硅作为壳层核壳结构纳米粒子的制备、质及应用.doc

硅作为壳层核壳结构纳米粒子的制备、性质及应用摘要： 从核壳结构形成机理、制备方法、性质及应用四个方面介绍了硅作为壳层的核壳纳米结构纳米粒子， 并展望了硅壳纳米材料的发展应用前景。 关键词：核壳结构；纳米粒子；制备方法；性质；应用；中图分类号： TB383 文献标识码： A Synthesis ， properties ， and applications of the SiO2 -coated core-shell structure nanoparticlesAbstract：This study Present a review on SiO 2 -coated core-shell structure nanoparticles，including formation mechanism of core-shell structure，synthesis ，properties and applicationsProspected the prospect of SiO 2 -coated core-shell structure nanoparticles。Key words: core-shell structure；nano particle；synthesis；properties ；applications； 核壳结构纳米粒子是将两种及两种以上的材料在纳米尺度上复合或通过其它相互作用将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构,是更高层次的复合纳米结构。这种结构可产生单组分无法获得的许多新性能，具有比单一纳米粒子更广泛的应用前景。核壳式纳米粒子由中心粒子和包覆层组成，因此复合材料的表面活性被壳改变，常表现出不同于模板核的性能。无机或者高分子外壳能一定程度防止粒子聚集,改善粉体的分散性,并防止核与外部介质发生物理或者化学作用,而且外壳部分可以赋予核体粒子功能性，增强反应活性,如使其具有生物兼容性、提高其热、机械及化学稳定性,改变其光学、磁、电、催化特性,提高其耐热性、耐水性、耐久性和使用寿命，同时核体材料也为表面包覆的外壳层提供了有效的支持和载体,增加壳体的表面利用率,为壳体提供特定的功能性。因此，近年来核壳式纳米颗粒的研究吸引了越来越多的国内外研究学者的注意1。有人将核壳结构分为传统核壳结构、中空结构和摇铃式中空结构2。传统核壳结构由实心核和单层壳组成，中心核可以是高分子、金属或无机材料,而外层的壳则可以为高分子、无机材料、金属或生物大分子。中空结构是一种特殊类型的核壳结构,其特殊性表现在核体为中空；铃式中空材料为另一类新型的核壳结构材料,与传统核壳材料的区别在于,其中心核和外层壳之间有部分空间。组成核壳结构的材料种类非常多，其中二氧化硅做壳层是最常见的，因为SiO2是一种非晶固体,无毒,无味,无污染的无机材料，其化学性质稳定,而且表面富含硅轻基, 成型比较容易，厚度可调，具有良好亲水性和生物相容性,而且易被进一步功能化,所以受到众多研究者的青睐。本文着重就以硅作为壳层的传统核壳结构纳米粒子的制备、性质及应用进行讨论。1. 核壳纳米结构的形成机理 以硅作为壳层的具有核壳纳米结构的复合材料，其形成机理主要有以下两种机理：即化学键作用机理、静电相互作用机理 3。1.1 化学键作用机理 红外光谱分析表明,在SiO2包覆TiO2过程中,二者通过Si-O-Ti键结合在一起。这是由于SiO2、TiO2等无机氧化物纳米颗粒在水中可与水分子发生水合作用产生羟基(如SiO2溶胶颗粒表面的硅醇基),这些基团容易与其他无机颗粒表面的羟基或高分子链上所带的官能团(如-COOH、-OH、-SH等)发生化学作用,使二者形成化学键。通过在反应体系中引入偶联剂,也可使包覆物与被包覆物之间形成化学键4。1.2 库仑力静电力相互作用机理 这种机理就是利用带正电荷的颗粒与带负电荷的颗粒通过库仑引力的作用彼此吸引，从而完成包覆过程。Matthew L.Fisher等5研究不同尺寸的 SiO2颗粒包覆 Al2O3。他们是通过带有相反电荷的 Al2O3和 SiO2两种颗粒，利用静电相互作用，在 Al2O3表面包覆 SiO2层，从而完成包覆过程。 按目前的研究，以硅作为壳层的核壳结构纳米粒子一般均采用以上两种机理，一种或两种机理同时作用。纯核壳结构还可以采用吸附层媒介作用机理，但吸附层媒介机理多用于制备有机壳层包覆无机颗粒的核壳结构。2 硅作为壳层核壳结构纳米复合材料的制备方法 近年来，科学家们合理设计制备核壳结构复合材料的方法主要有：电弧放电法、直接化学沉淀法、层层自组装法、化学气相沉积、化学气相冷凝法、溶胶-凝胶法等。以下主要介绍这几种常用于制备核壳结构纳米复合材料的方法。2.1电弧放电法的合成 电弧放电法是利用阳极在高温下蒸发分解后，蒸汽迅速冷却后形成微小的颗粒的一种制备方法。X.F.Zhang6等人利用电弧放电法制备了球形核壳结构 Fe/SiO2纳米粒子。利用此方法可以制备一系列的核壳结构纳米粒子，如 TiO2、ZnO、Al2O3分别包覆磁性纳米颗粒构成核壳结构纳米复合材料。2.2直接化学沉淀法直接化学沉淀是在一定条件下将壳材料或壳材料的前躯体化合物通过化学或物理的作用直接沉淀在核材料的表面。这种方法通常用来进行无机材料的包覆，采用这种方法制备的无机壳材料除了SiO2外还有TiO2,ZrO2。Ohmori和Matijevic等人7报道了在氨水的催化作用下,利用正硅酸乙酷(TEOS)在异丙醇溶液中水解将SiO2均匀包覆在-Fe2O3的外表面,并且对包覆条件进行了优化,而且可以控制TEOS的水解动力学。图1是SiO2包覆-Fe2O3的TEM图像。图1 SiO2包覆-Fe2O3的TEMsFig1.the TEMs of SiO2-coated -Fe2O32.3层层自组装法层层自组装法(LBL)是一种构造核壳材料的重要途径,它是通过吸附带电聚电解质在核体材料上,然后沉积带相反电荷的壳体材料,如此反复循环可得到核壳材料。这种方法即可以进行无机材料或金属纳米颗粒的包覆,也可以进行高分子材料的包覆。层层自组装方法的优点在于:通过调节壳层的数量可以控制壳的厚度。可以通过选择不同的壳层制备多组分的核壳材料;大小不同,形貌不同的胶体粒子都可以被选择为模板制备核壳材料。Frank Caruso 等人8利用静电吸附的原理在聚苯乙烯表面包覆 SiO2。具体过程如下：首先将聚苯乙烯表面包覆多层高分子，使其带与所包覆的无机物相反的电荷，接下来将 SiO2沉积到带电荷的聚苯乙烯球上完成包覆，最后经过热处理得到了不同大小的核壳复合材料。采用这种办法还能制备中空核壳结构，其流程见图2所示。图2.层层自组装法制备核壳结构Fig2.The core-shell structure synthesised by Layer-by-Layer2.4化学气相沉积化学气相沉积(CVD, Chemical Vapor Deposition)是利用气相化学反应在基底上沉积另一种固体材料的方法，常用于制取固体薄膜材料，也广泛用于制取核壳结构纳米复合材料。化学气相沉积过程包括气相反应物的生成、气相反应物的输运和沉积。Xianglong Li9等人利用化学气相沉积在 C 纳米管表面沉积 SiO2构成核壳结构的纳米线。其流程图如图3所示。图3.化学气相沉积法制备核壳结构Fig3.the core-shell structure synthesised by CVD2.5化学气相冷凝法 化学气相冷凝法(chemical vapor condensation, CVC) 是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒(11000 nm)或纳米微粒的方法，也常用于制备核壳结构纳米粒子，如Jin-Chun Kim10等人利用CVC方法制备核壳结构Fe/SiO2纳米粒子。他们利用金属有机物(Fe(CO)5)作为前驱体，温度控制为1100，通过一系列的反应得到产物。其具体示意图如图4所示。图4.化学气相冷凝法示意图Fig4.the core-shell structure synthesised way by CVC2.6 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是制备纳米材料许多方法中较为典型而且被广泛应用的一种方法。溶胶-凝胶法是将金属烷氧化物或者金属无机盐等前驱物与有机溶剂或水中形成均质溶液。在一定条件下，前驱物水解和聚合形成溶胶，经过干燥处理转变为凝胶，再经过热处理得到金属氧化物或者其他化合物的方法。此方法的步骤一般为： 溶胶的制备； 溶胶向凝胶的转化。溶胶中含有大量的水或有机溶剂，凝胶过程使体系失去流动性，形成一种网络骨架结构； 凝胶的干燥和热处理。在一定条件下干燥处理使得溶剂蒸发，形成干凝胶，然后再经过热处理得到相应的粉体。溶胶-凝胶方法的特点是：反应条件温和，两相分散均匀，甚至可达到“分子复合”水平。无机相与有机相之间混合均匀，颗粒粒径小、分布均匀且可以严格控制样品的成分，还可在两相间从没有化学键结合到以氢键、共价键结合，增强了两相之间的相互作用。缺点在于：由于干燥过程溶剂挥发厉害，使得材料内部产生收缩应力，致使材料容易脆裂。Kun Peng11等用溶胶-凝胶法结合氢气还原的方法，利用六水合硝酸镍和正硅酸四乙酯为原料，优化制备条件，最后经热处理得到核壳结构 Ni/SiO2纳米复合材料。采用 XRD，TEM，VSM 等方法进行表征。实验结果表明，复合材料的饱和磁化强度值与其所含 Ni 体积百分数之间存在明显的线性关系。研究还表明，复合材料的截止频率接近 1GHz。图 5为 Ni/SiO2纳米复合材料的 TEM 图片，图片明显看出具有核壳纳米结构，Ni 纳米粒子平均粒径大约为 30-40nm。图5.SiO2包覆Ni的透射电镜图Fig5.the TEMs of SiO2-coated Ni 上述介绍这几种方法常被用于制备各种核壳结构纳米复合材料，其中溶胶-凝胶法是最广泛用于制备核壳结构纳米复合材料，因其反应条件温和、两相分散均匀等优点，而广泛受到科学家们的青睐。3. 硅作为壳层的核壳结构纳米材料性质 对颗粒进行表面包覆形成核壳复合材料，不仅增加了中心粒子的稳定性， 而且使其具有两亲性， 提高材料的热、力学性能， 增加材料的抗磨损性、耐用性和使用寿命； 降低摩擦， 防止腐蚀。另外可在颗粒表面包覆具有特定功能的材料， 可实现核材料和壳材料功能复合， 可赋予新材料特殊的光学、磁学、催化功能等。利用SiO2作为包覆层的最突出优点是在水溶液中稳定性高，且制备简单、仪器设备便宜。并且通过SiO2包覆还能防止粒子聚集,改善粉体的分散性,并防止核与外部介质发生物理或者化学作用,而且外壳部分可以赋予核体粒子功能性，增强反应活性,如使其具有生物兼容性、提高其热、机械及化学稳定性,改变其光学、磁、电、催化特性,提高其耐热性、耐水性、耐久性和使用寿命，同时核体材料也为表面包覆的外壳层提供了有效的支持和载体,增加壳体的表面利用率,为壳体提供特定的功能性。比如当利用SiO2 包覆磁性粒子时，可通过控制SiO2的厚度来调控磁性纳米粒子的性能；同时还起到保护磁性纳米粒子不被氧化的作用。31 光学性质 由于存在量子限域效应，半导体纳米晶量子点可通过调节其尺寸改变发光颜色。因此半导体纳米晶可用在生物荧光标记和光电装置，但对其高荧光量子效率和光降解的稳定性有很高的要求。由于半导体纳米晶的表面缺陷对它的量子效率影响很大，利用有机配体对它进行表面钝化，虽然量子效率有所提高， 但同时降低了其荧光寿命和稳定性。可通过在半导体纳米晶颗粒表面包覆带隙比核材料要宽的半导体材料，壳层的修饰作用可极大地提高核层的荧光量子产率和稳定性，且在一定的光波段带隙能量可调。QiangLi等12用SiO2 包覆纳米Y2O3：Eu红色荧光粉颗粒,发现包覆后纳米颗粒表面缺陷减少,发光强度增强。 3.2颗粒稳定性 表面包覆可提高纳米颗粒在水溶液中的稳定性。由于纳米颗粒尺寸小、比表面大，因此非常容易团聚，团聚主要原因在于纳米颗粒表面的电性质。例如，磁材料纳米晶在溶液中的等电点接近于pH=7，所以其在pH=6-10时是非常不稳定的。而SiO2的等电点pH=3，可在纳米颗粒表面包覆SiO2提高纳米颗粒在中性溶液中的稳定性13。磁流体中的粒子必须具有抗表面电荷团聚的稳定性，尤其在非水溶剂中，通过有机表面修饰实现，有机官能团不是以共价键键合到磁性粒子表面。当SiO2包覆到磁核表面时，Si-O键能和醇或硅烷偶联剂反应，从而在非水溶剂中能够很好地分散。对于铁磁材料纳米晶来说， 由于偶极相互作用，纳米晶相互吸引造成团聚。而SiO2 具有各向同性，只要适当控制在铁磁材料纳米晶表面上的包覆厚度，就可屏蔽偶极子在零磁场下的相互作用，提高纳米晶的稳定性。SiO2包覆纳米TiO2 颗粒表面后，可以提高其耐候性和稳定性。并且包覆后 电位降低了32mV，使TiO2颗粒在水中易分散，提高了其使用性能14。3.3 生物相容性：SiO2具有无毒性，目前的细胞学实验和动物实验显示介孔二氧化硅纳米颗粒具有良好的生物相容性，并且由于具有低聚合性、表面易修饰性以及易重复合成等优点,是应用于生物医学分析、获取体内外信息较理想的材料。154.应用与展望：由于核壳结构纳米复合材料的组分、结构、表面性质的可控和可裁剪性， 具有核壳结构纳米颗粒的制备和性能表征备受关注， 在材料学、化学组装、药物学、生物应用等领域均有研究，具有极大的潜在应用价值。硅壳纳米颗粒因具有生物相容性好等优点在细胞水平上得到了一定的应用。如用SiO2将生物大分子包覆制成核壳结构纳米颗粒，能与抗原、靶向细胞或病毒发生特异性反应， 从而在免疫学领域有广泛的应用，如免疫分析、临床分析和诊断、生物分离、电子的定位与跟踪、亲和色谱等等。具有良好生物相容性的SiO2包覆的磁性纳米粒子,在外磁场作用下有好的磁响应性,可以在其表面荷载药物通过外磁场的定位将药物输运到病灶部位实现靶向给药，因此可用作药物载体。用SiO2对荧光纳米颗粒进行包覆可有效提高荧光纳米颗粒的发光性能和稳定性。用SiO2对磁性粒子的包覆可以有效降低磁性粒子的表面能,提高粒米粒子的抗氧化能力,得到分散性好的纳米复合粒子;同时适当的表面修饰可以调节磁性纳纳米粒子与其他材料的相容性和反应特性，避免磁性粒子发生聚集和沉淀。复合材料虽有很多优点，但是因其合成工艺要求比较高，限制了它的应用。可以预见，随着制备技术的提升，新的包覆手段的出现，制备核壳结构的手段将会越来越高，核壳结构纳米复合材料将会有更加广阔的应用，而以硅作为壳层的核壳结构纳米材料也会有更大的用途。参考文献：1 张伟,于名讯,连军涛等.核壳纳米材料的研究进展J.工程塑料应用,2012,40(1):103-106.2石变芳.新型多功能核壳结构复合材料的设计与制备D.华东理工大学,2010.3尹晓建.FM(Co，FeNi，FeCo)/SiO2核壳结构纳米粒子的制备与表征D.湖南大学,2009.4 周化岚,邹忠,吴莎等.核壳型复合光催化剂的研究进展J.材料导报,2010,24(17):53-56.5 Matthew L.Fisher,Miroslav Colic,Masa P.Rao et al.Effect of Silica Nanoparticle Size on the Stability of Alumina/Silica SuspensionsJ.Journal of the American Ceramic Society,2001,84(4):713-718.6 X.F.Zhang, X.L.Dong, H.Huang et al. Synthesis, structure and magnetic properties of SiO2 coated Fe nanocapsulesJ. Materials Science and Engineering A, 2007, 454455: 211215.7 Masahir.Ohmori,Egon Matijevi.Preparation and Properties of Uniform Coated Inorganic Colloidal Particles: 8. Silica on IronJ.Journal of Colloid and Interface Science.1993,160(2):288一292.8 Frank Caruso,Rachel A.Caruso,Helmuth Mohwald . Nanoengineering of inorganic and hybrid hollow spheres by colloidal templatingJ. Science, 1998, 282:1111-1114.9 Xianglong Li, Yunqi Liu, LeiFu et al. Synthesis and Device Integration of CarbonNanotube/Silica CoreShell NanowiresJ. J Phys Chem.C,2007,111(21):7661-7665.10 Jin-Chun Kim ,Jae-Wook Lee,Byung-Yeon Park ,et al.Cha