林志辉-海洋环境用全固态参比电极的能.doc

海洋环境用全固态参比电极的性能 海洋环境用全固态参比电极的性能 完成日期： 指导教师签字： 答辩小组成员签字： 深海用全固态参比电极的性能摘要在海洋石油开发中，海洋钢铁构筑物如平台、海底管道、码头、舰船的阴极保护系统中，需要对保护电位、保护电流密度、阳极电流和阳极电压等参数进行测量。这就必须采用具有长期稳定性良好，精度更高的参比电极，才能真实反应金属结构的电位。海水中温度、溶解氧、压力对金属电极的影响以及电极本身的溶解度变化造成的电位不稳定，都对参比电极提出了更高的要求。目前浅海工程所使用的是由Ag/AgCl和Zn构成的的复合参比电极， Ag/AgCl能够防止微生物和海生物的附着，但是随着在海洋环境中使用时间的增加，由于AgCl组分的转变造成电位容易发生飘移，稳定性不是太好。Ag/AgX和Zn复合参比电极，除了具备防止微生物和海生物的附着这个特点，同时克服了上述的参比电极电位不稳定现象。本文采用的是粉末压片法制备的银/卤化银固溶体参比电极以及纯度为99.99%的锌电极。通过测试复合参比电极不同温度、溶解氧、pH下的电势，并分析数据变化规律，结果表明电极的稳定性良好：Ag/AgX电极电位在-11.06mV-3.83mV(vs.25.sce)偏差不超过1.0mv，高纯Zn电极的电位基本在-1.030.012V(vs.25.sce)，偏差为4mV15mV；温度响应特性良好：Ag/AgX电极温度系数为0.38042mv/，高纯Zn电极温度系数为-1.12 mv/；溶解氧对电极的影响也很小：在模拟深海23 mgl-1溶氧量时（T=23.5）, Zn的电位值为-1.0383V, Ag/AgX的电位值为-4.40262mV,与海水表面溶氧量8 mgl-1时的电位对比，偏差分别为0.042675V，0.30238 mV；电位受pH的影响几乎可以忽略：在pH=7.58.5之间时，Zn的电位稳定在-1.04620.0005V，Ag/AgX的电位稳定在-3.510.07mV，漂移量都十分小，与电位-温度拟合方程得到的结果对比，偏差分别为：0.008875V, 0.07238mV，偏差都很小。因此，Ag/AgX-Zn复合参比电极具备良好的稳定性和精确性，能够适应深海的环境要求。关键词：深海，银/卤化银-锌复合电极，电势，全固态参比电极The performance of all solid-state reference electrode in marine ABSTRACTIn the industry of marine exploration, subsea metal structures such as platforms, pipelines, dock, ship of cathodic protection systems, massuring protected potential, protected current density, anode current and anode voltage and other parameters is needed. It is necessary to have a reference electrode that is exact and stable, which can display the real potential of metal structures.Due to the changes of temperature, dissolved oxygen, pressure,pH of marine environment, and the instability caused by solubility of the electrode itself, it need higher stabile reference electrode . At present, Ag/AgCl and Zn reference electrode is ofen used in electrical chemistry measurement,which is regarded as the best reference electrode .Ag/AgCl can prevent the electrode from attaching of microbial adhesion and marine life, but in the complex marine environment, changes in the composition of AgCl will cause some drift of the potential, the stability is not so good. Ag/AgX and Zn composited reference electrode, it not only prevent microbial and marine life from attaching to the electrode, but also overcome the above instability.The electrode used in this articleAg/AgX and Zn (with 99.99% purity）are maded by using Press Power Method.By messuring the potencial of the electrode in different tempratures, dissolved oxygen and pH of marine environment,we analyze the rules of these datas.The results shows that the electrode had good stability： the draft of the potencial is minimal：The potencial of Ag/AgX electrode is -11.06mV-3.83mV(vs.25.sce),the draft is no more 1.0mv,when the Zn electrode is -1.030.012V(vs.25.sce) with a4mV15mV draft;The response character of temperature is good:the Ag/AgX electrodes T ritical is 0.38042mv/,and the Zn is -1.12 mv/;the oxygen effects minimally: 23 mgl-1O2（T=23.5）,the potencial of Zn electrode is -1.0383V,which the Ag/AgX is -4.40262mV,comparing these results with the potencial of the seaface whose oxygen is 8 mgl-1,the co- responding declination are 0.042675V and 0.30238 mV;The pH effects minimally:when the pH varys from 7.5 to 8.5,the potencial of Zn stabilizes at -1.04620.0005V,which the Ag/AgX is -3.510.07mV,the draft is minimal,comparing with the formula from the statistic least square fitting analysis ,the declination is 0.008875V and 0.07238mV,both are minimal.So the Ag/AgX and Zn electrode has long stability and exactity,which can adapt the environment in deep marine.Keywords: deep marine,Ag/AgX-Zn，electrode,potencial,solid-state reference electrode26目录1、 文献综述11.1引言11.2固态参比电极的国内外研究概况及发展趋势21.2.1参比电极概述21.2.2固态参比电极31.2.3 影响参比电极性能的主要因素61.2.3.1温度的影响61.2.3.2 光线的影响61.2.3.3外界电解质浓度的影响61.2.3.4电极表面玷污的影响71.2.3.5其他因素对电极腐蚀的影响（以青岛海域为例）71.2.4固态参比电极在海洋环境中的应用81.3本论文研究目的及内容92、实验过程102.1 实验试剂、仪器及设备102.2电极的封装和加工112.3实验过程和方法112.3.1电极的温度响应特性112.3.2溶解氧对电极电位的影响122.3.3海水pH对电极电位的影响123、 实验结果及分析133.1电极的温度响应特性133.3海水pH对电极电势的影响203.4压力对电极电位的影响22四、 结论23参考文献24致谢261、 文献综述1.1引言 参比电极是阴极保护系统中的一个重要组成部分。尤其是外加电流阴极保护系统，往往由于参比电极电位指示不准或失效，造成保护不足或过保护。海洋石油开发，海洋钢铁构筑物如海上平台、石油天然气管道腐蚀与防护程度的检测是安全检测的重要内容之一。通过测量保护电位来了解其腐蚀与防护的情况，将钢铁构筑物对参比电极的电位差检测出来，这就要求长期稳定性良好的参比电极，才能真实反映钢铁构筑物的电位。银/氯化银电极是性能良好的参比电极且广泛应用于海洋研究，并且被公认为海水中最为理想的参比电极。锌电极为金属固态电极，制作安装十分简便，使用寿命长，在船舶或港口码头的阴极保护系统中经常被考虑选用。微生物腐蚀对金属材料的破坏是严重的。据报道，每年因微生物腐蚀造成的损失约占金属腐蚀损失的10%。银/氯化银电极能有效的防止微生物污染和海生物附着，但是由于海水中溴离子的干扰，会造成银溶解度和电极本身性质的改变，进而引起电极电位漂移和不稳定。采用银/卤化银和锌复合电极能够避免溴离子的干扰，因为卤化银是由氯化银和溴化银按一定比例混合而成的。而锌电极在海水中能产生锌离子，并快速形成完整致密的氢氧化锌沉淀膜，这对电极本身起到较好的保护作用。在一定温度和极化电流范围内，可以把氯离子的局部侵蚀控制到较小范围。由于海水中温度随不同海域和季节的变化不同，这会影响反应的热力学性质G，进而影响到电极电位。由于海水的中性特征及高溶解氧量，决定了绝大多数金属和合金在海水中的腐蚀都是氧去极化过程。溶解氧含量随海水深度的变化不同，由于溶解氧与海水温度密切相关，水温升高溶解氧下降，反之则增加。海水温度和溶解氧对腐蚀影响在一定程度上相互削弱。在深海中，由于海水的压力随深度增加而加大，约为0.1kg/m。海底管道及其与管道连接的保护电位遥测系统的水下检测器因水深不同而受到不同压力的影响。因此了解压力对参比电极电位稳定性的影响是必要的。另外，海水的pH是否造成一定影响也要考虑。综上所述，深海用全固态参比电极的性能研究具有十分重要的意义，弄清楚海水中银/卤化银和锌复合电极的电化学特性，针对海水中各种影响参比电极电位的因素进行电化学方面的研究，是证明其长期稳定以及能否用作深海用参比电极的有效途径。本文将借助采用海水介质，模拟深海环境（温度、溶解氧、pH），测量不同情况下的电极电位，初步探讨各种因素的影响及电极稳定性的分析。1.2固态参比电极的国内外研究概况及发展趋势1.2.1参比电极概述在外加电流阴极保护系统中，参比电极被用来测量被保护体的电位，并向控制系统传递信号，以便调节保护电流的大小，使结构的电位处于给定范围。参比电极应具有以下性能：(1) 在长期使用过程中，参比电极应保持电位稳定，重现性好；(2) 参比电极应允许通过微量电流，且不产生严重极化；(3) 参比电极的使用寿命要长；(4) 受外界温度及环境条件下影响要小，温度系数要小；(5) 有一定的机械强度，耐海水冲刷，耐磨损，便于安装。常用参比电极性能见下表1-1。 表 1-1 25海水中常用参比电极性能种类电极电位/V(vs.SCE)生产工艺稳定性极化性能寿命a用途及使用环境银/氯化银（饱和）0.00复杂稳定（5mv）不易极化510用于海水中外加电流设备铜/硫酸铜（饱和）0.05简单漂移较大上百毫伏不易极化23手提式，用于现场观测，海泥锌电极（纯锌）-1.03简单稳定（一般向负漂移）不易极化610用于海水外加电流系统锌合金（锌铝镉）-1.02简单电位漂移较大，20mv不易极化_海水，海泥 在表1-1中，对比了几种参比电极的性能，铜/硫酸铜参比电极虽然不是固态电极，也常被用于海泥环境中。但有时性能不太稳定，个别参比电极之间的误差可以达到200mv.而且由于非固态，容易受损，低温下电解液还会冻结。可以用于土壤环境但不太适合于海洋环境的参比电极。而锌合金电极在海水和海泥中的稳定性较好，制作也简单，可作为海洋钢结构建筑物长期测量的参比电极。但电极电位漂移较大，在精度要求较高的情况下不太适用，而阴极保护电位的控制值不允许有太大的波动，故对参比电极稳定性要求高。银/氯化银电极死稳定性好、可逆性好、温度系数低、性能良好的、适用范围广的一种参比电极，可以直接插入被测溶液中，避免液接电位的产生。目前大多数的固态参比电极都是对银/氯化银电极进行改进得到。1.2.2固态参比电极固态参比电极主要结构包括：电极芯、特殊的接界物质和电极腔体。而电极芯是参比电极稳定与否的关键。以银/氯化银电极为例，制备方法是多种多样的。有电解法、粉末压片法、热浸涂法等。电解法是由一定直径的纯银丝，经清洗、阳极氧化而成，使银丝表面生成一层薄薄的氯化银，将其制成银/氯化银电极芯，很多固态参比电极都是用这种方法制备的。一些研究还在电极上覆盖一层有机物质以提高电极的稳定性。另外一种方法是粉末压片法，即采用粉压成型工艺，将电极原料按照一定的配比混合均匀，烧结，制成一定大小的圆柱体电极芯，海洋研究用的固态参比电极是采用这种方法制成的。因为海水中含有大量的氯化物，所以使用银/氯化银电极是很方便的，可以直接把它插入被测海水中，从而避免了液接电势的产生。热浸涂法是将银基体浸入到熔融的氯化银中，使银基体表面涂敷一层氯化银，然后将涂敷到银基体表面的氯化银使用氢火焰或通以还原电流还原一部分，由于这种方法适合复杂的基体，所以在海洋阴极保护中应用也较多。在海洋船舶阴极保护中使用的银/氯化银电极就是将洁净银丝网浸于熔融的氯化银中，然后在氯化钠溶液中作为阴极电流还原一部分而制得。固态参比电极的另一个重要部分是特殊的接界物质，这种物质既起到特殊接界的作用，又和参比电极接触，具有良好的导电性，经过长期的研究出现了固体填充物、固体隔膜等多种形式。黄超伦1等以脲醛树脂为框架材料研制了无内参比液的固体Ag/AgCl参比电极，能给出满意的电极电位稳定性和重现性，但由于树脂中K+和Cl-向样品溶液的扩散速度较快，若作为外参比电极使用寿命较短。张自英2在其研究的固态参比电极中，特殊的接界物质是选用离子状的氯化钾和高分子材料环氧树脂液状物混合，并加入少量的水分制作而成的，其中环氧树脂：氯化钾：水=5：5：0.2（重量比）。该方法制得的电极内阻大，少量水份的加入可以减小特殊接界物质的内阻，使其更好的导电，但是水份如果太多，氯化钾大量溶解，电极电阻虽然降低了，电极的寿命却缩短了，因此原料的比例对电极性能的影响是很大的。赵叔睎、胡宁3聚四氟乙烯（PTFE）、三氧化二铝粉末和氯化钾粉末为原料按照一定比例在研钵中充分研磨后放在模子压制成固体隔膜，在参比电极的制作过程中，使用了两层比例不一样的固体隔膜，Ag/AgCl电极放在第二层中。杨云喜，陈范才等人4在上述隔膜的基础上，又增加了一层纯氯化钾层，这种三层结构对延长电极使用寿命，提高电极的稳定性是有利的，因为电极在活化后，Ag/AgCl电极周围有少量的束缚水，KCl溶于水中构成参比液，比溶液中KCl浓度高第三层KCl会吸水溶解补充下面消耗的KCl。但是PTFE具有疏水性，而不利于电势测定，为此三氧化二铝被作为亲水性材料被加入。即使这样电极在不同的体系中不能提供稳定的模电势，作为良好的参比电极这是不允许的。另外，这种电极的活化时间长达36h，使用起来很不方便。国外有人使用树脂5，还有人使用氧化锆作为固体填充物质。A.K.AGRAWAL等6用浸有KCl溶液的氧化锆粉被填充在电极芯周围，同时多孔的氧化锆粉被填充在电极芯周围，可以减少KCl的量，消除了由空气气泡产生的问题，确保了好的电连续性，同时多孔的氧化锆塞的使用防止了Cl-的渗漏，但是氧化锆粉价格较贵，会使参比电极的成本升高，不利于推广。目前研究固态参比电极用的导电隔膜的报道也很多，研究了许多固态参比电极用的聚合物导电隔膜，在传感器中也得到了广泛的应用7-11。采用琼脂作为固化添加剂的报道也有很多12，唐红卫、杨林楚13等人采用琼脂固化的方法制作Ag/AgCl电极，这种电极结构的这两部分区分的不是很明显的。他们直接将Ag/AgCl粉和少量的KCl溶液在电极腔内用琼脂固化，并用银丝引出密封，再经沸水煮后使粉末接触均匀，保持电位的稳定。I-Yu Huang 等人14在饱和的氯化钾电解质中添加琼脂粉末，使其参比电极的精度和长期稳定性并不是太好，更不适合海洋环境的使用。除了上面两个重要的构成部分，电极腔体也是比较重要的部分，它常根据使用环境的要求选择不同的材料，进行不同的设计。常见的电极腔体材料有：聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、有机玻璃等，电极腔体选择考虑的因素常常是材料的稳定性、耐腐蚀性、耐高温性等，电极腔体的设计也通常围绕这几方面进行。对于用于深海检测的参比电极，电极承受的压力会由于海水的压力的增加而增大，所以必须考虑到高压力对电极电位的影响。而目前关于这方面的研究报道较少。长期以来，Ag/AgCl电极被公认为海水中最理想的参比电极，但是海水中的溴、碘离子的干扰使Ag/AgCl参比电极不具有长期稳定性，因而在进一步的研究和开发中诞生了Ag/AgX固体参比电极。王庆璋15等人根据化学海洋学中海水保守性和固液平衡的卤化银平衡原理，以及海水中银的溶存形式，研究了与天然海水中卤离子呈热力学平衡的卤化银固溶体电极，结果表明该电极具有良好的化学稳定性和电化学稳定性且不存在电势漂移和光敏现象。但是经过烧结的电极芯，在电极的内部溶液形成小孔，测量过程中可能会产生气泡，有增大电极内阻的可能，从而影响电极的精度，而且也不利于耐高压。所以，要提高Ag/ACl参比电极的精度和稳定性还必须从电极芯的组成和制作方法的改进入手。1.2.3 影响参比电极性能的主要因素1.2.3.1温度的影响 温度对参比电极电位的影响有直接和间接的影响。直接影响是电位随温度的线性关系；间接影响是当温度升高时，能够溶于饱和溶液中的盐量也增加，从而影响电位。例如Cu/CuSO4参比电极的温度系数约为97mV/。而Ag/AgCl的温度系数低得多。对于高纯锌参比电极，它的电位随温度升高向正向变化较小。在该温度范围内电极电位随时间变化较小，电位是稳定的。当在现场使用便携式电极时，须记下环境温度，必要时修正读数。1.2.3.2 光线的影响铜盐和银盐是光敏性的。因而光线会影响参比电极的电位。光线对Ag/ACl固体电极的影响通常小于1mV，因此可以忽略。Cu/CuSO4参比电极则具有较高的光敏感性。在强阳光直接照射下的铜极棒相对处于完全黑暗条件下的铜棒测出电位为-52mV。因而Cu/CuSO4参比电极更适合避光的土壤中。而本次实验采用的Ag/AX固溶体电极不存在光敏现象。1.2.3.3外界电解质浓度的影响参比电极的电位随其电解液中活性组分的浓度的对数而变化。对于电解材料直接和腐蚀介质组成的电极（如干式氯化银电极、锌电极等），在组分可能发生变化的电解液中，就会发生电位读数的变化。如Ag/AgCl参比电极的浓度系数每增大10倍的变化为-43mV;高纯锌参比电极在纯海水中被稀释为原来的20%时，电位正移20mV以下。1.2.3.4电极表面玷污的影响由于污染物和电极同时发生相互竞争的化学反应，而每个化学反应有自己的特征电位，电极的实际电位就是由个别的反应所建立起所有电位的复合。这些污染物中主要包括氯化物、硫化物等，会使参比电极的寿命受到影响。氯离子半径小、穿透能力强，对电极表面的氧化膜有很强的破坏能力。当氯离子浓度达到一定程度时，参比电极的电位将发生迅速的非线性变化。而大气中的硫化物会影响Ag/ACl参比电极。高纯锌较为活泼，容易受到环境周围其他离子的影响。1.2.3.5其他因素对电极腐蚀的影响（以青岛海域为例）表1-2 海水中主要成分的含量海水与金属腐蚀有关的物理化学性质主要有温度、流速、溶解氧、盐度、PH值、海洋生物、氯度、电导等。青岛海域海水的温度范围为-229，海水温度变化平缓季节内的温度波动小于10，海水温度对长周期的腐蚀实验影响不明显。海水具有一定的流速和冲击作用，对金属腐蚀有一定影响。由于经常不断的风浪搅动和剧烈的自然对流，在表层几十米深的以内充气良好，海水表层几乎被氧所饱和，常温下的平均值约8mg/L。金属电极在海水中腐蚀，氧是去极化剂，氧被认为是腐蚀的重要因素。由于溶解氧与海水温度密切相关，水温升高溶解氧下降，反之则增加。海水温度和溶解氧对腐蚀影响在一定程度上相互削弱。实验数据4.7ml/L能满足氧扩散过程所需含氧量，而青岛海域的年平均含氧量在5.6ml/L,对腐蚀速度不会产生明显影响。海水是腐蚀性电介质，盐度在3338之间，平均电导为4.0S/m,远超河水和雨水。海水pH值在8.18.3之间，相当稳定，pH的微小变化量对材料腐蚀行为只有很小影响。由于海水的中性特征及高溶解氧量，决定了绝大多数金属和合金在海水中的腐蚀都是氧去极化过程。青岛海域海水因素较适合生物繁殖生长，随暴露时间延长，生物污损加厚，腐蚀过程中氧向金属表面扩散受阻，降低氧去极化过程，使腐蚀减缓，易钝金属(铝和不锈钢)的局部腐蚀敏感性增加。由于生物污损，发生缝隙腐蚀和孔蚀。自催化效应引起坑蚀附近溶液酸化，进一步加速局部腐蚀，生物死亡和腐烂也引起周围溶液PH值下降，使钝化膜破坏，出现活性溶解，造成严重局部腐蚀。1.2.4固态参比电极在海洋环境中的应用 海水是腐蚀性很强的介质，含有多种离子以及微生物、海生物，所以应用于海水的参比电极有特殊的要求。海上石油开发，海底电缆、管道的检测，船舶，海底钢铁构筑物等的外加电流阴极保护系统都离不开参比电极，所以寻找稳定的长效参比电极是十分必要的。针对普通参比电极不耐高压、长期稳定性差、精度低、不适合深海低温等问题，研究人员对现有的Ag/AgCl参比电极和高纯锌电极进行了研究和改进。石小燕16等人选择在氯化物介质中性能良好的Ag/AgCl作为电极芯材料, 在电极芯制作条件、影响电位稳定性因素、电极结构等方面做了一些工作，研制出具有高精度、高稳定性的参比电极。实验结果表明,介质温度对电极电位影响小, 而介质纯度明显影响电极电位的稳定性。选用内阻小的适宜的电极腔体能消除介质不纯如Br-、I-、S2-等离子引起的电极电位不稳，可作为水下阴极保护多功能检测装置用参比电极。卢阿平17等人对9种金属、合金电极在天然海水和四个海区的海底泥中进行电极稳定性试验，获得了在海水中132d、海泥中280d的电极电位变化数据；并对氯化银及锌合金电极作了加压摸拟水深试验。实验表明，海水温度对氯化银及锌合金电极电位影响不大；认为这两种电极作为海洋钢构筑物保护电位水声速遥测装置的长效参比电极是适宜的。彭乔18等人研究发现：1.高纯锌电极电位随浸泡时间延长是逐渐负移的，一天左右即可基本稳定，其稳定电极电位受氯离子浓度影响，氯离子浓度愈高，电位愈负。该电极在淡水海水中的稳定电位分别是-950mV及-1020mV。2.温度对高纯锌电极电位的影响规律，与介质有关，在海水中，25时电位最高，为-1010mv左右；除此之外，不管温度升高还是下降电位均负移。在淡水中，规律正好相反。3.极化电流密度小于10A/cm2时，一定的极化电流对高纯锌电极电位影响不是太大，反而有助于提高电极电位对时间的稳定性。王增娣19等人采用电化学方法研究了氯离子浓度、温度、阳极极化电流及三者间相互协同作用对99.9999%高纯锌参比电极电位稳定性的影响。结果表明,常温(25 ) 下氯离子浓度越高,电极的稳定电位越负；在海水中,偏离25 ,温度升高或降低时,电极电位都会负移,当温度达到50 时,锌上沉积的腐蚀产物结构改变使锌的电极电位正移;海水温度在025 ,以及阳极极化电流 5A/ cm2 的协同作用下,高纯锌具有良好的电流负载能力。1.3本论文研究目的及内容随着Ag/AgX电极和高纯Zn复合电极在海洋工程，如滨海电厂、舰船、钻井平台、海上石油天然气、海水淡化、海底矿藏开发等领域中的广泛应用，一方面其在浅海工程中的使用技术逐步成熟，其稳定可靠精确性得到了实际验证；另一方面，随着资源的日渐稀少和开发的竞争日趋激烈，远洋深海资源的开发势在必行，但是深海工程和浅海工程相比较，阴极保护系统中传感器所处的深度发生了很大变化，引起温度、溶解氧、pH的变化，这些条件的变化可能对参比电极的性能产生不同程度的影响，为了了解影响规律，满足深海用全固态参比电极的需求，本次论文重点研究上述3个变量对复合参比电极电位的影响，对于目前浅海用的参比电极是否适用于深海环境，必须进行详细的研究和设计。2、实验过程2.1 实验试剂、仪器及设备类别名称生产商或产地备注仪器设备DC-0510低温恒温槽上海比郎仪器有限公司温度范围 -5100温度波动度0.05功率1.35kW232型参比电极上海精密科学仪器有限公司PZ158A型直流数字电压表上海电子仪器厂六位显示 雷磁JPB-607便携式溶解氧测定仪上海溶解氧:0.3mg/L 温度补偿范围:(040)C被测水溶液温度:(040)CDELTA 320 pH计梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司使用前先用标准缓冲液进行校正，仪器示数为温度校正后的pH试剂天然海水青岛石老人海域实验介质饱和氯化钾自制用于实验间歇时浸泡饱和甘汞参比电极蒸馏水自制用于冲洗溶解氧测定仪，pH计稀盐酸配置用于调节海水pH氢氧化钠配置用于调节海水pH其他盐桥1支用于放置饱和甘汞电极环氧树脂用于封装电极烧杯4个装溶液和清洗用容器瓶2L用于盛放海水，放置待测电极2.2电极的封装和加工对于Ag/AgX电极，将压制成型的电极芯有银片的一端中央打孔，与银丝焊接，再由铜线引出，保留一个工作面，将焊点以及其他面用环氧树脂固封，使其在室温下自然固化，以确保测得的是Ag/AgX电极的电势。密封后的电极用600#、800#、1000#、1500#水砂纸对工作面进行逐级打磨，表面经过无水乙醇擦洗脱脂去油，活化，待用。2支高纯锌电极的封装类似。将Ag/AgX电极和高纯锌电极固定在容器瓶中，并将引线导出待测，实验装置示意图如下。2.3实验过程和方法2.3.1电极的温度响应特性因为反应的热力学性质G是随温度变化而变化的，所以也是一个随温度变化的量（除氢电极以外）。电极的温度响应特性就是指电极在不同的温度条件下，将得到不同的电极电位值，电极电位与温度应该呈相应的线性关系，其斜率为温度系数。温度系数越小，说明电极对温度就越不敏感，受温度的影响也就越小。而且温度相应特性好的电极，当温度回复到原先的温度后，电极电位应该迅速回复到原电位值，这又与电极的动力学性质有关。实验条件：(1)研究电极：高纯锌电极（99.99%）2支，银-卤化银电极1支(2)实验介质：采用青岛石老人海域的天然海水(3)容器：2L的容器瓶(4)电极电位测量仪器：高输入阻抗的数字电压表，测量线低端（黑笔）接工作电极，测量线高端（红笔）接参比电极，低温恒温槽(5)参比电极：232型饱和甘汞电极，盐桥测试方法：先对参比电极进行校正。将研究电极置于低温恒温槽中，从4开始逐渐升温，经10，15，20，直到25，每个温度点测量2小时，每隔5分钟测一次电极电位。将每个电极在不同温度下的电位-时间数据化图，观察其电位随时间的波动。并画出每个电极在不同温度点下的电位-温度曲线，进行线性拟合，曲线的斜率即为各个电极的温度系数，并折算成电位-温度公式。2.3.2溶解氧对电极电位的影响海水的溶氧量是影响海水腐蚀的重要因素，对于碳钢等常用金属材料来说，海水的含氧量越高，金属的腐蚀速度也越大。由于经常不断的风浪搅动和剧烈的自然对流，在表层几十米深度以内充气良好，海水表层几乎被氧气多饱和，常温下的平均值约8mgl-1,而深海大约为23mgl-1。参比电极的稳定性受溶氧量的影响规律也是一个需要考虑的关键因素。实验条件（同2.3.1），而溶解氧测量是采用JPB-607便携式溶解氧测定仪。测量方法：1.先对参比电极进行校正 2.将溶解氧测定仪进行盐度校正。3.将研究电极置于海水中，参比电极放在盐桥中。4.控制较小的流量，通入氮气。隔一定时间后测海水中的溶氧量，当达到23 mgl-1时停止通氮气，待示数稳定后开始测电极电势，每隔0.1 mgl-1测一次。实验过程中要避免海水搅动过大，以免和空气又发生氧气交换。每测一次电势后需要再测一次溶氧量。5.测试温度为室温 23.5。将测得的电位-溶解氧数据化图，观察其变化规律，判断电极电位受溶解氧的影响大不大。2.3.3海水pH对电极电位的影响海水的pH值一般为8.18.3。海水是腐蚀性电解质，盐度在3338之间，其组成极为复杂，几乎含有地壳中所有的元素。海水中溶有碳酸盐等盐类，具有一定的缓冲作用，所以海水的pH值相当稳定。实验条件同2.3.1，pH测量仪器采用DELTA 320 pH计。测量方法：先校正参比电极。对pH计用pH=6.86和pH=9.818的缓冲液进行两点校正，并保存读数。预先配置稀盐酸和氢氧化钠溶液待用。通过滴入稀盐酸和氢氧化钠溶液来调节海水pH,同时搅拌海水待pH稳定后，记录pH=7.58.5之间电极的电势。将测得的电位-pH数据化图，观察其变化规律，判断电极电位受pH的影响大不大。3、 实验结果及分析3.1电极的温度响应特性Zn1,Zn2,Ag电极在海水中浸泡，每个温度点观测2小时，其电位-时间漂移曲线，分别如图1.1，图1.2，图1.3所示。（附相关实验数据） 图1.1 Zn1 电位-时间图 表2-1 Zn1电位-时间数据t/min277K283K288K293K298K 5-1.0036 -1.02895-1.0205 -1.03887-1.0446310-1.00773-1.02562-1.01976-1.03988-1.0417115-1.00778-1.02502-1.01964-1.03945-1.0402320-1.0076-1.02457-1.01857-1.03948-1.0390425-1.00967-1.02434-1.01821-1.0383-1.0389530-1.01069-1.02303-1.01805-1.03825-1.0384335-1.01063-1.02283-1.01804-1.0382-1.0379640-1.01215-1.02353-1.01828-1.03761-1.0366845-1.01252-1.02223-1.01838-1.03751-1.0330250-1.01289-1.02266-1.01836-1.03789-1.0356755-1.01376-1.02245-1.01823-1.03782-1.0335460-1.01442-1.02249-1.01884-1.03758-1.0333165-1.01479-1.02374-1.01863-1.03677-1.0323370-1.01479-1.02228-1.01896-1.03722-1.0313975-1.01496-1.02242-1.01849-1.03722-1.031680-1.01538-1.02298-1.01958-1.0369 -1.0304885-1.0167-1.02289-1.01963-1.03712-1.030190-1.0165-1.02292-1.0197-1.03671-1.02998100 -1.01699-1.02289-1.01991-1.03681-1.02976105 -1.01769-1.02248-1.01946-1.03641-1.02997110-1.018-1.02045-1.03607-1.03019115-1.01862-1.0216-1.03653-1.02997120-1.01884-1.02147-1.03632-1.02967125-1.01921-1.02126-1.03569-1.0295130-1.02088-1.03615-1.02912135-1.03594 图1.2 Zn2 电位-时间图 表2-2 Zn2电位-时间数据时间（分） 277K283K288K293K298K 5-1.00693-1.02772-1.02059-1.03708-1.0505710-1.00641-1.02414-1.01932-1.03741-1.0487415-1.00726-1.02303-1.01983-1.03652-1.0475820-1.00667-1.02151-1.01949-1.03549-1.0465925-1.00953-1.02113-1.01947-1.03552-1.0450630-1.00959-1.02076-1.01959-1.03461-1.0437235-1.01047-1.02127-1.02023-1.03516-1.0418540-1.01318-1.02024-1.02026-1.03463-1.0415145-1.012-1.02003-1.02043-1.03475-1.0397350-1.01267-1.02028-1.02035-1.03471-1.0392455-1.01303-1.01956-1.0205-1.03475-1.0379260-1.01305-1.02003-1.02016-1.03492-1.0360965-1.01472-1.02023-1.02029-1.03452-1.0342470-1.01584-1.0195-1.0211-1.03455-1.0332375-1.01501-1.0194-1.02062-1.03455-1.0310380-1.01642-1.02005-1.02031-1.03455-1.0300485-1.01552-1.02-1.02051-1.03501-1.0290990-1.01634 -1.0196-1.02055-1.0345-1.0284595-1.01645-1.02009-1.0208-1.03427-1.02907100-1.01681-1.0194-1.02072-1.03472-1.02898105-1.0166-1.01987-1.02099-1.03456-1.02873110-1.01734-1.02112-1.03464-1.02844115-1.01989-1.02164-1.03457-1.02869120-1.01692-1.02173-1.0345-1.02851125-1.0176-1.02143-1.02864130-1.03122 图1.3 Ag 电位-时间图 表3-3 Ag 电位-时间数据 t/min277K283K288K293K298K 5-5.0901-3.56090.10310.75610.918510-4.1313-3.63660.20420.76441.118915-4.2659-3.6150.23450.93421.446320-4.3126-3.57850.28031.16231.728325-4.24-3.6330.41711.23621.749730-4.163-3.12810.5971.22741.982835-4.2121-3.10880.63671.32752.197440-4.3911-3.14450.72811.39642.220445-4.3955-3.21520.73141.3822.185550-4.4723-3.0390.68951.5092.249855-4.6374-2.83980.65811.652.222360-4.5287-2.81270.73721.62222.205765-4.7542-2.77960.74271.57572.221770-4.613-2.77780.78511.55762.46875-4.2201-2.80380.89711.51892.657280-4.4901-2.76250.97531.48492.767485-4.6418-2.65931.01631.41012.840490-4.4059-2.60350.87411.40212.816395