高效焊丝用钢ER50-G中TiN生成热力学分析.doc

钢铁钒钛，2012年12月第6期，刊号：CN 51-1245/TF高效焊丝用钢中TiN析出的热力学分析陈 涛1,2，李 宏1，吕迺冰2，唐国志2，王立峰2，吴 铿1(1.北京科技大学冶金与生态工程学院；2.首钢技术研究院)摘 要：TiN是焊丝用钢ER50-G中存在的主要非金属夹杂物之一，对材料的使用性能有着显著影响。使用热场发射扫描电镜等对Ti含量约0.16%的ER50-G钢种的生产过程钢样进行了检测，在盘条成分基础上利用热力学计算得到其TiN粒子临界析出温度约为1549.6，在该钢种的液相线以上。分析发现ER50-G在固、液两相状态下均有TiN粒子析出，但以液态下析出的较大尺寸的TiN粒子为主；结合对TiN粒子尺寸的测量结果和物理化学相分析结果，认为在ER50-G生产中，钢液中TiN粒子的析出量高于理论值，而固相下的析出量则低于理论值，从而推导得出TiN粒子的实际析出曲线。关键词：焊丝用钢；ER50-G；TiN析出；热力学计算Precipitation Thermodynamics of Titanium Nitride in a Welding SteelCHEN Tao1,2, LI Hong1, LV Nai-bing2, TANG Guo-zhi2, WANG Li-feng2, WU Keng1(1. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing; 2. Research Institute of Technology, Shougang Corporation)Abstract：As a kind of main non-metallic inclusions of ER50-G for welding wire, TiN has an obvious influence on the property of ER50-G. The sample with a Ti content of 0.16% obtained from the production process of ER50-G is examined by FE-SEM. Based on the chemical conmposition of the wire rod, the critical temperature for precipitation of TiN is calculated to be 1822.6K, which is above the liquidus of ER50-G. TiN precipitates in both liquid and solid phases, but mainly in liquid phase. It can be concluded that in the production of ER50-G, the precipitation amount of TiN particle in liquid steel is higher than theoretical value while lower in solid phase. Finally a practical curve of TiN precipitation is obtained.Key Words：welding wire steel；ER50-G, precipitation of titanium nitride, thermodynamic calculation0 引言钛在多种钢铁材料中作为微合金元素应用，在高温时与氧、氮、碳等反应生成的化合物，可产生细晶、析出强化等作用来提高钢材的机械性能1-5，但也会给生产和产品质量带来影响，如连铸水口结瘤、钢材表面缺陷等6-7。近年来，国内根据日标YGW11生产一种新型气体保护焊丝ER50-G，利用其中含有的钛来减少焊接时的飞溅和烟尘，提高焊接效率8-9，已成功应用于中厚板的高效率焊接，然而焊丝的质量和制作工艺均要求原料盘条应具有良好的拉拔性能：较高的钢质洁净度、良好的表面质量以及适宜的强度和优良的塑性，因此需要了解钛与钢中氧、碳、氮的化学反应，以控制其反应产物对生产及产品质量的影响。笔者对首钢ER50-G生产中TiN粒子的生成析出进行了相关检验分析和理论计算。1 研究方法首钢ER50-G的生产工艺路线为：高炉铁水+废钢210t转炉炉外精炼（LF+RH）连铸160 mm160mm方坯，铸坯送高速线材厂轧制盘条。冶炼过程中在各个工艺处理结束后取钢样，利用ARL4460型直读光谱仪分析化学成分，并在JSM-7001F型热场发射扫描电镜（FE-SEM）和HITACHI S-3400N 型扫描电镜（SEM）下检测析出物。另取轧制后盘条样品，一部分在FE-SEM和SEM下观察析出物；另一部分则利用相分析手段及结合使用D8 Advance X射线衍射仪（XRD）对析出物定量。试验分析过程中还使用了STA449C Jupiter同步热分析仪对材料的固、液相线等基础物理数据进行了测量。2 试验结果2.1 生产过程化学成分变化表1列出了试验过程中，LF结束、RH结束、中间包钢样和盘条的化学成分。表1 ER50-G生产过程各工序钢样化学成分Table 1 Chemical compositions of steel samples in each working procedure %工序CSiMnPSTiNLF结束0.0440.791.470.0100.0110.06410-4RH结束0.0430.761.420.0110.0127.65910-4中间包0.0460.771.410.0110.01210.82410-4盘条0.0450.781.410.0120.01412.6410-4生产中，除Ti以外的其它合金元素均在LF处理过程完成配加，在后道工序中质量基本稳定，钛铁在RH处理过程中加入至约0.20%，在此之前钢液中有微量Ti（小于0.003%），可忽略其影响；出钢后，钢液在各工序中几乎一直与空气接触并从中吸入氮，LF结束时钢中氮含量约0.0030%，盘条样品中则为0.0080%，因此个工序钛氮积也逐渐升高。2.2 生产过程中的TiN随着冶炼过程的进行，钢液中非金属夹杂物在种类、尺寸上随之变化。钛铁虽在RH精炼过程加入，但在RH结束样品中并未发现TiN的存在，而是在中包及之后工序的样品中发现了TiN。图1给出了各工序的样品中TiN的存在情况，纵坐标为钢液、钢坯或盘条在生产过程中的温度变化范围。图1 ER50-G生产过程各工序中的TiN析出Fig. 1 TiN precipitation during each working procedure of ER50-G中间包样品中观察到的非金属夹杂物以铝、钛、钙的复合盐为主，同时有少量TiN；而盘条上则是钛的化合物（TiN、TiC等）比例大，其中TiN尺寸从几个微米（图2a）到几百纳米（图2b），形状为较规则的长方体，部分TiN在Al2O3或其它复合夹杂物上异质形核生成（图2c）。TiNTiNAl2O3MgOTiN(c)(a)(b) 图2 ER50-G盘条中TiN粒子形貌Fig. 2 Morphology of TiN in ER50-G wire rod(a)微米级TiN；(b)纳米级TiN；(c)TiN以Al2O3MgO为核生成2.3 盘条中各类析出物质量表2、表3中列出了盘条样品相分析定量的结果。表2 ER50-G析出物中含钛的化合物Table 2 Ti-containing compounds in precipitates of ER50-G wire rod TiNTi4C2S2TiCTi3O50.01530.03840.12980.00036表3 ER50-G析出物中的其它氧化物Table 3 Oxides in precipitates of ER50-G wire rod Al2O3SiO2MgOFeOMnOCaOCr2O30.000490.000450.000150.000030.000030.000150.00001由检测结果可见，由于样品含有较高含量的钛，其存在的主要析出物均为钛的化合物，其中TiC最多，其次是Ti4C2S2，TiN质量分数0.0153%，约占析出物总量的8%；其它为合计约1%的氧化物。析出物粒子中钛含量合计约0.142%；可知，余约0.016%的钛固溶于钢中。2.4 固、液相线及相变温度用差热法（温度变化速率：10/min）测量ER50-G样品的固、液相线温度，分别为TS=1470.8、TL=1522.1，测得高温铁素体向奥氏体的转变终了温度约为1300.3，Ar3温度约为890.7，Ar1温度约为677.9。3 讨论3.1 TiN临界析出温度的理论计算一定温度下钢中的钛氮积超过临界值，就会生成固态TiN析出，钢液中钛与氮反应的热力学公式3如式（1）。Ti+N=TiN(s) lgK=17040T-6.4 （1）该反应的平衡常数K为：K=aTiN(s)aTiaN=1fTi%TifN%N （2）式中，aTiN(s)、aTi、aN分别为钢液中生成的固态氮化钛、溶解的钛和氮的活度；%Ti、%N为对应的质量分数；fTi、fN为对应的活度系数。本研究中，利用文献10-11提供的相互作用系数可计算得到各工序成分条件下的fTi、fN，将得到的数值分别代入式（2），并与式（1）联立，即可计算出各工序成分条件下，钢液中固态TiN的临界析出温度，结果均列入表4。表4 各工序钢液中TiN临界析出温度Table 4 Critical precipitation temperature of TiN in steel in each working procedure 工序LF结束RH结束中间包盘条临界析出温度1179.91504.61536.31549.63.2 生产过程 TiN实际析出曲线讨论将各工序过程钢液的温度范围与表4中热力学计算结果比较，LF和RH处理过程中钢液温度均在各自TiN析出的临界点以上，因此无TiN生成；而中包及其后，TiN的临界析出温度升高，钢液中TiN的生成已具备热力学条件，因此在相应样品中检测到了TiN的存在。各工序TiN析出物的稳定性如图3所示。图3 各工序TiN析出物的稳定性Fig. 3 Stability of TiN in ER50-G in each working procedureLF结束时，钢液中钛、氮含量均较低，计算TiN的析出温度在固相线以下，因此在钢液中取样很难见到TiN存在；RH结束时，虽然钢液中Ti含量急剧增长，而氮含量仍然较低，计算TiN的析出温度也较低，在本试验中位于两相区温度区间，因此钢液中取样也难以检测到TiN；中间包钢液中氮含量上升，使得钛氮积增大，TiN的临界析出温度升高至此时钢液的温度以上，因此钢液中取样即检测到了TiN。由这一过程可见：连铸生产中对钢液的保护效果不良，导致钢液中氮含量的大幅增加，是生产后期钢液中大量大尺寸TiN粒子生成的主要原因。将式(1)、(2)合并、转换后可得到式(3)。lg%Ti%N=-17040T+6.451 （3）TiN在铁素体和奥氏体中的固溶度积5满足式 (4)、(5)。lgKTiN/=-17205T+5.56 （4）lgKTiN=-15490T+5.19 （5）以盘条成分为基础，依据式(3)(5)可绘制出不同状态下钢中固态TiN析出的稳定性图，如图4所示。图4 固态TiN在液相、奥氏体、铁素体中的析出曲线Fig.4 Precipitation curve of solid-phase TiN in liquid phase, autensite and ferrite表5列出了图4中各点对应的数值及意义。表5 图4中各点对应数值及物理意义Table 5 Corresponding numerical value and physical meaning of points in Fig. 4点温度/TiN析出量/%物理意义11549.60钢液中TiN临界析出温度21522.10.0088TL温度钢液中TiN析出量31496.80.0153钢液中TiN析出结束温度41470.80.0249转变为时TiN析出量51300.30.0258转变为时TiN析出量6677.90.0264转变为时TiN析出量注：均为平衡态下的理论值。由图4析出曲线可看出：固态TiN的析出量增长幅度随温度降低而减小，这是因为析出过程受动力学和热力学因素的共同作用5，随温度降低，虽然析出的驱动力增大，但原子的扩散系数减小，因此影响了析出效果。钢液内固态TiN临界析出温度为1549.6，高于液相线温度。假设钢液中的反应是在平衡态下完成的，结合相分析的结果，通过热力学计算得知：ER50-G钢液冷却至液相线温度1522.1时，固态TiN析出量约0.0088%，占实际析出TiN总量的近60%，余下不到40%的TiN在约1496.8前完成析出。依据TiN在铁素体中的固溶度积方程，热力学条件下TiN在铁素体中固溶度很小，理论析出量可达0.026%以上，而相分析实测TiN析出量仅约0.0153%。对盘条样品中的TiN进行测量，以边长1m为界，尺寸不小于1m的大颗粒占TiN总量90%以上（体积比），而1m以下的小颗粒其体积比不足10%。因此推测钢液中析出的固态TiN质量远高于理论值，而固相中的析出量则低于理论值，结合相分析结果，推测实际生产中TiN的析出曲线应如图4中虚线所示，图中的拐点区域为两相区。在实际生产中，从钛铁合金加入后到钛均匀分布于钢液中，存在一定的富集区和富集时间，再考虑到钢液的过冷度、洁净度等原因3，12，钢液中TiN的析出更加容易。连铸坯在冷却水的作用下，快速凝固由液态进入固态，而受到原子扩散速度的影响，固相中析出物的生成则较慢。对含0.13%Ti的微合金钢的研究结果表明13：在830980区间内的不同温度下析出相形核所需时间不同，在900时所需时间最短，约为800s。因此在固相中，TiN的析出量受到原子扩散速度和保温时间的限制，远达不到理论值。TiN的熔点高达2900以上，可在后序生产中保留下来，即使在焊接过程中也不完全溶解，因此弥散细小的TiN可对铸坯、盘条和熔敷金属组织发挥细晶作用3，14，但液相下析出的大颗粒TiN则对细晶和沉淀强化有害无益1，因此对Ti含量在0.15%0.22%范围内的ER50-G产品，从热力学角度计算，需控制其中间包、结晶器的钢液中氮含量在0.0030%0.0045%范围为宜，以减少钢液中生成的大尺寸TiN量，及促进两相区和固相中TiN小粒子的析出。4 结论1）首钢生产ER50-G的现行工艺中，钛铁在RH处理过程的真空状态下加入钢液，在中间包钢液及铸坯、盘条样品中方可检测到TiN夹杂物。2）首钢ER50-G盘条的主要析出物除TiN外，还有Ti4C2S2、TiC等，其中TiN占析出物总量的8%左右，尺寸从几百纳米到几个微米，本试验样品的成分条件下，其理论的临界析出温度约为1549.6。3）当前成分条件下析出的TiN以大颗粒为主，边长不小于1m的粒子质量占TiN总量90%以上，影响了析出物的细晶强化和沉淀强化效果，且不利于盘条的拉拔性能。4）为控制钛含量0.15%0.22%范围的ER50-G盘条中的TiN粒子尺寸，使其更好地发挥细晶作用，热力学计算结果显示其氮含量宜控制在0.0030%0.0045%。参考文献1 毛新平，孙新军，康永林，等. 薄板坯连铸连轧Ti微合金化钢的物理冶金学特征J. 金属学报，2006.42（10）：1091-1095.2 王国承，方克明，王铁明. 高温纯铁熔体中外加氮化钛超