巨正则蒙特卡罗法和晶格静态法结合法对H-(Al)-ZSM-5分子筛的几何优化.doc

英文资料中文译文巨正则蒙特卡罗法和晶格静态法结合法对H-(Al)-ZSM-5分子筛的几何优化SUCHAYA PONGSAI摘要：在这篇文章中，使用巨正则蒙特卡罗法和晶格静态法（MMC LS）相结合的方法对存在阳离子结晶硅铝酸盐的分子筛系统(H1), i.e., H-(Al)-ZSM-5进行结构优化。已经证明了MMC LS方法对于让H1离子进入(Al)-ZSM-5的额外结构并接近球星最低能量点极为有效。MMC -LS方法结合的关键有利条件是代替了原来只用LS方法模拟成千上万通过随机结构，MMC -LS的模拟只需一个结构以达到最低的能源点。因此，相比于单一的的LS方法。通过MMC-LS法可以大大减少计算时间。计算结果表明MMC-LS和单一的LS方法比较在热力学与结构属性方面具有相当的代表性。关键词：蒙特卡罗法，晶格静态法，ZSM-5，晶格能说明ZSM-5(MFI结构类型)是一个高硅、低铝, 同时包含着直线和正弦孔道的硅酸铝型沸石。它基于TO4 四面体结构 (T = Si或Al)分享所有的角落，从而生成三维网络1、2。Al3+替代Si4+需要额外的存在正电荷。电荷补偿通过质子(H1)或更大的阳离子, 如Na+,Li+,Cs+,Ca2+等等。知道Al3+的位置和分子筛上额外结构的阳离子，了解他们的位置的影响十分重要。例如沸石分子筛的吸附性质，从本质上讲，这些阳离子代表中心的交互与客居分子和形式的基础沸石有主要应用3-5。通过一系列的实验和理论，关于沸石中阳离子的位置已有了广泛的调查。实验中，阳离子的位置信息提供技术，例如，固态核磁共振6，远红外光谱和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS研究4），(X射线同步辐射光源的辐射)和中子衍射7。这表明，在沸石结构的骨架外阳离子的位置与铝原子的分布是密切相关的，还发现，选择性催化过程显著影响沸石中铝在结构中的位置所管辖的地方区域的质子所在点3、8。已成功应用于沸石计算的技术包括：（i）单个方法：能量最小化，蒙特卡罗和分子动力学方法和（ii）相结合的方法：蒙特卡罗动力学法，从头计算分子动力学法，混合QM / MM方法，质量管理结合/壶方法3、9。关于分子筛上阳离子的位置已有一系列不同的理论和计算研究和报道，如晶格模型蒙特卡洛模拟10-12，分子动力学模拟13、14，密度泛函理论15、16，结合量子力学/互动的潜在功能17。作为实验观察，阳离子的最佳位置由非硅原子沸石结构所控制。关于寻找最佳的阳离子位置的计算技术发展一直被科学家津津乐道，最近一项研究的重点是关于修改的几何优化方法来寻找与沸石系统相结合的额外结构的阳离子的最低能量形态。在这项工作中，两个强大的模拟工具：巨正则蒙特卡罗法和晶格静态法方法结合在一起，就是所谓的MMC-LS的方法。这项工作的目的是阐明MMC LS方法为寻找额外结构硅酸铝沸石上的阳离子（H1）的最低能量形态所显示的优势：H-(Al)-ZSM-5。与之前的研究中18、19单一的LS方法相比，MMC-LS方法的关键优势在于：因为只有一个随机起点用于最低的能量形态的配置，可以大幅降低计算时间。纵观这项工作，用已结合MMC LS方法所获得的热力学和结构特性的计算结果，与单一的LS方法相比（图1） 。图1 模拟过程中MMC-LS法与单一LS方法比较理论在这项研究中，吸附和GULP模块被用于执行的MMC - LS方法计算。定理总结性的理论描述根据Accelrys公司的分子模拟软件Materials Studio (v4.3) package。吸附模块用于模拟一个纯吸附质或不同组分的混合吸附质在吸附剂结构中的情况，通常是例如沸石一样的微孔晶体。吸附定位任务过去是通过运行一系列的周期性固定负载模拟找到一个结构。由于吸附质的吸附系统的结构空间的温度正在慢慢下降，然后通过温度循环重置最大确定吸附质在框架中的最低能量点。这个过程被称为模拟退火，这是一个很好的在一个大的搜索空间中近似定位给定函数的全局最小的启发式算法。20、21吸附模块支持两个蒙特卡罗模拟方法：巨正则系蒙特卡罗方法22和构型偏倚蒙特卡罗方法23。首要的方法是传统的蒙特卡罗方法，在此方法中数据不带偏见的产生。在此方法中，吸附质结构视为刚性和刚性体转化，并合并重新定位。构型偏倚方法包括扭转程度的自由。构型偏倚方法对大型灵活吸附质十分有用，因为巨正则系蒙特卡罗方法对此效率低下。巨正则系蒙特卡罗方法理论蒙特卡罗方法用于吸附样品产生链的配置，m,n在合奏的配置。过渡从m到n称为mn。因此，如果参数m的采样频率为m，之后的平均数为mmn，通过他们转化n。同理，然后，要么接受建议配置，N，概率中性粒细胞或原始配置，M保留与概率（12pmn）中。整体转移概率，中性粒细胞，获得mn的结构参数n也转化成m。显然，这些流量必须是保留相同的密度，否则，将是一个净流量从m到n（或反之亦然），这将增加n（m）和不同的合奏将采样。因此，为平衡细致平衡条件得到改造m到n的结构步骤是分两个阶段进行。首先，生成试验参数概率mn。然后，要么接受建议配置，n，mn或原始配置，m保留与概率（1-mn）中。整体转移概率，mn，获得在巨正则系蒙特卡罗方法中，试验参数的产生不带偏倚，mn=nm。因此，相应的接受的概率就变成了：因此，参数m更有可能在nm时改变，在较低的概率nm时不易发生改变。晶格静态法理论从理论上计算的充满活力的一个三维系统涉及的单元和定期复制到无穷内所有物种之间的相互作用的评估。由于这是显然行不通，必须放置一些有限的截止计算的相互作用。晶格能的组件可以被分解为两大类：短程势和长响潜力。迄今为止，最常见的任务进行使用GULP将晶格能量最小化，因为这是正常的计算大多数其他类型的一个先决条件。所有驻点，顾名思义，必须有所有原子的零梯度，或尽可能接近零被用来计算方法的数值范围内。同样重要的是二阶导数或固定点的Hessian矩阵。要搜索是全球最低的，在一般情况下，很难对任何一个复杂的系统。这样做的一个可行的方法是使用遗传算法， GULP内提供的功能。在寻找球性能源最低的第一步是找到最接近的初始结构输入本地的最小能量。有关任何特定点的能量，可以展开为泰勒级数：其中E(X)和E (X）是分别在x和二阶导数的矩阵，向量的第一导出。随后，泰勒展开式将终止任期的第二阶，忽略高阶项。这是确切的是谐波能量表面，但是，更通常的是，是唯一的一次近似。区分这种表达，可给出一个参数dx，以从当前点到最小能量点。对于谐波能量表面，位移向量DX会导致局部能量最低点一步导出。在一般情况下，上述过程可以反复使用，直到达到最低能量点，因为往往是相当接近附近的最低谐波。此过程被称Newton-Raphson方法。大量的方法已经进化逆Hessian是根据梯度，G ，和位置，X ，从当前和以前的周期向量之间的最小周期更新。最有名的方法之就是DFP法25：BFGS方法26是一个改进后的替代方法，与DFP法相比，除了额外的期限大部分相等：参数u由以下公式确定：该方法主要是在保证在更新到保留逆Hessian正定的程度不同。虽然默认情况下使用的BFGS，但GULP会提供这两项额外的方案。图二 ZSM-5分子筛的（111）的晶胞结构 硅（黄）氧（红）计算方法MMC-LS法包括两个模拟步骤。第1步：中心蒙特卡罗法（MMC）模拟已为 (Al)-ZSM-5沸石上的额外结构上的H+阳离子的球性最小能量点找到了一系列的结构。在第1步，已收集了10帧的能量最低配置。第2步：静态晶格法（LS）的模拟已经从步骤1中获得的配置，最大限度地减少晶格能。MM-CLS模拟的详细描述如下。第一步：MMC法模拟在第1步，吸附软件的软件包是Accelrys公司开发的Materials Studio（V4.3），用于执行MMC模拟任务。首先，创建ZSM-5（111）的晶胞（MFI型，空间群为Pnma a/b/c= 20.022/19.899/13.383，=90）（见图2）并设置分子筛骨架的模拟箱96Si ：192O ，然后用nAl3+取代nSi4+（n=4,5,8）如图3所示，表示为（Si96-nO192Aln）n-。第二，nH+离子在(Al)-ZSM-5沸石上的额外结构上随机产生，导致电中性。然后会为Si96-nO192AlnHn（n=4,5,8）进行MMC模拟以产生一系列的球性能量最低结构。对于Si96-nO192AlnHn（n=4,5,8）中的每一个结构，包含最低球性能量点10元结构的用正则系综在298K下进行106次平衡和106次产生步骤。对于计算，所有原子的原子结构和原子坐标都会在一系列的模拟中变化，巨正则蒙特卡罗算法22就是用于判定变化是被接受的还是被拒绝的。在MMC计算中关于势场的细节会在支持信息中描述。图3 (Al)-ZSM-5和(Si96-nO192Aln)n-晶胞(n=4,5,8)，nAl3+在晶胞中以粉色球呈现第二步：LS计算在第2步，每一个从第一步得到的10元(Al)-ZSM-5都将进行晶格能量最小化计算。使用GULP几何优化软件任务执行LS模拟。计算的LS方法的详细信息和潜在的参数都在以往的研究中详细讲述18,19，在其中包括包括库仑期限，壳模型，和谐三体势等Buckingham电势都已被使用。为了更好地理解，以MMC - LS和单一LS方法的原理图仿真过程为代表进行比较（图1）。关于LS计算的参数和电势的细节会在支持信息中描述。表1 从MMC-LS法和单一LS法所得到的Si96-nO192AlnHn（n=4,5,8）最低晶格能表2 从MMC-LS法和单一LS法所得到的为(Al)-ZSM-5结构上Si96-nO192AlnHn（n=4,5,8）的AlH和OH的平均距离结果与讨论(Al)-ZSM-5的热力学性质不管是MMC-LS法还是单一LS法模拟，H-(Al)-ZSM-5的内部坐标和单元变量都被允许为晶格能量最小化完全松弛。Si96-nO192AlnHn（n=4,5,8）的由两个不同算法所算出的总晶格能的比较如图4所示。表1报告了他们的最低的晶格能。总体结果表明，对于在ZSM-5中nAl3+上的同一位置的相同合成物，与从单一LS法的出产相比，MMC -LS的模拟出产的晶格能最低。最低的晶格能值差异在很大程度上不区分是由于晶格能量最小化通过MMC-LS法和单一LS法的LS法模拟是通过使用同一组电势和参数计算。此外，它表明，单元体积大的结构总会给出高的总晶格能。换句话说，这表明，扩大单元体积会导致H-(Al)-ZSM-5系统进入不良状态。图4 从MMC-LS法和单一LS法所获得的对Si96-nO192AlnHn（n=4,5,8）上单元晶胞体积（3）的静态晶格总能量（KJ/mol每单元SiO2）表关于H-(Al)-ZSM-5结构特性的解释考虑到Si92O192Al4H4、Si90O192Al6H6、Si88O192Al8H8的最低能量的结构，可以发现：对于MMC-LS法，nH+在额外结构中比单一LS法更为接近nAl3+，这可能是由于电荷补偿作用，Al3+离子周围的空缺电荷的感应对H+有吸引作用（MMC-LS法中的第一步）。这表明额外结构中的阳离子（H+）的位置与铝原子的位置有关，这与实验观察一致7、8。用MMC-LS法和单一LS法所计算的AlH，的平均距离在表2中显示。在MMC-LS法中，Si96-nO192AlnHn（n=4,5,8）上的键长分布于2.870-3.498 之间，在单一LS法中分布于2.935-6.215 。对于H-ZSM-5来说，从MMC-LS计算所得到的键长比实验数据2.480.04 要大。这是由1H，27Al和29Si的固态核磁共振27所决定的。作为比较，图5中呈现了对于两种不同算法计算的Si96-nO192AlnHn（n=4,5,8）上关于nAl3+和nH+的最低能量结构的位置。此外还使用了MMC-LS法和单一LS法对所有成分进行了对称性研究，它建议Si96-nO192AlnHn（n=4,5,8）的所有几何对称都描述为三斜形式。可以推断在单一LS法中氢键的交互作用发生在H+和O2-离子之间，不论是OH还是OHO，都形成于初始结构中nH+的起始随机位置附近，而不是远行到球状最低位置。不意外地，由于O-H键的结果的本性，原子间的电势会在支持信息中呈现，H+和O2-离子的强烈的互相吸引，并且之后，H+离子很快与主结构上最近的O2-离子迅速成键；然而对于MMC-LS算法，现象就断然不同，就像第1步里描述的那样，nH+离子被允许向球性最低能量处移动，之后经过能量最小化就会实施第2步。对于Si96-nO192AlnHn（n=4,5,8）上H-(Al)-ZSM-5结构上OH的平均键长总结在表2中。结果表明OH的平均值，对于Si96-nO192AlnHn（n=4,5,8）用MMC-LS法在1.048-1.056之间，而对于单一LS法则是1.062-1.068之间。由MMC-LS法算出的OH键长略高于Grau-Crespo10用GULP程序所报告的（1.01-1.03）。通过DFT法计算的H-ZSM-5分子筛簇，OH平衡于0.974，与B3LYP/6- 31G(d,p)的值0.970相一致。对于完全脱水型MFI沸石 7，通过精炼群体和理论计算位置一致，等于1.0 。表3 关于Si-O、Al-O、H-O、O-Si-O、O-Al-O31、和O-O32的可能参数图5 包含晶胞参数的由MMC-LS法和单一LS法所算出的Si92O192Al4H4、Si90O192Al6H6、Si88O192Al8H8上Al3+（粉）和H+（黄）在最低能量中所处的位置 注：（1）（2）（3）分别代表单元晶胞的右视图、底视图和正视图结论在这篇文章中，MMC-LS法对于执行由H+阳离子组成额外结构的缺陷沸石系统，处理最适宜能量点，到达最低能量结构十分有效已被证实。不可或缺的是，MMC-LS组合法可以很成功地迅速减少计算时间，不像通常用于晶格能最小化的单一LS法，MMC-LS法不能模拟大量的初始随机结构，除了在一个需要在第一步中产生一系列球性最小能量结构的结构。LS模拟是MMC-LS法的重要步骤，它被用于执行基于原子间电势函数的晶格能最小化29-32（表3）。总之，对于在沸石架构中由Al3+点所控制的阳离子（H+）点的存在，由MMC-LS法所获得的结果与实验观察的一致。下一步的研究将关注MMC-LS法对含有其他阳离子、原子或小分子的异价掺杂额外结构模拟的表现。或者，MMC-LS法在一定程度上运用在阳离子物种所提供的最佳阳离子地址的结构，例如金属氧化物，无机化合物和固态溶液。致谢计算纳米技术协会（CNC），创新化学中心：化学系研究生教育和研究计划(PERCH-CIC)，并对泰国皇家基金（TRF）高级研究学者，教授、Supot Hannongbua博士表示感谢。感谢东方大学化学系计算化学研究小组（CCR）提供研究场所。参考文献1. 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