第一节水污染的机制.doc

第一章 水污染的机制和模型第一部分 水污染的机制污染物进入水体后的迁移、转化过程，是通过污染物(包括能量)与水体之间相互产生复杂的物理、化学、生物、物理化学、生物化学作用的过程。这一过程一方面取决于污染物质的各种特性；另一方面取决于承受水体及水体环境的背景条件。研究与掌握污染物在水中的迁移、转化过程，好了解污染的性质、程度、危害与控制等方面都是必需的.l水污染过程污染物进入水体后,发生两个相互关联的过程，其一是水体污染恶化过程,可包括以下一些水质恶化特征： 解氧下降过程（由于有机物分解氧、热污染脱氧），溶解氧下降的结果，水中厌气细菌繁殖,发生恶臭。水生生态平衡破坏(由于有机物分解需营养化，热污染及毒污染引起)，耐污、耐毒、喜肥的低等水生动物、植物繁殖。鱼类高等水生物躲避、致畸、死亡；低毒变高毒过程(由于PH值、氧化还原、有机负荷等条件的改变引起),如三价铬、五价砷、无机汞转化为更毒的六价铬、三价砷、甲基汞。 浓度向高浓度转化过程(物理堆积及生物富集作用造成)，如重金属、难分解有机物、营养物向底泥积累及通过生物的食物链或营养链的高度富集。其二：是水体污染的净化过程,包括以下一些水质净化特征：污染物的自我衰减过程，如放射性；污染物被水体同化过程，如污染物及热，经物理、化学、生物作用而逐渐消失，水体水质复原；从复杂的有机物分解成简单的有机物，进步分解为无机物、盐、氨、水；从溶解物变为不溶物的过程，如水中的重金属被络合沉淀,使水质得到净化；从不稳定污染物转化为稳定的污染物的过程,如铵盐变为亚硝酸盐的过程；从高毒害转化为低毒害、无毒害的过程,如有机物转化为无机物、盐、水；甲机汞转化为无机汞；六价铬、三价砷转化为三价铬、五价砷；酸和碱中和成盐；耗氧、溶解氧降低到复氧(充氧、藻类放氧)的过程.以上二大类过程可以同时产生和存在,它们之间在一定条件下是可相互转化的。对于同水体的水、生物、底质来说这两个过程也是相对的。但在某一水域或一定时间内,又总是存在相对主要的过程,它就决定了水体污染的总特征，如离污染排放口近的水域,往往总体上表现为污染恶化过程，而形成严重污染区；相邻的下游水域，则表现为污染净化过程，而形成轻度污染区，最后恢复到原来水体质量状态。水体污染过程是十分复杂的，污染源进入清洁水体之后，一般呈现出水质恶化区（严重污染带）；随着净化作用，出现水质恢复区(轻污染带)；接着恢复到正常状态(清洁带)。每个区（带）中的氧、氮、生物及毒物呈现出不同的、规律的变化，所以需用各种指标监测。2水污染的机制水污染的机制是十分错综复杂的,有物理、化学、生物、物理化学、生物化学等基本作用及其综合作用。在一定条件下往往以某一种作用为主,我们必须把握这一主要的作用过程及其条件。l、物理作用是指污染物（包括能量）进入水体后只改变其物理性状、空间的位置而不改变其化学性质、不参与生物作用的过程。如：污染物在水中的分子扩散、紊流扩散及搬运过程；污染物向底质中的沉降及累积过程；底质被水流冲刷的移动过程。影响物理作用的因素主要取决于：污染物的物理特性；水流在水平、垂直方向上端流扩散的尺度和强度；水体的边界、背景条件。研究水污染的物理作用是很必要的，因为它是最基本的作用,存在于一切污染过程之中，是水污染研究的基础。为了掌握稀释、扩散、混合、搬运、沉降等规律，不仅需要从理论上进行探讨，还需要推导有关的方程式。由于水环境情况的复杂性，在很多情况下，一些解析方法尚不能直接应用到实质问题之中。由此，更需要从实际情况出发，采用理论推导一-室内模拟一-野外试验相结合的科学研究方法；大范围的水污染状况及过程的研究工作，还有必要利用遥测、遥感、示踪等方法进行.2、化学、物理化学作用是指污染物进入水体后,以简单或复杂的离子或分子状态随水迁移,不仅在空间位置上移动，而且发生了化学性质或形态、价态上的转化，水质发生了化学性质的变化。但未参与生物作用。如酸化、碱化-一中和、氧化-一还原、分解-一化合、沉淀-溶解、吸附-一解吸、胶溶-凝聚等作用过程.化学、物理化学作用主要取决于：污染物的化学、物理化学特性；水体的化学与物理化学特性；水体的边界、背景条件。化学、物理化学作用普遍存在于水污染过程之中。它能改变污染物质的迁移转化能力，改变污染物的毒性大小,改变水环境化学反应条件。所以在污染、自净、处理、水利用等方面都是重要的。为了掌握污染水化学规律,需要运用单一因子与复合因子,室内与室外相结合的研究方法。化学、物理化学作用过程瞬息万变,许多项目需要现场测定和连续测定。在难于查明单项污染物时,可从综合指标入手，应该建立水质监测站或利用水质监测船。（1） 酸化、碱化及中和作用天然水体的酸碱度受环境背景的影响及CO体系的影响，PH值可变化在49之间。当含酸、碱工业废水排入后，如超过水体本身的酸、碱缓冲范围，即可导致PH值的明显变化， PH值可能小于3或大于l0，这在天然状况下是很少见的。因此，对于工业废水及受工业废水严重污染的水体，除需测定PH值外,还应测定水的酸度和碱度，这类水的酸度除由游离二氧化碳引起外,还由工业废水中的无机酸(HCl,HSO等)或强酸弱碱盐等所引起，这类水的碱度除由碱金属与碱土金属的酸式碳酸盐所引起外，还由工业水中的游离碱(NaOH,KOH等)及硼酸盐、磷酸盐等所引起。进入河流中的无机酸可与水体中的粘土类物质，硫酸盐物质或其它硅酸盐起中和反应：2（Na,K）AlSiO+4HSO(Na,K) SO+Al(SO)+6SiO+4 H O(Ca,Mg)C O+ H SO（Ca,Mg）SO+ HO+C O进入河流中的碱性物可与硅石或碳酸氢盐或游离C O起中和反应：2(Na,K)OH+ SiO(Na,K)SiO+ HO 2(Na,K)OH+ C O(Na,K)C0+HO水体发生上述中和反应的速度和能力,控制了水体受酸、碱污染的范围和程度，因此,具有较大的实际意义.（2）氧化、还原作用在自然界中极为广泛地进行着元素的原子或离子间电荷的转移(电子得失),并向平衡方向转化。水中存在两种或两种以上的变价元素时,彼此间便存在电子的转移。污染水体这种作用就更加明显和强烈,污染水体的氧化、还原作用对污染物质的迁移、转化和存在形式等有重要影响。氧化还原作用,它能改变物质的迁移能力。这可分成三种类型：a. 氧化环境；b. 不含硫化氢的还原环境；c. 含硫化氢的还原环境。氧化环境中,水中含有游离0，在碱性条件下，氧化还原电位Eh略高于0,通常大于0.l5伏，最高0.6-0.7伏；在酸性条件下,Eh大于0.4一0.5伏。这种环境具有高度的氧化能力,有利于微生物对有机质的氧化作用，能使有机物最终分解为水和C0；也能使二价铁、锰和其它元素发生氧化反应；(砷) V、(铬)Cr，S等可形成见有很高迁移能力的可浮盐；Fe、Mn形成难溶性化合物,迁移力很低。不含硫化氢的还原环境中,不含（或极微）游离氧和具有丰富死有机残体的弱矿化水中可造成这种条件。同时,由于厌气微生物的分解作用会使水中出现CH，H及其它化合物与离子,此外,由于是弱矿化水,含SO很少,故不会（或很少）形成硫化氢。在酸性条件下,Eh小于0.5伏,在碱性条件下,Eh小于0.l5伏。在这种环境中，Fe、Mn以低价形态存在，具有高的迁移能力；当氧化还原电位很低时,可使V(砷)、Cu还原(VV，CuCuCu)形成不溶性化合物. 含HS的还原环境中,水中不含游离O和其它强氧化剂,而含大量的HS。HS的产生是由于原来水中缺氧且有大量有机质和SO,微生物利用SO中的氧以氧化有机质,结果使SO被还原为HS,在这一过程中,释放出的能量可供微生物利用。反应如下式：CHO+3NaSO3CO+NaCO+3HS+3HO+QKal在这种环境中HS的含量有时可达2mg/l,甚至更多,从而导致形成各种不溶解的金属硫化物(如Fe、Pb、Zn、Cu、Ag等的硫化物)沉淀，阻止这些金属元素的迁移。这种环境的PH7,Eh很低,往往低于零,甚至低到-0.5-0.6伏,与不含HS的还原环境相似.氧化、还原作用可改变某些污染物的毒性强度。如含铬废水,可能以Cr存在,也可能以Cr存在，在CrCr体系中,前者生物毒性小,而后者却具有较强的毒性，但前者存在于还原环境,后者存在于氧化环境。氧化还原作用还会改变环境化学反应的条件。最明显的例子是汞的甲基化过程在还原环境中受到抑制。（3）吸附与解吸作用溶解在水溶液中的离子或分子能被悬浮颗粒、胶体所吸附这种作用既可能改变吸附离子或分子的性质,又能改变悬浮颗粒、胶体的性质。被吸附离子与悬浮物质、胶体物质之间可以进行离子交换作用、胶体化学作用。被吸附的离子或分子能随之迁移或沉降，在一定条件下,又可能产生解吸作用.非极性吸附(物理吸附)这种作用与悬浮颗粒或胶体具有巨大表面和表面能有关.表面能的大小,决定于比表面积的大小及表面能力系数.比表面积1.13（cm/g）从这个关系可见颗粒的半径越小,比表面积就越大。如某河流中悬浮颗粒及胶体中含有l0%直径为lum的颗粒,其总体积为l00,则粘粒的表面积总和可达700万,它具有巨大的物理吸附作用。（E=S.p）表面能在固、液、胶体系中,等于表面积乘以界面溶液的表面张力系数。自由表面能有力求达到最小数值使分散系保持最大稳定性的趋势、其途径有两个,是缩小表面积，二是降低界面溶液的表面能力系数.凡能降低表面张力的物质就向胶粒表面接近,这叫正吸附:凡表面张力大的物质就离开颗粒表面而到溶液中去,这叫负吸附.表面张力小的物质在有机酸、无机碱，许多高分子化合物,其中也包括腐殖酸。它们易向颗粒表面接近,形成正的物理吸附。表面张大的物质有：无机盐类，如氯化物、硫酸盐、硝酸盐等，这些物质远离胶体表面,我们说它们受到了负的物理吸附。（离子交换吸附）极性吸附，又称为物理化学吸附,指胶体对介质中各种离子的吸附，这与胶体微粒带有电荷有关。环境中大部分胶体(粘土矿物、有机胶体、含水氧化硅等)带负电荷,只有少数胶体,如含水氧化铁、铝在酸性条件下带正电荷.胶体带有电荷决定了它具有吸附相反电荷离子的能力.由于大部分胶体具有负电荷,所以易被吸附的主要是阳离子.每吸附一部分阳离子,同时也放出等当量的其它阳离子,所以,又叫离子交换吸附。一般阳离子被交换的顺序是：NaKMgCaAlCuNiCoZnMnMgBaCaHgCd;CuCoZnFeMnMgCuNiCoMnCuBaCaMg腐殖质的螯合作用对环境中金属元素的迁移有十分重要影响,某些螯合物难溶于水,当形成这类螯合物时便使迁移力降低；另一方面，很多螯合物易溶于水，这就使金属在环境中得以迁移,往往可将污染物搬运入海.3、生物、生物化学作用是指污染物通过生物的生理生化作用及食物链的传递过程中发生的生物特有的生命作用过程.如（1）分解作用；（2）转化作用；(3)富集作用.影响生物、生物化学作用的因素也很复杂,主要取决于(1) 污染物的物理、化学特性及毒性大小；(2) 水生生物的类型和对污染物的适应性、摄入量；(3) 水体物理、化学性质及背景条件。生物、生物化学作用普遍存在于有水生生物的地面水体之中。它既可以将有害污染物净化为无害物质；又可将种有害物转化为另一种有害物；还可以将水中微量污染物浓缩富集千百万倍以上而达到使生物、人体致癌的程度,研究这种作用,可以有利人们发展生物净化的有利方面；防止利用生物转化和浓缩的不利方面。另外,水生生物是生命系统的组成部分,研究污染的水生生物毒理学,也有利于防止水污染对人体健康的危害。水生生物区可作为水体污染的连续、综合监测器.（1） 分解作用水生生物区系通过消化作用、呼吸作用及光合作用,将水体中的有机质经复杂的好气分解或嫌气分解成简单的无机分子(C0、NH、水和无机盐等)的作用过程.分解过程中大量消耗水体中的氧（好气分解）或从有机物中取得氧(嫌气分解).有机物质十分复杂,仅以天然有机物为例.a碳水化合物好氧分解 糖类物质在酶的作用下先分解为双糖(蔗糖、麦芽糖),进而水解为单糖（葡萄糖、果塘）进一步转化为丙酸酮，在各种好气微生物(如醋酸杆菌属孤独杆菌属、极毛杆菌属等)的作用下,转变成乳酸和醋酸，最后分解应C0和水。其简化反应式为： 一般情况下，好氧分解一克分子碳水化合物(l62克),需要消耗6克分子的氧（192克）。若水体中含有0.010克/l(10PPm)有机物，则全部分解这些有机物需要消耗0.012克/升氧。在正常气压下,20时，水中仅含0.009l7克/升溶解氧。一旦有机物含量超过了一定的容量，水体就会缺氧，从而危害水生生物及鱼类的正常生活,使水体变质.嫌气分解 碳水化合物在可溶纤维梭状芽孢杆菌作用下，形成有机酸和醇，再经嫌气细菌（甲烷微生物产甲烷芽孢杆菌属、产甲烷球菌属、烷八叠球菌属等）的作用下，形成甲烷，甲烷如氧化,最后也形成CO和水.简单反应式：2CHCHOH+CO2CHCOOH+CHCHCOOHCH+COCH+2OC0+2HOb、脂肪的降解:脂肪在好气和嫌气微生物作用下,均可分解为甘油(CHOH)和脂肪酸（RCOOH,R指）。脂肪酸还可进一步分解。C、蛋白质和含氮有机物的降解蛋白质和含氮有机物的分解，使胶体物质变为可溶性物质，有利于从水中转移和扩散，它是水体自净过程之一。RCH(NH)COOH+ORCOOH+CO+NH不过，如这一过程旺盛，促使大量氨态氮和硝酸态氮在水体中累积，为富营养化过程创造了前提。蛋白质在水体中经水解酶作用,转变为肽，再分解为各种氨基酸，氨基醇在好气和嫌气条件下均能进一步降解。通过氧化、还原和水解发生氨化作用,即从氨基酸中分离出氨。脱羧基作用分离出C0.水体中如存在