金属有机骨架材料的结构设计与制备 毕业答辩.doc

金属有机骨架材料的结构设计与制备 材料与化学工程学院本科毕业论文课题名称：金属有机骨架材料的结构 设计与制备 专 业： 高分子材料与工程 班 级： 学生姓名： 学 号： 指导教师： 2013年6月1金属有机骨架材料的结构设计与制备摘要MOFs具有丰富的结构和拓扑类型,在气体吸附分离、储气、催化、光学和磁性等方面具有广阔的应用前景。利用功能有机配体与金属离子定向组装成金属有机配合物并研究其结构与性质之间的关系1,对于配位化学的发展具有重要的意义。金属离子和有机配体的选择对构筑的金属有机配合物的结构和性能都有很大的影响。 本论文通过Zn、Co、Cr、Ni四种金属盐与咪唑、4,4-联吡啶通过溶剂热法来合成金属有机骨架材料，通过改变反应的温度（75、100、140）和改变金属离子与配体的摩尔比合成了十组MOFs，初步研究了金属盐、温度和摩尔比对MOFs合成及孔径大小的影响，研究发现硝酸铬与咪唑在3:1在100下合成的MOFs结构稳定，孔比表面积为132.4m2/g。关键词：咪唑；定向组装；改变；结构；MOFsAbstractMOFs with rich structure and topology type, gas adsorption and separation, gas storage, catalysis, optical and magnetic properties, and so has broad application prospects. Using functional organic ligands and metal ions directed assembled into metal-organic complexes and to study their structure and properties of the relationship between 1, for the development of coordination chemistry has important significance. Metal ions and organic ligands of choice for metal-organic complexes constructed structure and performance has a significant impact. This paper by Zn, Co, Cr, Ni four kinds of metal salt of imidazole, 4,4 - bipyridine synthesized via a solvothermal method of metal organic framework material, by varying the reaction temperature (75 , 100 , 140 ) and changing the metal ion and ligand molar ratio synthesized ten MOFs, a preliminary study salts, temperature and molar ratio on the synthesis of MOFs and pore size effects, the study found chromium nitrate with imidazole in 3:1 synthesized at 100 MOFs structural stability, pore specific surface area of 132.4m2 / g. Keywords: imidazole; directed assembly; changing; structure; MOFs 目录摘要IAbstractII目录III前言1第一章 绪论21.1 MOFs概述21.1.1MOFs的发展历史21.1.2MOFs结构特点71.1.3MOFs的应用91.2 MOFs合成91.3 MOFs的半定向合成111.3.1设计使用合适的有机配体111.3.2控制合成无机次级结构单元121.4 本课题的研究意义和需解决的主要问题141.4.1研究意义141.4.2需解决的主要问题141.5 课题的主要研究内容14第二章 合成、表征与分析152.1合成部分152.1.1原料与试剂152.1.2仪器与设备162.1.3制备过程182.2表征222.2.1红外光谱分析222.2.2X射线衍射（XRD）实验222.2.3氮吸附实验222.3分析部分232.3.1红外吸收光谱分析232.3.2X射线衍射（XRD）分析252.3.3 氮气吸附/脱附实验分析262.4实验总结27致谢28参考文献29 III前言 能源问题是人类赖以生存的基本问题。在全球化石能源日益匮乏的当今时代，新能源的开发与利用已成为各国重要的科技攻关项目。新能源如氢气、太阳能、风能等等已经在人类的生产生活中得到运用，但是在其遍及性上还有一定的限制，因为对于这些新能源而言，运行的成本还较高。化石能源的继续开采与利用不是可持续的方式，其所带来的碳排放更是温室效应的主要来源。而新能源如氢气，不仅是一种清洁能源，并且燃烧热值很高，除核燃料外，氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为142MJ/kg，是汽油发热值的3倍2。氢气的制备和安全利用已不是问题，关键的问题在于，找到一种合适的载体，在满足能储存大量氢气的同时，又是低成本的材料。可以设想的是，如能找到这样的载体，大大降低氢气运用的成本，必将引起一次巨大的产业革命。金属有机骨架(MOFs)材料，作为一种新的材料，由于其结构的特殊性，具有高孔性，比表面积大，合成方便，骨架规模大小可变性等特点在气体的吸附以及其他领域上都展现出了优异的性能。不同的金属以及有机配体的选择，丰富了这类材料在不同领域的应用。但是，其作为气体吸附的代表性应用受到了最广泛的关注。第一章 绪论1.1 MOFs概述金属有机骨架(MetalOrganic Frameworks, MOFs)多孔材料是近十年来得到广泛重视的一类新型多孔材料。它是由小分子配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的金属-有机骨架晶体材料3。它可以通过不同的金属离子和各种有机配体进行络合，设计与合成出不同孔径的金属有机骨架，从而使得MOFs的结构变化无穷4。由于金属有机配位聚合物在材料化学方面具有独特的荧光、磁性、吸附等性质的应用前景，这种固体材料引起了人们浓厚的兴趣，成为研究热点之一。1.1.1MOFs的发展历史 早在1893年,Alfred Werner建立配位化学以来,就有对金属有机材料的化合物的精确描述,但是到了二十世纪九十年代,这类化合物才大量兴起,引起了化学界的广泛关注,成为研究的热点。20世纪70年代,Wells采用网络(nets)分析的方法对无机固体中的复杂结构和连接方式进行了归纳和分类,为日后周期性伸展结构的拓朴分析奠定了基础。在九十年代初期,由R.Robson、M. Fujita、S. Kitagaw等化学家使用所谓的“节点和连接棒”的理论,通过有机配体与过渡金属阳离子配位的方法,合成配位聚合物,金属有机材料的发展翻开了崭新的一页。l999年,Yaghi研究小组在Nature杂志上介绍了一个具有里程碑意义的金属有机骨架化合物：MOF-5(Zn40(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl), BDC=对苯二甲酸),它的合成奠定了近二十年来金属-有机骨架化合物发展的基础。2002年,Yaghi研究小组基于网络结构的思想开发了一系列长度不同的有机羧酸配体,拓展合成了与M0F-5同拓扑结构的IRMOF(Isoreticular MOF)系列化合物(如图1.1所示)。其中IRM0F-8、 -10、 -12、 -14、 -16的孔径尺寸超过了 20 ,达到了介孔范围(220 nm)。这一系列的研究工作极大的促进了以有机羧酸为配体的MOFs材料的设计合成研究。5 随后,Yaghi研究小组又通过对配体和简单的无机次级结构单元的结合设计合成了很多MOFs材料,其中包括用与M0F-5同样的无机次级结构单元与三节点有机羧酸配体l,3,5-tris(4-carboxyphenyl) benzene(H3BTB)构筑的MOF-177,比表面积达到了 5640m2/g。用同样的设计方法,加长有机配体的尺寸,利用更大尺寸的配体得到了一系列大孔径的MOFs化合物,如MOF-180、 MOF-200、 MOF-206、 MOF-210等(如图1.2所示)。6 图1.1 IRMOF-n系列化合物 Chart 1.1 Complexes of IRMOF-n图1.2 基于Zn40四面体的大孔径MOFs化合物Chart 1.2 Structures of MOFs based on Zn4O 许多研究小组致力于以有机羧酸为配体的MOFs材料的设计合成研究。Zhou H.C.研究小组通过设计使用较大的有机配体,成功合成出一系列的MOFs材料PCN系列(PCN: Porous Coordination Networks)。这些材料在气体存储分离等方面具有非常广阔的应用前景。78 2005年,Frey研究小组设计合成了 MIL-100和MIL-101（MIL = Materials of Institut Lavoisier),并通过粉末X射线衍射确定了它们的结构。MIL-100包含59 的微孔和2530 的介孔孔穴,比表面积为3100 m2/g; MIL-101的结构包含29 和34 两种不同的介孔孔穴,比表面积达到5900 m2/g。通过高分辨透射电镜可以清晰的观测到MIL-101结构中的有序介孔孔道。进一歩的研究表明这两个材料在储氢、分离、催化等很多方面都有突出的表现,还可以进一步开发它们在纳米反应器等领域的应用。9 2008和2010年,Adam J. Matzger等人继续采用不同的直链型双羧酸类配体与H3BTB反应,得到一系列混合配体的MOFs结构,命名为UMCM (University of Michigan Crystalline Materia)系列,并且随着直链配体的长度的增长,所得到的最终MOFs的比表面积也增大。这项工作为增大MOFs的比表面积提供了新的方法,通过选择合适的不同配体混合与金属离子组装可以得到比表面积很大的MOFs结构。 近年来,又发展出一类用含氮(吡咯,咪唑,三氮唑,四氮唑)基团的配体合成的MOFs材料。这类化合物都有着很好的孔性质和稳定性,大大丰富了有机羧酸配体为主的MOFs材料的多样性。通过咪唑及咪唑衍生物与金属离子构筑的具有类沸石结构的化合物,大部分称为ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks),以及ZMOFs (Zeolitic Metal - Organic Frameworks)。 沸石结构是由四面体基元通过共享顶点的方法堆积而成,当然必须满足T-0-T角度约为145左右。如将O联结点换成更大的有机联结基元且保证相关夹角仍为145左右,就可以得到具有更大孔穴的类沸石框架结构。该方法通常采用具有四面体配位构型的单金属节点(如Zn、 Co等)与具有145折角的N,N-类有机配体(咪唑类配体及其衍生物)反应而制得(如图1.3所示)。比经典的羧酸类配体相比咪唑类配体与金属离子形成的键更稳定,所以ZIFs和ZMOFs具有较高的热稳定性和化学稳定性。早在2002, Tian,Y.Q.等人曾报道过一个属于这类化合物的材料。2006年,Yaghi研究小组开发了一系列此类材料,并对它们的性质进行了详细研究,发现它们具有很好的孔性质和稳定性。其中ZIF-8在水、甲醇、苯中煮沸七天后仍可保持完好的孔结构,其超强的稳定性引起了人们的关注。2008年,Yaghi研究小组对ZIFs材料的合成进行了开拓,合成出上百种ZIFs材料,这类材料在CO2吸附方面有实际的应用价值,成为MOFs家族一个很重要的组成存在两种类型的椭圆型孔道,分别为25.1 x 14.3和30.1 x 20.0。 ZIF-100形成了一个八面沸石结构的巨大笼子,笼子的内部尺寸为35.6(如图1.4、1.5所示)。10 图1.3 沸石和ZIFs类化合物中的角度 Chart 1.3 Angles of zeolites and ZIFs 图1.4 ZIF-95和ZIF-100的笼状结构 Chart 1.4 Cage structures of ZIF-95 and ZIF-100 图1.5 些化合物笼状结构外径的比较 Chart 1.5 The comparion of the outside diameter of some cage structures1.1.2MOFs结构特点（1）多孔性 当合成多孔配位骨架时，首先应考虑多孔化合物的孔总是由客体、模板分子等占据，因此选择大小适宜的挥发性或可置换的客体分子是很重要的；其次，大的连接体常用于大孔材料的制备，然而，使用大的连接体，骨架中常常会出现网络结构之间的相互贯通。网络结构的相互贯通是大孔材料合成中所存在的普遍障碍。在多孔的骨架材料中，随着相互贯通的网络数量的增加，骨架的填充就紧密，相应地，存在于骨架的孔道就越小，到一定程度，骨架就没有了任何孔隙。有报道提出了合成具有微孔结构的金属-有机配位聚合物的方法，当移走合成的材料中的模板试剂时，骨架结构仍然保持完整性，没有或有很少量的骨架相互贯通，孔道内允许进行分子或离子的转化与成键等。（2）骨架结构的多样性 金属-有机配位聚合物不仅具有多孔性，而且孔的形状还具有多样性，这主要是由有机配体的结构和形状决定的。通过选择适宜的结构和形状的有机配体就可以控制合成金属-有机配位聚合物的孔的结构和大小，从而控制骨架的孔隙率和比表面积，得到适合于不同应用要求的多孔材料。有机物与金属离子组合的多孔材料，是新一代开孔超分子结构物质。这类材料中的多种多样的孔的形状和尺寸是沸石和分子筛之类的多孔固体中所观察不到的。（3）高的比表面积多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有高比表面积的物质，在许多应用中，如催化剂、分离和气体的储存等，多孔性都是非常重要的。对无序的碳结构，最大的比表面积是 2030m2g-1（Langmuir比表面积），有序结构沸石的最大比表面积是 904m2g-1（Langmuir比表面积）11。随着超分子配位化学和金属有机化合物直接组合化学的提高，使科学家和工程师们可以预测新的结构，并按照设想构建新的多孔材料。随之，新型的多孔材料开始出现。（4）具有不饱和配位结构 金属-有机配位聚合物在合成过程中，由于空间位阻等原因，金属离子除了与大的有机配体配位以外，还会结合一些小的溶剂分子来满足其配位数的要求，如水、乙醇、甲醇、DMF 等。另外，这些小分子有时还以弱相互作用（多为氢键）的形式与有机配体结合。当合成的金属-有机配位聚合物在高真空下加热一段时间后，这些小分子就会从骨架中排出，金属离子的配位就成不饱和状态，有机配体也具有了结合其它分子的能力，整个骨架就具有了碱性和酸性位。因此，排空了小分子物质的金属-有机配位聚合物就具有了催化性能，既可以作路易斯酸催化剂，又可以作路易斯碱催化剂。金属中心的规则排列会对客体分子产生区域选择或形状、尺寸的选择。不同的金属离子、有机配体以及小分子配体会产生不同的催化作用。金属-有机配位聚合物的这种性能有利于其在催化剂方面的应用，这也是本文考察金属-有机配位聚合物催化性能的理论依据。（5） 结构的多样性 金属离子和有机配体的配位能力存在多样性，从而就决定了金属-有机配位聚合物的结构多样性。不同金属离子的配位数不同，而且相同的金属离子有时在不同的配体环境中也会出现不同的配位数；有机配体更是多种多样，其结构也是丰富多彩的，尤其是含有多个羧基的有机配体，羧基基团本身具有多种配位模式，而且配体中还有两个或两个以上的羧基，所以配位的方式很复杂。同时金属-有机配位聚合物的结构还受到很多因素的影响，选择不同的合成条件也可能会获得不同结构的骨架。正是由于这些原因，各种各样拓扑结构的金属-有机配位聚合物得到了合成，如，立正方体形、砖壁形、金刚石形、石英形、梯状、格子形等结构，如图 1.6 所示。12 图 1.6骨架的几种拓扑形状 Chart 1.6 Several topologic shapes of frameworks1.1.3MOFs的应用MOFs可作为选择性的分子筛、传感器和催化剂来使用，这是由于其孔的存在，进而具备了拥有其他多孔材料的性能的潜质。例如，Yaghi等合成了具有三棱镜结构的次级构造单元Fe3O(CO2)6，具有较好的光学性能；赵楠等于2010年在无机化学学报上报道了MOF-5负载Pd催化剂的制备，制备中用水合肼还原Pd2+并将负载在MOF-5上，得到的催化剂循环利用5次仍旧保持较高的催化活性。MOFs作为气体吸附的载体已见很多文献的报道。Kitagawa研究小组于1997年报道的MOFs材料在室温下就具有吸附的性能。随后开创了MOFs吸附性能的探究，对于不同气体如H2、CO2、CH4等的吸附也有报道。对于氢气等气体具有选择性吸收能力的MOFs材料也被合成出来。但是，目前的瓶颈是，还未能同时获得在常温下既具有高的比表面积，又具有对氢气具有超高吸附性的MOFs。美国的能源部目标为：对燃料电池电动车而言，其体积储氢密度需达到62kgH2/m3吸附剂，重量密度则为6.5wt%。因而合成满足这样目标的MOFs还需进一步的探索。1.2 MOFs合成1.2.1原料选择 MOFs合成的主原料是金属离子和有机配体，此外，还需根据实现途径加入其他的原料，如扩散法需要不同溶剂的选择，一些可充当去质子作用的添加剂等等。金属组分多采用二价过渡金属离子，如Zn2+、Ni2+、Cd2+、Co2+等，由于它们的次外层轨道并没有被电子充满，因而具有不饱和的配位结构，可以接纳孤对电子进行配位；与金属离子配位的有机配体就是充当这种提供孤对电子进行配位的客体。有机配体应含有多齿形官能团，其中运用最多的是含羧基结构的配体和含N的配体，如对苯二甲酸（H2BDC）、均三苯甲酸（BTC）、咪唑、4,4-联吡啶（4,4-bpy）等。常用的有机溶剂有醇类（乙醇）、胺类（DMF、TEA）、乙睛和吡啶等。1.2.2合成方法 配位聚合物合成通常采用溶液法、扩散法(包括气相扩散、凝胶扩散和液层扩散)以及水热或溶剂热等合成方法。大量的实验结果表明,室温扩散法是一种非常有效的晶体生长方法。室温扩散法是指将起到去质子作用的有机胺缓慢地扩散到反应体系中引发自组装反应的方法。这种方法可以通过调整有机胺扩散的速度、溶液的极性、反应物的浓度来控制晶核的数目及其生长速度。水热合成法是获得高维数高稳定性化合物的一个有效途径,并能够得到一些新颖结构的配位聚合物,特别是对于稀土化合物的合成。水热或溶剂热方法是指在密闭体系中,在一定温度和压力下进行反应的方法。水热合成是以水为溶剂,在一定温度下(100200 )和水的自升压强(l100MPa)条件下,原料混合物进行反应13。当所用溶剂不仅仅是水时,这类合成被称为溶剂热合成方法。常用的溶剂有有机氨类、醇类、胺类、乙睛和吡啶等。水/溶剂热法是在较为极端的条件下进行的,高温高压下水/溶剂粘度的下降从而使扩散作用加强,实现溶剂对固体组分的萃取和晶体生长。近年来,水/溶剂热法已被用来合成各种各样具有特殊物化性质的新型功能材料,如微孔材料、磁性材料、荧光材料、化学传感器、复合氧化物陶瓷和氟化物、超离子导体和导电固体等。 在水/溶剂热体系中,影响配位聚合物合成的因素有很多,如配体和金属离子的配位性质、溶液中的对阴离子、有机或无机模板分子、溶剂、反应物的摩尔比、反应体系的pH、应温度和时间、降温速率等等。其中配体和金属离子的影响是最主要的,总体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位性质加以预测,其他影响因素也会对化合物的结构产生影响。因此,利用水/溶剂热合成法来构筑配位聚合物关键的问题就在于通过反应物的选择组装出具有预期功能和拓扑结构的目标化合物。此外,在水热或溶剂热条件下,由于其相对较高的温度和压力有利于有机配体发生通常条件下难以或无法进行的反应,所以还能得到一些其它条件下不能得到的独特结构。有时还可以观察到原位有机配体反应,也就是所加入的有机配体发生了有机反应生成了新的有机配体。目前,已报道的原位有机配体反应主要包括碳-碳键的形成、取代反应、烃基化作用、烷基化反应和脱羧反应、醚键的形成、氧化和水解等等。随着研究工作的进行,利用水热、溶剂热法将会发现更多的原位有机配体反应,这为未来的配位化学和有机合成化学之间搭建了一座崭新的桥梁。141.3 MOFs的半定向合成15 金属有机骨架化合物(MOFs)具有可裁剪性,可调控性,可修饰性等优点。一方面因为MOFs的组成单元含有有机配体,可以通过有机配体的设计合成对MOFs的结构进行调节和修饰;另一方面,由于每年都有大量新的MOFs被合成出来,人们在合成的过程中积累了很多结构调控的经验。因此,虽然现在还做不到像有机合成那样定向合成具有目标结构的MOFs材料,但是可以通过一些策略实现MOFs材料的半定向合成。一般来说,MOFs的结构由两个部分组成:金属离子和有机配体,分别可以看作节点(Joints)和支柱(Stmts)。金属中心与有机配体之间一般通过配位键相连形成具有一定拓扑构型的网格结构。可见,金属有机骨架化合物的结构要素有:金属中心,即无机次级结构单元;有机配体,作为支柱连接金属中心形成无限结构。我们将介绍一下如何从这两个要素出发实现MOFs的半定向设计合成。1.3.1设计使用合适的有机配体 通过有机配体的设计选择来调控MOFs的结构,这可以说是设计合成MOFs材料最有效的策略。如前面提到的,Yaghi研究小组就曾经通过有机配体的拓展成功的将MOFs材料的孔径扩大到介孔的领域。实际上,整个MOFs领域的发展过程中,很多研究小组就通过使用不同的配体来实现目标材料的合成。经常使用的有机配体根据配位官能团的分类可以分为羧酸类配体、咪唑类配体、氰基类配体、吡啶类配体等等。 在MOFs发展的初始阶段,有机配体以中性的吡啶类及其衍生物配体为主。利用这类配体可以得到丰富的结构以及较大的孔道结构。但是,这类配体具有配位点少、配位形式单一、易形成单金属中心,形成的MOFs稳定性差等弱点,使得这类材料的研究和应用受到了很大的限制。 有机羧酸配体是MOFs合成中大量使用的一类配体,它具有很丰富的配位方式,一个羧基可以和一个、二个、甚至三个金属同时配位。羧基与金属的配位方式可以大致归结为三大类,即单齿配位、螯合配位和桥联配位16。 通过选择有机配体的配位基团或配位原子的角度可以影响MOFs骨架的拓扑结构,同样可以达到调控结构的目的。如咪唑类配体的配位角度与分子蹄中Si-0-Si键角相近,可以使用咪唑类配体合成具有类分子筛的骨架结构(如图1.7所示)。 图1.7咪唑的配位角度以及分子筛中Si-O-Si键角 Chart 1.7 The coordination modes of the M-Im-M and Si-O-Si1.3.2控制合成无机次级结构单元 无机次级结构单元作为MOFs框架的节点,是决定MOFs框架结构的主要因素。无机次级结构单元可以按包含金属离子的个数分为单金属中心,双金属中心,三金属中心等等。所包含金属离子个数越多,相关无机次级结构单元的设计合成就越困难。目前,成功实现定向合成的MOFs材料基本都是常见的、容易生成的无机次级结构单元,如:HKUST-1结构中的轮桨状(Paddle-wheel)无机次级结构单元,MOF-5结构中的ZnO四面体无机次级结构单元等。2009年,Yaghi研究小组在Chem.Soc. Rev.上发表综述总结了目前131种无机次级结构单元的组成、结构及连接方式。如图1.8所示,MOFs中比较常见的无机次级结构单元有八配位的金属中心通过羧基螯合形成的四联结次级结构单元,轮桨式次级结构单元,Zn4O四面体次级结构单元;六棱柱三核次级结构单元,以及氮杂环形成的类似的次级结构单元。其中,轮桨和Zn4O四面体这两个次级结构单元比较常见,也比较容易控制合成,常见于MOFs材料的结构中。 图1.8 MOF中常见的无机次级结构单元 Chart 1.8 The inorganic secondary building units1.4 本课题的研究意义和需解决的主要问题1.4.1研究意义 我们可以看出金属离子与含N杂环类配体和N杂环羧酸配体形成的配位聚合物在合成具有新型拓扑结构的配位聚合物、多孔材料、荧光及磁性等领域具有潜在的应用前景,这方面的研究十分活跃。但是配位聚合物的自组装受到许多因素的影响,因此预测配位聚合物的结构仍然是一个挑战性的课题。在众多影响因素中,配体的特性是影响配位聚合物产物的关键因素之一,因此合理的设计和选择配体是合成新殷结构和优良性能的重点。鉴于此,本论文拟选用含N杂环类配体（咪唑，4,4-pdy）,与不同的金属离子(Zn2+、Cr2+、Ni2+、Co2+)在不同的条件（温度、金属离子与配体的摩尔比）下组装合成配位聚合物并对其进行表征,以期发现新型结构和具有潜在应用前景的配位聚合物。1.4.2需解决的主要问题(1).金属离子的选择（Zn2+、Cr2+、Ni2+、Co2+）(2).有机配体的选择(咪唑，4,4，-联吡啶) (3).溶剂的选择(DMC、DMF、乙醇和水) (4).试验方法(溶剂热法) (5).实验条件的控制（温度、配比） (6).检测方法：红外光谱、X射线衍射(XRD)、N吸附等1.5 课题的主要研究内容本实验通过配体的选择和金属离子的选择及反应的温度、配体与金属的比例来合成10种不同的金属有机骨架材料，之后通过对它们的孔径结构分析来研究配体和金属离子的选择对结构的影响。实验选择咪唑和4,4-联吡啶为配体，它们都含有两个氮原子，但其碳链长度不同，对合成物观察其孔径的大小。选择Zn2+、Cr2+、Ni2+、Co2+ 四种金属离子来合成金属有机骨架材料观察它们对孔径大小及结构的影响。温度设定为75、100、140三个温度梯度来观察其对生成物的结构影响。金属离子与配体的摩尔比设定为1:3；1:1及3:1对生成物进行观察几结构测定，比较它们之间的不同。第二章 合成、表征与分析2.1合成部分2.1.1原料与试剂表2.1 原料表Table 2.1 The list of raw materials药品化学式规格厂家咪唑 C3H4N2分析纯（AR）天津市光复精细化工研究所MDIC14H8N2O2分析纯（AR)国药集团化学试剂有限公司乙酸锌(CH3COO)2Zn2H2O分析纯（AR）成都市科龙化工试剂厂乙酸镍四水C4H6NiO44H2O分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司硝酸铬九水Cr(NO3)39H2O分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司六水合硝酸钴Co(NO3)26H2O分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司N,N-二甲基甲酰胺（DMF）C3H7NO分析纯（AR）上海苏懿化学试剂有限公司乙醇C2H6O分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司甲醇CH3OH分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司乙酸CH3COOH分析纯（AR）上海化学试剂有限公司硝酸HNO3分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司4,4，-联吡啶C10H8N2分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司2.1.2仪器与设备 表2.2 仪器与设备表Table 2.2 The list of instruments and facilities主要仪器 型 号 厂 家电子天平 BS210S 北京赛多利斯仪器系统有限公司真空干燥箱 DZF-200 上海浦东荣丰科学仪器有限公司普通型电热套 HDM-1000 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司恒温磁力搅拌器 78HW-1江苏金坛市金城国胜实验仪器厂集热式恒温加热磁力搅拌器 DF-101S巩义市予华仪器有限责任公司电热恒温鼓风干燥箱 DGG-9140D上海森信实验仪器有限公司数显恒温水浴锅 HH2国华电器有限公司傅立叶变换红外光谱仪 WQF-300北京第二光学仪器厂X射线衍射仪 Y-2000北京第二光学仪器厂样品前处理器 MD-200北京彼奥德电子技术有限公司孔比表面积分析仪 SSA-420北京彼奥德电子技术有限公司 表2-3其他Table 2-3 Others仪器及工具数量100ml量筒2恒温夹套520ml聚四氟乙烯内衬的反应釜360ml聚四氟乙烯内衬的反应釜3玻璃棒若干250ml四颈瓶1250ml单颈瓶1锥形瓶2铁架台若干回流冷凝管1大、小烧杯若干磁石2温度计1搅拌棒1胶头滴管若干2.1.3制备过程（1）实验方法 本实验采用溶剂热法合成MOFs：把金属离子和配体溶于溶剂中，待完全溶解后把它们转移的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后放入电热恒温鼓风干燥箱，让其在设定的温度下反应一段时间。该方法具有设备简单、晶体生长完美等优点，其不足在于通常只能看到结果，难以了解反应过程。17 图2.1 合成反应原理式Fig.2.1 Synthesis reaction principle formula（2）化合物的合成过程 称取0.4229g硝酸铬和0.2119g咪唑（摩尔比为1:3）溶于12ml乙醇中，用稀释过的硝酸调pH至6，待其完全溶解后，转入20ml聚四氟乙烯内衬的反应釜,然后放入100的恒温烘箱中，让其反应24h后把反应釜从烘箱中取出置于常温中，让其冷却至室温，打开反应釜，看到的是淡绿色溶液状物质，把其倒入烧杯中发现釜壁和釜底有少量固体小颗粒。静置一段时间后过滤（过滤过程中反复用DMF洗），然后把其烘干，得到淡绿色粉末状物质放入样品袋中，记为B1。 称取0.4056g硝酸铬和0.0769g咪唑（摩尔比为1:1）溶于12ml乙醇中，用稀释过的硝酸调pH至6，待其完全溶解后，转入20ml聚四氟乙烯内衬的反应釜,然后放入100的恒温烘箱中，让其反应24h后把反应釜从烘箱中取出置于常温中，让其冷却至室温，打开反应釜，看到的是墨绿色溶液状物质，把其倒入烧杯中发现釜壁和釜底有一定量固体小颗粒。静置一段时间后过滤（过滤过程中反复用DMF洗），然后把其烘干，得到墨绿色粉末状物质放入样品袋中，记为B2。 称取2.4012g硝酸铬和0.1362g咪唑（摩尔比为3:1）溶于40ml乙醇中，用稀释过的硝酸调pH至6，待其完全溶解后，转入60ml聚四氟乙烯内衬的反应釜,然后放入100的恒温烘箱中，让其反应24h后把反应釜从烘箱中取出置于常温中，让其冷却至室温，打开反应釜，看到的是黑色固体物质，静置一段时间后过滤（过滤过程中反复用DMF洗），然后把其烘干，得到黑色颗粒状物质放入样品袋中，记为B3。 称取0.2992g硝酸钴和0.2074g咪唑（摩尔比为1:3）溶于10ml乙醇中，用稀释过的硝酸调pH至6，待其完全溶解后，转入20ml聚四氟乙烯内衬的反应釜,然后放入100的恒温烘箱中，让其反应24h后把反应釜从烘箱中取出置于常温中，让其冷却至室温，打开反应釜，看到的是红色溶液状物质，把其倒入烧杯中发现釜壁和釜底有一定量固体小颗粒。静置一段时间后过滤（过滤过程中反复用DMF洗），然后把其烘干，得到红色粉末状物质放入样品袋中，记为B4。 称取0.4002g硝酸铬和0.1562g 4,4，-联吡啶（摩尔比为1:1）溶于8ml乙醇与4ml去离子水中，待其完全溶解后，转入20ml聚四氟乙烯内衬的反应釜,然后放入100的恒温烘箱中，让其反应24h后把反应釜从烘箱中取出置于常温中，让其冷却至室温，打开反应釜，看到的是灰色溶液状物质，把其倒入烧杯中发现釜壁和釜底有一定量固体小颗粒。静置一段时间后过滤（过滤过程中反复用DMF洗），然后把其烘干，得到墨绿色粉末状物质放入样品袋中，记为B5。 称取0.9964g乙酸镍和0.5599g咪唑（摩尔比为1:1）溶于40ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用冰乙酸调pH至6，待其完全溶解后，转入60ml聚四氟乙烯内衬的反应釜,然后放入75的恒温烘箱中，让其反应48h后把反应釜从烘箱中取出置于常温中，让其冷却至室温，打开反应釜，看到的是淡蓝色溶液状物质，把其倒入烧杯中发现釜壁和釜底有大量固体小颗粒。静置一段时间后过滤（过滤过程中反复用DMF洗），然后把其烘干，得到蓝色粉末状物质放入样品袋中，记为B6。 称取0.2533g乙酸镍和0.1321g咪唑（摩尔比为1:1）溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用冰乙酸调pH至6，待其完全溶解后，转入20ml聚四氟乙烯内衬的反应釜,然后放入100的恒温烘箱中，让其反应24h后把反应釜从烘箱中取出置于常温中，让其冷却至室温，打开反应釜，看到的是黄绿色溶液状物质，把其倒入烧杯中发现釜壁和釜底有一定量固体小颗粒。静置一段时间后过滤（过滤过程中反复用DMF洗），然后把其烘干，得到黄绿色粉末状物质放入样品袋中，记为B7。 称取0.2488g乙酸镍和0.1362g咪唑（摩尔比为1:1）溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用冰乙酸调pH至6，待其完全溶解后，转入20ml聚四氟乙烯内衬的反应釜,然后放入140的恒温烘箱中，让其反应24h后把反应釜从烘箱中取出置于常温中，让其冷却至室温，打开反应釜，看到的是颜色较淡的黄绿色溶液状物质，把其倒入烧杯中发现釜壁和釜底有一定量固体小颗粒。静置一段时间后过滤（过滤过程中反复用DMF洗），然后把其烘干，得到颜色较淡些的黄绿色粉末状物质放入样品袋中，记为B8。 称取1.0075g乙酸锌和0.2043g咪唑（摩尔比为5:3）溶于40ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用冰乙酸调pH至6，待其完全溶解后，转入60ml聚四氟乙烯内衬的反应釜,然后放入75的恒温烘箱中，让其反应48h后把反应釜从烘箱中取出置于常温中，让其冷却至室温，打开反应釜，看到的是无色液体，把其倒入烧杯中发现釜壁和釜底有大量固体小颗粒。静置一段时间后过滤（过滤过程中反复用DMF洗），然后把其烘干，得到白色颗粒状物质放入样品袋中，记为B9。 对B6进行改性，由于DMF中可能有水，使得B6中有羟基的存在，所以用MDI进行改性。称取0.1050g的B6和0.1057g的MDI放入250ml的四颈瓶，并通N2保护让其在室温中反应一段时间。观察到化合物的颜色变深了些，把其用漏斗过滤，烘干，得到深蓝色的小颗粒状物质，装入样品袋中，记为B10。（3）实验样品 根据实验条件将各样品列于表2.4 表2.4 实验样品各物性参数表 Table 2.4 Physical parameters of each experimental sample table样品号金属盐配体溶剂金属盐与配体的摩尔比反应温度（）生成物备注B1硝酸铬咪唑乙醇1：3100淡绿色粉末状用稀释过的硝酸调pH到6B2硝酸铬咪唑乙醇1：1100墨绿色粉末状B3硝酸铬咪唑乙醇3：1100黑色颗粒状B4硝酸钴咪唑乙醇3：1100红色粉末B5硝酸铬4,4-联吡啶乙醇1：1100灰白色粉末B6乙酸镍咪唑DMF1：175淡蓝色粉末用稀释过的冰乙酸调pH到6B7乙酸镍咪唑DMF1：1100黄绿色粉末B8乙酸镍咪唑DMF1：1140较浅的黄绿色粉末B9乙酸锌咪唑DMF5：375白色颗粒状物质2.2表征2.2.1红外光谱分析 红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱。用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和性状来推断未知物的结构，依照特征峰的强度来测定混合物中各组分的含量。因其具有快速、高灵敏度，试样用量少、能分析各种状态的试样等特点而被广泛地应用18。实验中采用溴化钾压片法制备试样。实验步骤主要包括两步，一是本底的制备和扫描，而是样品的制备和扫描。实验中，首先取一定量KBr晶体放入研钵中进行反复研磨，再取一剪出圆孔的滤纸，使粉末均匀地洒在圆孔中，不留边痕。放在压力下加压，制备出的压片放在仪器光束中，测本底的红外。再取一定量的研磨好的KBr粉末，并加入量约为总量5%的待测试样粉末，再按照上述同样的方式制样并测样品的红外。2.2.2X射线衍射（XRD）实验通过对材料进行X射线衍射，分析得到的衍射图谱，获得关于材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。其在材料分析的研究中占有着很重要的地位1920。 本次使用日本国理学电机公司（Rigaku）的样品水平型大功率X射线粉末衍射仪，型号为TTR-。主要技术指标：（1）最大管压60KV；（2）最大管流300mA；（3）功率18KW；（4）测角仪精度1/10000。由于本实验测试的是MOFs，所以角度设为3-302.2.3氮吸附实验氮气吸附/脱附等温线采用北京彼奥德电子技术有限公司的MD-200型样品前处理器对样品首先在1000C下真空干燥2h的前处理，然后用SSA-4200孔隙比表面分析仪在77K条件下测定。比表面根据Brunauer-Emmett-TeIIer(BET)方法计算得到，孔径分布采用Barrett-Joyner-Halanda(BJH)方法计算，孔容根据在相对压力0.98处的吸附计算得到，微孔利用V-t plot的方法进行分析，t值根据deBoer公式计算得到，微孔孔容根据公式Vm = I0.001547(cm3)计算得到21。比表面积测试原理：采用容量法是将待测粉体样品装在一定体积的一段封闭的试管状样品管内，向样品管内注入一定压力的吸附质气体，根据吸附前后的压力或重量变化来确定被测样品对吸附质分子。2.3分析部分2.3.1红外吸收光谱分析用KBr压片，在4000400cm-1范围内，对所制备样品进行了IR测定，谱图如图2.2至图2.3所示，并与原料咪唑的红外光谱图（图2.2）进行了比较: 图2.2 咪唑的红外谱图 Fig 2.2 The infrared spectrum of Imidazole 从咪唑的红外图谱（图2-1）可知，在2957-2564cm-1范围内有较宽的吸收峰，为N-H伸缩振动所表现出来。咪唑环上的N-H还在1871cm-1处有弱吸收。在1612-1411cm-1范围内出现的吸收峰为咪唑环上的双键的伸缩振动峰。22图2.3 样品的红外谱图（注：A.咪唑；B.样品B9；C.样品B1；D.样品B2；E.样品B3）Fig 2.3 The infrared spectrum of products（注：A.Imidazole;B.Product B9;C.Product B1;D.Product B2;E.Product B3） 样品B9与咪唑红外谱图相比较，发现在 3350-2500 cm-1范围内咪唑环上的 N-H宽吸收峰消失，同时 1820 cm-1处的弱吸收峰也没有出现，这