙江鸡西石墨厂高氯酸分析纯深圳市科技贸易有限公司磷酸分析纯天津市富宇精细化工有限公司高锰酸钾分析纯天津市东丽区泰兰德化学试剂厂2.1.2膨胀石墨的制备以天然鳞片石墨为原料，对其进行预处理，采用HClO4/H3PO4/KMnO4氧化插层体系，利用氧化插层，微波膨胀等工艺制备得到膨胀石墨。具体工艺流程见图2-1。原矿石墨 过筛（60目） 350，1h 酒精洗 蒸馏水清洗多次预处理的石墨 水洗 水浴加热 超声乳化 烘箱中烘干抽滤至中性60 H3PO4/ HClO4/KMnO4膨胀石墨 烘箱干燥 微波加热 60 高温瞬间膨图2-1 膨胀石墨制备工艺流程2.1.3膨胀石墨性能与结构表征 膨胀石墨膨胀容积依照GB10698-89测定；膨胀石墨的红外光谱特征采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Nicolet， AVATAR-370DTGS）测试；膨胀石墨的物相采用粉晶X射线衍射仪（XRD，XPert PRODY2198，40kV，40mA，CuK）测定；膨胀石墨的微观形貌特征利用扫描电子显微镜（SEM，Quanta 200）观察。2.1.4 吸油性能测试 采用质量法测定膨胀石墨对水面浮油（柴油）的吸附量。以0#柴油作为吸附质，配置一定浓度的水面浮油。质量为m1的膨胀石墨倒入水面有浮油的烧杯中，搅拌，静止30min，滤网过滤，直至不再有油滴下。50烘干2h后，取出，称量，其质量为m2，膨胀石墨对柴油的吸附量m=m2-m1，则膨胀石墨对柴油的单位吸附量=。2.2膨胀石墨的制备及表征2.2.1膨胀时间对膨胀石墨膨胀体积的影响图2-2中显示了膨胀体积随微波膨胀时间的变化。由图2-2可知，随着微波膨胀时间的延长，采用HClO4/H3PO4/KMnO4氧化插层体系制备的可膨胀石墨的膨胀体积呈上升趋势。当微波作用时间为40s时，膨胀体积达到最大，为286mL/g。当微波作用时间继续延长，膨胀体积开始减小。这是由于在微波的长时间作用下，部分石墨蠕虫烧蚀断裂，形成死虫，从而降低了膨胀石墨的膨胀体积。图2-2 微波膨胀时间对膨胀体积的影响2.2.2膨胀石墨的结构特征图2-3 石墨（a）、可膨胀石墨（b）和膨胀石墨（c）的X射线衍射图谱石墨（a）、可膨胀石墨（b）以及膨胀石墨（c）的X射线衍射图谱见图2-3。从图中可见，在26附近均出现最强的衍射峰，但是衍射峰强度不同，石墨的衍射峰强度明显大于可膨胀石墨的衍射峰强度，而可膨胀石墨的衍射峰强度又高于膨胀石墨的衍射峰强度。其原因是：天然鳞片石墨的结晶程度高，并且晶粒较大，内部各质点的排列比较规则，X射线照射时，其衍射强度最强。经过氧化插层，在一定程度上破坏了其原有的晶体结构，晶粒变小，缺陷增多，结晶度降低，所以可膨胀石墨的衍射峰强度明显降低，且衍射峰变宽。经过微波膨胀，使得石墨的晶体结构进一步遭到破坏，结晶度继续下降，使其衍射强度再次降低。2.2.3膨胀石墨的红外光谱特征图2-4 可膨胀石墨（a）与膨胀石墨（b）的红外光谱图图2-4为可膨胀石墨（a）与膨胀石墨（b）的红外光谱图。由图2-4可以看出，在3462.39cm-1附近出现一个较强的水的吸收峰，这可能与空气湿度等因素有关，是KBr吸水造成的。可膨胀石墨在670.27cm-1附近出现的吸收峰是Cl-O单键（ClO4-），在1176.54 cm-1、1117.38cm-1、1076.87 cm-1附近出现的吸收峰分别对应的是PO43-、HPO42-、H2PO4-的P-O单键的吸收峰。由此说明采用HClO4/H3PO4/KMnO4氧化插层体系制备的可膨胀石墨，其层间插层物中含有H2PO4-、HPO42-、PO43-、ClO4-等阴离子和H3PO4、HClO4等中性分子插层物。另外，从图中也可以看出经过微波膨胀制备得到的膨胀石墨，基本亦能够较完整的保留层间化合物的含氧官能团。2.2.4膨胀石墨的形貌特征（a） （b）（c） （d）图2-5 石墨和膨胀石墨的光学显微镜图（a，b，c）；膨胀石墨的SEM形貌（d）图2-5（a，b，c）为膨胀石墨的光学显微镜图。由图2-5（a）可以看到层状的具有金属光泽的鳞片状石墨。经过微波膨胀后，附着于石墨层间的化合物在瞬间高温下燃烧分解，产生的气体形成强大的推力，使石墨沿C轴方向膨胀，变成各种孔隙结构的蠕虫状石墨，。由不同形状的石墨蠕虫所围成的孔隙空间，即缠绕空间，见图2-5（c）。图2-5（d）为膨胀石墨的SEM图。可以清楚的看到网络型微观孔隙结构，并且孔径都比较均匀，多为0.3m 5m的孔隙，这与微波的均匀加热有关。2.2.5吸附温度对浮油吸附量的影响图2-6 吸附温度对膨胀石墨对水面浮油的吸附的影响由图2-6可知，随着温度的升高，膨胀石墨对水面浮油的吸附量呈明显的下降趋势，而对不含柴油的水的吸附量却呈明显的上升趋势。这是因为温度升高，分子热运动越剧烈，而小分子状态的水比大分子的柴油更容易进入膨胀石墨的微孔，从而限制了膨胀石墨对柴油分子的吸附。同时温度升高，使得柴油的流动性增强，进一步降低了膨胀石墨对水面柴油的吸附量。2.2.6 吸附时间对浮油吸附量的影响 图2-7 吸附时间对膨胀石墨水面浮油吸附量的影响由图2-7可见，膨胀石墨对水中柴油的吸附量急剧增加，很快就达到饱和，由此说明膨胀石墨不仅对柴油的吸附效果很好而且吸附速度非常快。这也与膨胀石墨的疏松的多孔（多为中、大型孔）结构，又具有大的比表面积，其表面和内部又具有发达的孔隙，还具有非极性的表面基团有关。2.2.7 pH的对浮油吸附量影响图2-8 pH对膨胀石墨水面浮油吸附量的影响由图2-8可知，在pH值为中性时，膨胀石墨对水中柴油的吸附量最小，而当油水混合溶液的酸性越强或者碱性越强，膨胀石墨对水中柴油的吸附量越大。这是因为油水混合溶液由中性变为酸性或碱性时，对膨胀石墨和柴油大分子之间的作用力会产生一定影响，使油水混合溶液的表面张力减小，降低了膨胀石墨的疏水性，提高了它的亲油性，进而使得膨胀对水中柴油的吸附量增加。2.3 小结1. 采用HClO4/H3PO4/KMnO4氧化插层体系微波膨胀40s，即可得到最大膨胀体积的膨胀石墨。2. 膨胀石墨对水面浮油的吸附属于正吸附，随着温度的升高，膨胀石墨对水的吸附量会增加，但是对水面浮油的吸附量却减小。3. 酸性或碱性条件对膨胀石墨的吸附性能有利，油水混合溶液的酸性或者碱性越强，膨胀石墨对水中柴油的吸附量越大。3 TiO2/膨胀石墨制备工艺及吸附催化性能纳米锐钛矿型TiO2是当前应用最为广泛的一种光催化剂，TiO2在光照下，可加快有机污染物的降解速度并提高降解率。但是直接使用纳米锐钛矿型TiO2来净化含油污水存在诸多问题，例如：TiO2的密度比水大，不能漂浮在水面上，以至不能有效接受光照，且在光催化之后分离回收比较困难，导致光催化成本过高。将TiO2负载在膨胀石墨上，充分利用膨胀石墨对油的吸附性能和纳米锐钛矿型TiO2对有机物的催化降解性能，可有效提高含油污水的降解效率。同时，膨胀石墨始终漂浮于水体表面，吸油后更会团聚在一起，便于拦截和回收。回收后的TiO2/膨胀石墨在回收原油外还可作为燃料使用，不会造成二次污染。因此在理论上纳米氧化钛修饰膨胀石墨应该是解决含油污水问题而不造成二次污染的理想途径。本文采用溶胶凝胶法，以可膨胀石墨、Ti(O-Bu)4为原料制备TiO2/膨胀石墨复合材料分析了煅烧时间、H2O加入量、Ti(O-Bu)4加入量对TiO2/膨胀石墨膨胀倍率及脱色率的影响。3.1实验3.1.1 原料与试剂天然鳞片石墨（粒径60目，产地：黑龙江萝北）；高氯酸（AR）；磷酸（AR）；高锰酸钾（AR）；异丙醇（AR）；钛酸丁酯（AR）；0.2%甲基橙溶液。；3.1.2 TiO2 /膨胀石墨的制备以天然鳞片石墨为原料，采用HClO4/H3PO4/KMnO4氧化插层体系制备可膨胀石墨。在此基础上与Ti(O-Bu)4复合制备TiO2/膨胀石墨复合材料，工艺流程见图3-1。图3-1 TiO2/EG制备工艺流程图3.1.3膨胀石墨光催化性能表征膨胀石墨负载TiO2光催化剂对甲基橙溶液的降解采用ZF-6型三用紫外线分析仪365nm波长作为光源。模拟燃料污水由0.2%甲基橙溶液配成20mg/l的溶液，用UV-2600型紫外可见分光光度计，在300600nm波长范围内扫描，选取最大吸收波长462nm作为工作波长。3.2 结果与讨论3.2.1 Ti(O-Bu)4、H2O加入量对膨胀倍率的影响图3-2 Ti(O-Bu)4加入量对膨胀倍率的影响 图3-3 H2O加入量对膨胀倍率的影响图3-2、3-3为煅烧时间为15min条件下，不同Ti(O-Bu)4、H2O加入量对TiO2/膨胀石墨膨胀倍率的影响。由图3-2可见，随着Ti(O-Bu)4加入量的增加，EG/TiO2膨胀倍率呈现先减小后增大的趋势，这可能是因为负载Ti(O-Bu)4凝胶，抑制了EG/TiO2的膨胀。而当Ti(O-Bu)4过量时，将可膨胀石墨完全覆盖，在膨胀时，阻碍了插层物的释放，使插层物在C轴方向继续膨胀，膨胀倍率增加。由图3-3可见随着H2O加入量的增加，TiO2/膨胀石墨膨胀倍率减小。这是由于在Ti(O-Bu)4加入量为4ml，H2O加入量为0.250.75ml条件下。随着H2O加入量的增加，溶胶粘度逐渐上升，导致大量凝胶富集在膨胀石墨表面，抑制了TiO2/膨胀石墨的膨胀16-17。3.2.2 TiO2/膨胀石墨的结构特征图3-4 TiO2/膨胀石墨（a）与膨胀石墨（b）的X射线衍射图谱 图3-4为TiO2/膨胀石墨与膨胀石墨的X射线衍射图谱，从图3-4中可以看出在TiO2/膨胀石墨中25.4处出现了TiO2锐钛矿(101)结构的特征峰，表明所负载TiO2的晶型为锐钛矿型。衍射峰较为尖锐，说明所负载TiO2样品有较好的结晶性能。3.2.3 TiO2/膨胀石墨的形貌特征 图3-5 为TiO2/膨胀石墨的SEM形貌图谱，从图a中可以看到，TiO2已负载在膨胀石墨的表面及孔隙间。TiO2在膨胀石墨豆荚状开口处存在团聚现象，这是由于，在膨胀石墨制备过程中，其豆荚状开口被氧化形成C=O等结构。在高温膨胀还原后，部分C原子依然处于活性状态，容易与TiO2结合，首先捕捉到TiO2，出现少量团聚现象。图b中可看到除豆荚状开口除外，TiO2较为均一的分布在膨胀石墨表面及空隙间。经统计，TiO2粒径大小为50100nm。 (a) (b)图3-5 TiO2/膨胀石墨的SEM形貌3.2.4 膨胀石墨、TiO2/膨胀石墨热失重曲线分析比较图3-6、图3-7可发现，在100222TiO2/EG失重率仅为4.42%，远低于膨胀石墨中的10.85%。这表明Ti(O-Bu)4凝胶的包覆可以阻碍膨胀石墨中内存水及插层物的释放，缩短了膨胀温度区间，有助于膨胀倍率的提高。同时，图3-6中222260为TiO2/膨胀石墨的主要膨胀区间，在该阶段，TiO2/膨胀石墨中插层物迅速气化。但由于Ti(O-Bu)4凝胶的包覆作用，插层物无法直接逸出，使其在石墨的C轴方向上继续膨胀，同样有利于膨胀倍率的提高。图3-6 膨胀石墨热失重分析曲线图3-7 TiO2/EG热失重分析曲线在950后，TiO2/膨胀石墨剩余灰分质量分数为26.05%，膨胀石墨剩余灰分质量分数为10.20%，其差值15.85%为TiO2，与理论TiO2含量16%相近，表明Ti(O-Bu)4已完全转变为TiO2。3.3.5 煅烧时间对TiO2/膨胀石墨表观催化速率的影响图3-8为H2O加入量为0.5ml、Ti(O-Bu)4加入量为5ml条件下，在不同煅烧时间对TiO2/膨胀石墨表观催化速率的影响。由图3-8可见随着煅烧时间的增长，表观催化速率呈现先增大后减小的趋势，在煅烧15min时表观催化速率最大，达1.8010-3min-1。这是因为在600，还原条件下，在515min，TiO2逐渐由无定型态向锐钛矿型转化，表观催化速率提高。继续煅烧，由于膨胀石墨的还原作用，TiO2由锐钛矿型向更稳定的金红石型转化，最终可能形成Ti7O13、Ti8O15、Ti9O17等结构7。图3-8 煅烧时间对表观催化速率的影响3.3.6 H2O含量对TiO2/膨胀石墨脱色率的影响图3-9为Ti(O-Bu)4加入量为6ml，煅烧时间为15min条件下，在紫外光的照射下，不同蒸馏水加入量对TiO2/膨胀石墨脱色率的影响。随着水含量的增加，TiO2/膨胀石墨脱色率呈现逐渐增加的趋势。在吸附催化时间为90min时，TiO2/膨胀石墨对甲基橙的吸附达到饱和。图3-10为0.02g TiO2/膨胀石墨处理50ml甲基橙模拟废水的示意图。从图中可看到，紫外光照射下，吸附催化时间为60min时，甲基橙模拟废水已基本澄清。 图3-9 H2O含量对TiO2 /膨胀石墨脱色率的影响 图3-10 0.02g TiO2/膨胀石墨处理50ml甲基橙模拟废水3.3 小结1在600下，TiO2/膨胀石墨光催化剂中TiO2晶型随煅烧时间的增长而变化，在煅烧时间为15min时，表观催化速率最大。2由于Ti(O-Bu)4凝胶的包覆作用，在Ti(O-Bu)4含量为6ml时，阻碍了插层物的释放，使插层物在C轴方向继续膨胀，TiO2/膨胀石墨膨胀倍率提高。3TiO2/膨胀石墨在吸附时间为90min时，对甲基橙的吸附达到饱和。即为最优吸附时间。 4 化学剥离制备氧化石墨烯及表征自从2004年单独存在的二维晶体结构石墨烯发现以来，石墨烯优异的电学、热学、力学性能引起了各国学者的关注。石墨烯的制备是石墨烯基础研究及应用领域的一个重要问题，找到一种大规模合成制备高质量石墨烯的常规方法，有利于石墨烯相关性能基础研究及工业应用的开展。已报道的石墨烯制备方法包括:微机械剥离法18，外延生长法19-22，化学剥离法23-24，溶剂热法25，气相沉积法26-27等。微机械剥离法可以获得纯度较高的薄层石墨烯，但是产率低，制备工艺复杂；外延生长法使用SiC等材料作为基体，可得到纯度较高的单层石墨烯，但是存在石墨烯与基体不易分离的问题；溶剂热法利用碱金属和醇反应，可得到薄层石墨烯，但其表面存在大量含氧官能团，从而影响石墨烯的性能;气相沉积法可以制备高质量的石墨烯，但催化剂Ru及Ir价格昂贵，制约了石墨烯的大规模制备，化学氧化剥离法制备石墨烯被认为是一种常规且大规模合成石墨烯的有效途径。利用Hummer法11或Staudenmaier法12等化学氧化法得到氧化石墨，超声剥离得到氧化石墨烯，随后利用水合肼等还原剂进行还原，可大批量制备石墨烯。 本文采用化学剥离法，用Hummers法将膨胀石墨氧化，在N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声剥离，制备出均匀稳定的氧化石墨烯悬浮液28-31。这种方法易于操作、成本低，更有利于实现规模化生产。研究为进一步制备石墨烯和氧化石墨烯复合材料具有指导意义。4.1 实验部分4.1.1 原料与试剂表3-1 实验药品药品名称规 格生产厂家膨胀石墨-自 制浓硫酸分析纯武汉永发化工制造有限公司30%双氧水分析纯天津市富宇精细化工有限公司N,N-二甲基甲酰胺分析纯国药集团化学试剂有限公司38%盐酸分析纯武汉华松精细化工有限公司硝酸钡分析纯天津市标准科技有限公司4.1.2 制备工艺采用Hummers法将膨胀石墨氧化，得到氧化石墨，然后将其在N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声剥离，制备出均匀稳定的氧化石墨烯悬浮液。具体工艺流程见图3-1。膨胀石墨去除锰离子/硫酸根离子水浴加热混合/搅拌KMnO4 冰水浴 H2SO4 超声剥离氧化石墨烯 图4-1 氧化石墨烯的制备工艺流程4.1.3 氧化石墨烯的表征用X射线衍射仪（XRD，XPert PRODY2198，40kV，40mA，CuK）测定膨胀石墨、氧化石墨、氧化石墨烯的晶体结构。样品的红外光谱图用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Nicolet，AVATAR-370DTGS）测试。利用透射电子显微镜（TEM，CM12/STEM，120KV/加速电压，0.34nm/点分辨率，0.20nm/线分辨率，31820,000/放大倍数）观察样品的形貌以及估测氧化石墨烯的厚度。4.2 结果与讨论4.2.1 表面化学特性为研究氧化石墨（a）、氧化石墨烯（b）的表面化学特性，对二者进行红外光谱分析，结果见图4-2。图4-2 氧化石墨（a）和氧化石墨烯（b）的红外光谱图由图4-2中氧化石墨的红外光谱可知，1654.75cm-1处出现的较强的吸收峰为氧化石墨的C=O伸缩振动吸收峰；3423.39cm-1处出现的强的吸收峰是O-H伸缩振动吸收峰；2918.21cm-1处出现的较弱的吸收峰是C-H伸缩振动吸收峰；1389.52cm-1处出现的较强的吸收峰为-OH变形振动吸收峰；1108.17cm-1处出现较强的吸收峰是C-O伸缩振动吸收峰；868.26cm-1处出现的弱的吸收峰是环氧基的伸缩振动吸收峰。另外由图可知，氧化石墨与在N,N-二甲基甲酰胺溶液中经过超声剥离得到的氧化石墨烯的红外光谱基本一致，说明超声剥离能较完整的保留氧化石墨边缘及表面的官能团。4.2.2 结构特性膨胀石墨（a）、氧化石墨（b）及氧化石墨烯（c）的晶体结构特性利用XRD表征，结果见图4-3。从图4-3中可见，膨胀石墨在2=26.6附近出现一个很尖锐又很强的衍射峰，所对应的层间距d0.334nm，而膨胀石墨经氧化之后，（002）和（004）的特征峰消失，在2=9.9出现氧化石墨特有的特征峰（001），层间距d0.889nm，比膨胀石墨标准的层间距（0.334nm）大，说明氧化石墨的氧化程度比较高，超声剥离时，有利于单层氧化石墨烯的脱落。氧化石墨在N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声剥离得到的氧化石墨烯的衍射峰极小，其原因：由于含氧官能团的存在，导致了晶体结构的无序；说明由于高度的剥离，使得氧化石墨烯的片层变的极其微薄。另外由图可知，氧化石墨烯在2=23.02处出现一个很微弱又很宽的衍射峰，所对应的层间距d0.386nm，与文献报道的基本吻合，但是比理论值大0.051nm。厚度的增加，也与氧化石墨烯表面附着的羟基、环氧基等官能团有关。图4-3 膨胀石墨（a），氧化石墨（b）和氧化石墨烯（c）的X射线衍射图谱4.2.3 氧化石墨烯剥离程度与表面形貌利用透射电子显微镜（TEM）对氧化石墨烯的剥离程度及表面形貌进行表征，见图4-4。 图4-4 氧化石墨烯的TEM图片由图4-4（a，b，c）可见，在氧化石墨烯的表面和边缘出现了一些褶皱和折叠，而大多数氧化石墨烯薄片又聚集在一起，就像一张很大的皱褶的纸。出现褶皱主要是在氧化石墨烯的制备过程中以及TEM测试样品制备时产生的。由图4-4（c）中清晰的褶皱估测出氧化石墨烯的厚度约为1nm，其大于石墨层间距0.335nm。根据红外光谱分析得知，氧化石墨烯的表面及边缘存在有环氧基、羟基等含氧官能团，正是有这些官能团的存在，这个值与理论预测也是一致的。图4-4 (d)中的明场像与暗场像的衬度正好互补，根据衍射衬度形成机理，只有晶体试样形成的衍衬像才存明场像与暗场像之分，其亮度也是明暗反转，即形成衬度互补，这也从侧面证明了氧化石墨烯不是不定型态或者非晶态结构，它依然是晶体结构。另外，从图4-4(e)可以看出呈蜂窝状的石墨烯网络结构32。4.3 小结1. 采用Hummers法可以制备出表面及边缘含有大量环氧基和羟基官能团的氧化石墨，将其在N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声剥离后制备出胶状的稳定悬浮的氧化石墨烯。2. 利用表面化学特性、晶体结构特性以及剥离程度和形貌特征验证其为单层的氧化石墨烯。3. 化学剥离法可用于基于石墨烯的复合材料的制备，使得氧化石墨烯的制备技术简易可行。5 结论与展望(1) 采用HClO4/H3PO4/KMnO4氧化插层体系制备得到的可膨胀石墨经微波膨胀40s，即可获得最大膨胀体积的膨胀石墨。可膨胀石墨和膨胀石墨的红外光谱分析得知，可膨胀石墨的层间插层物中含有H2PO4-、HPO42-、PO43-、ClO4-等阴离子和H3PO4、HClO4等中性分子插层物。膨胀石墨对水面浮油的吸附属于正吸附，随着温度的升高，膨胀石墨对水的吸附量会增加，但是对水面浮油的吸附量却减小。酸性或碱性条件对膨胀石墨的吸附性能有利，油水混合溶液的酸性或者碱性越强，膨胀石墨对水中柴油的吸附量越大。(2) 在600下，TiO2/无硫膨胀石墨光催化剂中TiO2晶型随煅烧时间的增长而变化，在煅烧时间为15min时，表观催化速率最大。由于Ti(O-Bu)4凝胶的包覆作用，在Ti(O-Bu)4含量为6ml时，阻碍了插层物的释放，使插层物在C轴方向继续膨胀，TiO2/无硫膨胀石墨膨胀倍率提高。TiO2/膨胀石墨在吸附时间为90min时，对甲基橙的吸附达到饱和,即为最优吸附时间。(3) 采用Hummers法可以将膨胀石墨进一步氧化制备出表面及边缘含有大量环氧基和羟基官能团的氧化石墨，将其在N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声剥离后制备出胶状的稳定悬浮的氧化石墨烯。利用表面化学特性、晶体结构特性以及剥离程度和形貌特征验证其为单层的氧化石墨烯。化学剥离法可用于基于石墨烯的复合材料的制备，使得氧化石墨烯的制备技术简易可行。随着人们的环保意识的逐渐加强，它在环境保护中的作用正逐步为人们所重视。特别是在当前世界范围里，海上石油作业、油轮、输油管道等偶发事件日益频繁的发生，膨胀石墨作为一种性能优异的新型环保材料，随着制备工艺的成熟和生产成本的降低，未来在环境保护方面将会发挥越来越重要的作用。我国石墨资源丰富，质量较好，并且价格低廉，而石墨的深加工却不能满足需求，由小作坊式生产到大规模自动化生产将是膨胀石墨未来发展的趋势。由于我国拥有的丰富石墨资源，但是每年都大量出口到国外，而国内关于石墨的生产、利用还都处于低端水平。尽快转变企业效益增长方式，开发研究石墨新型材料，这也是摆在国内不少石墨矿产企业面前的难题。石墨烯作为目前国际上研究正热的一种炭材料，由于它完美的二维晶体结构，以及独特的性能，可以预见它在众多高端技术领域都会有着广阔的应用潜力。本文利用膨胀石墨制备氧化石墨烯已经取得了比较好的效果，如果能在由石墨制备出石墨烯的这一课题上取得重大突破，或者是能实现规模化工业生产，这一定会产生巨大的经济利益，在材料科学界也将具有里程碑的意义，甚至会带来一场新的工业革命。参考文献1 苗常岚，孔风文，张洪建.无硫可膨胀石墨生产方法P.中国专利：CN95107558，1995，07-10.2 张红波，刘洪波，韩魄强等.低硫膨胀石墨制备研究J.非金属矿，1996，19（5）：23-24.3 杜庆洪,杨绍军. 中国石墨行业现状及发展趋势J. 中国非金属矿工业导刊.2000,6.4 杨健松,李玉峰,赖 奇. 膨胀石墨的研究与开发利用J. 攀枝花学院学报. 2006,23(6):99-102.5 曹乃珍,温诗铸,沈万慈.膨胀石墨的微观结构及吸附性能D.北京:清华大学机械系,1997.6 黎梅,高风格.一种新型的工程材料-膨胀石墨J.化学教育, 1999(4):13.7 曹晓燕，魏淑伟，杨桂明等. 膨胀石墨吸附重油的热力学研究J.中国海洋大学学报，2008，38（1）:103-105.8 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