柔二氧化硅纤维膜的制备及隔热能分析.doc

上海工程技术大学毕业设计（论文） 柔性二氧化硅纤维膜的制备及隔热性能分析目 录摘 要31 绪论51.1 隔热材料国内外研究现状51.1.1 隔热材料的种类51.1.2 陶瓷纤维类隔热材料71.2 陶瓷纳米纤维制备方法91.3 SiO2纳米纤维的制备方法101.4 静电纺SiO2 纳米纤维研究现状111.4.1 静电纺丝技术111.4.2 溶胶-凝胶技术121.4.3 静电纺SiO2 纳米纤维研究进展132 静电纺法制备SiO2纤维膜152.1 引言152.2 实验材料及仪器152.2.1 实验材料152.2.2 主要实验设备和仪器162.3 实验过程16 2.3.1 前驱体溶液的制备17 2.3.2 杂化纳米纤维膜的制备182.3.3 SiO2纳米纤维膜的制备182.4 实验小结183 纳米纤维膜的测试与分析193.1引言193.2 X射线衍射仪表征及分析193.2.1 测试仪器193.2.2 X射线衍射仪表征及分析193.3 纳米纤维膜的形貌结构分析203.3.1 实验仪器203.3.2 杂化纳米纤维膜203.3.3 不同煅烧温度下的 SiO2 纳米纤维膜213.3.4 不同NaCl浓度的 SiO2 纳米纤维膜223.4 实验小结234 SiO2纳米纤维膜的隔热性能234.1 引言234.2 热学性能234.2.1 微观传热机制244.2.2 宏观传热机制254.3 SiO2纳米纤维膜的隔热机理255 结论与展望275.1 主要结论275.2 课题展望28摘 要摘要：在已有纳米纤维的制备技术中，静电纺丝具有生产成本低，纤维连续好、性能可控等优势，是目前最具潜力实现纳米纤维材料工业化生产的技术。在静电纺丝制备二氧化硅（SiO2）纤维的现有研究中，一方面存在纺丝难度大，纤维膜疵点多、产量低等问题，另一方面有关SiO2纳米纤维膜自身的柔性和力学性能等与实际应用紧密相关的研究却相对较少。 本课题针对以上问题，选择聚乙烯醇（PVA）作为静电纺聚合物模板，同时调节正硅酸乙酯（TEOS）水解工艺获得了可纺性优异的前驱体溶液.结合静电纺丝技术制备了二氧化硅纤维膜，并利用X射线衍射仪（XRD），扫描电子显微镜(SEM) 对纤维的形貌和结构进行了表征，还对其进行隔热测试表明，SiO2纤维膜在常温下具有超低的导热系数，在实际应用中也表现出优异的隔热效果。因此，SiO2纤维膜作为一种理想的隔热材料，将在隔热领域发挥重要作用。关键词：静电纺丝，SiO2纤维膜，柔性，隔热柔性二氧化硅纤维膜的制备及隔热性能分析吴旭峰0515121011 绪论 隔热材料在能源节约、设备防护、消防安全等方面发挥着日益重要的作用。隔热 材料可分为有机隔热材料和无机隔热材料，在无机隔热材料中，陶瓷纤维隔 热材料具有轻质、不燃、隔热效果好、使用温度宽、耐腐蚀等优势1，在建筑、船舶、工业炉窑、工业管道、航空航天、热电池和防火服等领域具有广泛的应用和需求。纳米技术的出现，为柔性陶瓷纤维隔热材料的开发提供了新的思路。传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，其应用受到了较大的限制。纳米技术为克服陶瓷材料的脆性带来了希望，以期使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。在众多的陶瓷纳米纤维材料中，SiO2纳米纤维具有生物相容性好、不存在晶析粉化等优势，在隔热、组织工程、过滤、光催化、吸附等领域具有很大的应用潜力。1.1 隔热材料国内外研究现状1.1.1 隔热材料的种类 隔热材料是指具有绝热性能、对热流可起屏蔽作用的材料或材料复合体，具有轻质、疏松、多孔、导热系数小的特点2。隔热材料种类多，分类方法也很多，可按材质、使用温度、形态和结构等来分类，按材料的形态可分为粉末状隔热材料、纤维状隔热材料、层状隔热材料、纳米孔隔热材料、金属泡沫等3。 （1）粉末状隔热材料 粉末状隔热材料的品种有很多，主要有有机物、无机物和金属基质等。粉末状隔热材料主要有硅藻土、玻璃空心微珠、多孔陶瓷土、陶瓷空心微珠等，其每个颗粒本身其实就是一种多孔体，可有效阻止热量传递。粉末状隔热材料以低导热系数、低密度的特点，使用时一般在构件中堆积填充，或与其他基体材料复合制成块体使用4。 （2）多层隔热材料 多层隔热材料通常由反射屏和间隔物交替叠合组成，主要是利用反射屏的高反射率和间隔物的低热导率。疏松纤维、纤维布、网状织物、泡沫塑料常用作间隔物材料；棉纤维、石英纤维、合成纤维、高硅氧纤维和玻璃纤维，这些都是疏松纤维。反射屏间加入低导热率的间隔物后，接触传热需通过反射屏与纤维、纤维本身、纤维与纤维的传热才能实现，其接触热阻很大，隔热效果能有效地提高。但这种结构存在的问题是尺寸稳定性差，造成使用不便，若采用粘接的方法又会降低接触热阻，因此通常采用缝合的方法来增加多层隔热材料尺寸稳定性，还不会明显降低其隔热性能。纤维布材料通常可以采用玻璃纤维、高硅氧石英纤维等，它的尺寸稳定性要优于疏松纤维，但隔热性能要低于疏松纤维，因此一般用于高温场合的隔热5。 （3）纤维隔热材料 纤维隔热材料具有导热系数低、比热容大、成本低的特点，其优异的综合性能成为各种热防护系的首选。该类材料常用的有硅酸铝纤维、硼酸铝纤维、氧化铝纤维、石英纤维、氧化锆纤维等，使用过程中以可各种形态的纤维毡、纤维网、纤维布、纤维纸等存在，也可由几种纤维制备成复合纤维毡、纤维网、纤维布、纤维纸等6。 （4）纳米孔隔热材料 先进隔热材料7与超级绝热材料8的概念是随着隔热材料的发展提出的，先进隔热材料和超级绝热材料都具有高热阻、厚度薄、低密度、高强度，经过探索研究之后发现气凝胶材料具备上述特征，由此表明了高效隔热材料发展方向。气凝胶是由胶体粒子或者有机高聚物分子相互链接，构成纳米多孔空间网络结构，并在多孔孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料9，因而气凝胶材料最具潜力的应用是作为一种超级隔热材料使用。据文献报道，SiO2气凝胶在室温条件下，密度100kg/m3，热导率仅为0.02W/(mK)，低于空气的热导率，因此是一种轻质、高效的隔热材料10。但以SiO2 气凝胶直接取代目前传统的隔热材料还存在一定的困难。尽管纯SiO2 气凝胶在室温下具有极其优良的隔热性能，但当使用温度升高时，气凝胶纳米隔热材料对红外辐射有很高的透明性，其隔热效果也随之显著下降，因此，还需要添加遮光剂来降低其辐射传热作用，才能较好地在高温环境使用11。此外，SiO2 气凝胶低密度、高孔隙率的特点会引起力学性能急剧下降，做成结构直接使用比较困难，SiO2 气凝胶机械强度低、脆性大的特点限制了其在隔热领域的大范围应用12-14。 国内外所研制的更具实用价值的气凝胶隔热材料大都采用添加纤维的方法。对SiO2 气凝胶进行增强增韧，以获得具有一定机械性能和优良绝热性的气凝胶纳米复合隔热材料15，Karout 等16利用针刺预成型工艺使得碳纤维和石英纤维毡成为一个良好支撑体，再用氧化硅溶胶去浸渍纤维成型体，由于纤维成型体能够抑制气凝胶收缩，因此通过这种工艺可获得强度改善的可重复使用的气凝胶复合材料。Frank 等17采用非超临界法制备出纤维复合气凝胶隔热材料的弹性模量达20MPa。此外，美国ASPEN 公司同样将纤维毡或预制件与气凝胶材料复合开发出具有一定柔性的气凝胶隔热材料，但是其抗拉强度仅为0.088MPa。 （5）金属泡沫 在20 世纪80 年代后期，金属泡沫材料迅速发展起来，由于其具有优异物理特性和良好机械性能的新型功能材料。金属泡沫中含有很多孔状结构，具有7595%的空隙，金属泡沫材料按气孔结构分为闭孔和开孔两种形式。目前开孔金属泡沫由于其强度高、重量轻，已被作为可承受载荷与冲击的隔热材料而应用在航空航天领域。国外已经对开孔金属泡沫作为隔热材料应用在金属热防护系统展开了研究18-19虽然其导热系数高于传统的隔热材料，但由于其可承受载荷，所以还是有其应用的领域20。 （6）隔热涂料 隔热涂料是一种新型的功能性涂料，根据隔热机理的不同可以分为阻隔型、反射型、辐射型和复合型。阻隔型隔热涂料优点是原料易得、生产设备简单、施工方便，但其不足是难以降低对流和辐射传热效果且保温层较厚，吸水率高，不抗振动，使用寿命短，为了形成稳定保温体系还需另设防水层和外护层。反射型隔热涂料与各种基材附着力好，隔热效果较阻隔型涂料明显，但是其问题是现存大多数反射型组个热涂料为溶剂体系，而当前建筑涂料中广泛使用的则是水性涂料。辐射型涂料能够以热发射的形式将吸收的热量辐射掉，但是辐射型隔热涂料基料的选取和烧结工艺比较复杂，发射率还不够稳定。复合型隔热涂料的效果较好，代表了未来隔热涂料的发展趋势，但是现在离实际应用还有较大差距21。1.1.2 陶瓷纤维类隔热材料 在已知的隔热材料材料中，纤维类隔热材料发挥了举足轻重的作用。不论在传统纤维类隔热材料、多层隔热材料、纳米复合隔热材料还是气凝胶复合隔热材料的实际应用中，纤维材料作为隔热材料的主体，作为多层隔热材料中的低导热率的间隔层，或者作为气凝胶复合隔热材料的增强增韧材料，均具有不可缺少的作用。陶瓷纤维材料隔热材料作为轻质耐火的纤维类隔热材料，具有重量轻、耐高温、热稳定性好、隔热性能优异、比热小、耐机械震动、无毒性等优点，已日益成为热防护系统中使用得作用最具发展潜力的隔热材料。陶瓷纤维具有气孔率高（一般大于90%）、孔径和比表面积大的结构特点，决定了它良好的隔热作用。陶瓷纤维内部组织结构是由固态纤维与空气混合组成，固相和气相都是以连续相的形式存在，固态物质以纤维状形式存在并构成连续相骨架，气相则连续存在于纤维材料的骨架间隙之中，气孔中的空气具有良好的隔热作用，从而使陶瓷纤维具有较好的隔热性能和较小的体积密度22-24。（a）（b）图1.1 (a)、（b）分别为陶瓷材料横截面和纵面的SEM照片 传统陶瓷纤维虽然具有诸多良好的性能而得到了广泛应用，但是陶瓷纤维也由于其质脆、强度差而限制了它的应用。因此，在着力保留其原有的质轻等性质的同时，开发和研究具有柔性、高强度的陶瓷纤维具有十分重要的意义。 纳米技术的出现，为柔性陶瓷纤维隔热材料的开发提供了新的思路。在许多方面纳米材料都有很多重要的作用，如图1.2所示。传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，其应用受到了较大的限制。纳米技术为克服陶瓷材料的脆性带来了希望，以期使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。英国著名材料专家Cahn 指出纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径25。Gleiter 指出如果多晶陶瓷的晶粒尺寸在纳米级别，则该陶瓷在低温下变为延性的，能够发生100%的塑性形变26。纳米陶瓷的晶粒尺寸在50nm 以下，则它将具有的高韧性、高硬度、低温超塑性、易加工等传统陶瓷无法达到的优点27。一些学者在室温循环拉伸试验中发现纳米陶瓷样品的断口区域发生了局部超塑性形变，形变量高达380%，并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的滑移线28。因此，纳米结晶的陶瓷材料相较于一般陶瓷材料，则具较高的延展性、较不易脆裂之特性。由此可见，利用纳米技术研究和开发柔性陶瓷纳米纤维及柔性陶瓷纤维隔热材料就成为一条新的途径。图1.2纳米纤维的应用1.2 陶瓷纳米纤维制备方法 自从1991年日本NEC公司的饭岛等在高分辨透射电镜下发现碳纳米管29以来，立即引起各国科学家对一维纳米材料的极大关注。如今制备出的的陶瓷纳米纤维材料主要有氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锰、氧化铜、氧化锡、碳化硅、氮化铝、氮化硅、氮化镓等30。陶瓷纳米纤维材料的制备方法是通过物理或者化学方法完成的，陶瓷纳米纤 维材料制备的最终目标是控制材料的维度、形貌和均匀性。目前制备一维陶瓷纳米纤维材料的种类丰富，不同原理和生长机制的制备方法各自需要特定条件31。下面简单介绍几种制备陶瓷纳米纤维材料的制备方法。 （1）激光烧蚀法 激光烧蚀法是用一束飞秒-纳秒量级的脉冲高能激光辐射靶材表面，使其表面迅速加热融化蒸发，随后冷却结晶生长的一种制备材料的方法。激光烧蚀法制备纳米丝是在1200左右的高温下来进行，这就需要一套加热温控系统来保证其生成所需的温度条件，同时使得由蒸气凝聚的驱动力要比前者小得多，其驱动力仅由水冷收集器来提供，所以需要确保其高效水冷32。激光束具有高能而非接触性的优点，是一种干净的热源，在制备零维、一维、二维纳米材料方面有着一定的优势。但是该制备方法制备的纳米纤维的长度一般在130m，生长时间过长的话还会使纳米线中副产品增多，纳米线生长的方向和速率等都受到气流的较大影响。 （2）气相法 气相法合成一维无机纳米材料的机理有气-固（VS）生长机制和气-液-固（VLS）生长机制，其中VLS机制是其主要机制。VLS生长机制一般要求必须有催化剂的存在，在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物，生长材料的组元不断的从气相中获得，当液态中溶质组元达到过饱和后，晶须将沿着固-液界面一择优方向析出，长成线状晶体。对于VS法机制是生成物气体在过饱和状态下凝结为固体时在成核处沿着择优取向的方向生长为一维纳米材料,与VLS法不同的是该方法不需要金属催化剂33-35。 （3）液相法 这种方法生长的一维纳米材料多为多晶，且尺寸分布范围较宽，直径约在20到 200nm 之间，长度可达 10m。其机理与上述的VLS机理相类似，唯一区别在于VLS机制生长过程所需的原材料由气相提供，而按SLS机制生长过程中所需的原材料是从溶液中提供的36-37。 （4）水热/溶剂热法 水热/溶剂热法是合成纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管和纳米电缆等一维纳米材料的有效方法。该方法是利用高温高压的溶液，使在大气下难溶或不溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制反应釜内溶液的温差形成过饱和态而析出而结晶生长。用该方法，可以改变反应时间、溶剂组份或温度来改变生成物纳米结构。对于有些晶体由于其某一晶面容易择优生长，所以很容易得到一维纳米结构。但是对于很多的材料来说，还需要在反应过程中加入表面活性剂 来诱导生成一维纳米结构38-40。水热法在合成纳米材料方面表现出了良好的多样性，已成为无机物合成的重要途径，但是水热法合成一维纳米材料也存在一些问题：水热法制备的一维纳米结构大多数呈杂乱无章分布，相互缠绕，影响了性能的测试和应用；由于水热技术需要特殊的密闭反应容器，反应过程对实验设备有强烈的依赖性，实验技术上的不易控制性以及对反应过程观察和监测上的难以操作性，大大减弱了对目的产物合成的定向程度41。 （5）静电纺丝法 该方法是用高压静电力制备一维纳米纤维结构材料。主要机理是通过高压电源使高分子带电并且在静电场的作用下拉伸，在拉伸过程中溶剂快速挥发高分子固化形成一维纳米纤维结构。由于其装置简单、成本较低、产量较高且易于控制等优点其中静电纺丝法作为一种能够直接、连续制备纳米纤维的方法，最有可能率先实现纳米纤维的工业化生产，引起了科研人员的广泛关注42。2002年在研究人员43首次利用溶胶凝胶结合静电纺丝技术制备出一维 PVA/SiO2 纳米纤维材料之后，静电纺无机纳米纤维材料获得了人们的极大关注。目前利用静电纺丝技术已经能够制备出氧化物、氮化物、碳化物、硼化物等多种陶瓷纤维44。1.3 SiO2纳米纤维的制备方法 在众多的陶瓷纳米纤维材料中，SiO2纳米纤维具有生物相容性好、不存在晶 析粉化等优势，在隔热、组织工程、过滤、光催化、吸附等领域具有很大的应用 潜力。 SiO2 纳米管或纳米线材料已用各种方法制备出来。Yu 等45用激光烧蚀法合 成了非晶态的 SiO2 纳米线，其直径在 15nm 左右，长度为上百微米。Wang46在 室温下用柠檬酸作为调节剂通过溶胶凝胶法首次合成非晶态的 SiO2纳米管， XRD 图说明制备的纳米管为非晶态，宽度 50500nm，长度在 0.520m。Zhang 等47用溶胶凝胶法合成的 SiO2 纳米管的直径在 3050nm。而 Pan48用 VLS 法利 用熔融的金属稼作为催化剂合成了管状和高度定向的 SiO2 纳米线。Li49用物理 蒸汽沉积法合成 SiO2包裹的硫化铟纳米线及 SiO2 纳米管，被非晶 SiO2均匀包裹 的硫化铟纳米线直径20100nm，SiO2 的铅包厚度在 520nm，通过热蒸发将 硫化铟纳米线移走便得到了纯净的 SiO2 纳米管。Niu50用化学蒸汽沉积法合成了 最小直径为 9nm，长度大于 10m 细的 SiO2 纳米线。 综上所述，以上方法虽然都成功合成出来 SiO2 纳米管或纳米线等 SiO2 一维 纳米材料，但是其长度一般只有几十微米，形成长径比大、连续的纳米纤维还有 一定困难，通过这些方法制备的 SiO2 纳米管或纳米线一般工艺都比较复杂、可 控性较差。静电纺丝技术作为一种连续制备纳米纤维材料的方法，具有可控性高、 工艺相对简单、制备成本较低等特点，能够弥补以上各种方法的不足。因而，静 电纺 SiO2 纳米纤维获得了研究者的广泛关注。 1.4 静电纺SiO2 纳米纤维研究现状1.4.1 静电纺丝技术 静电纺丝技术是指聚合物熔体或者溶液在高压静电场中喷射、拉伸、溶剂挥发和固化，最终形成纤维状物质的过程。静电纺丝技术以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控、可生产连续长纳米纤维等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要技术之一51-52，如图1.3为经典歌纺丝装置的示意图，其制备的纤维材料具有纤维膜孔径小、纤维直径小、纤维直径均匀等特点而被广泛使用，研究表明很多种材料可以利用静电纺丝技术制备纳米纤维材料，现已制备了有机53、无机54-55、有机/无机杂化材料56-57。然而，利用静电纺丝技术制备纳米纤维还面临一些需要解决的问题。首先，在制备有机纳米纤维方面，用于静电纺丝的天然高分子品种还十分有限，对所得产品结构和性能的研究不够完善，最终产品的应用大都只处于实验阶段，尤其是这些产品的产业化生产还存在较大的问题。其次，静电纺有机/无机复合纳米纤维的性能不仅与纳米粒子的结构有关，还与纳米粒子的聚集方式和协同性能、聚合物基体的结构性能、粒子与基体的界面结构性能及加工复合工艺等有关。随着纳米技术的发展，静电纺丝将在组织工程、酶和催化支撑材料、过滤、传感、光电、水处理、药物传递和增强纳米材料等领域发挥不可替代的作用58-59。不同形貌的纳米纤维可以通过控制实验参数和改变纺丝装置来获得，然而，静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料目前还具有亟待解决的难题。溶胶制备影响条件较多、溶液凝胶化使得纺丝过程不易控制，制备的无机纤维机械强度差，脆性大等问题使其应用受到一定限制。因此，开发具有柔性、连续性、高强度的无机纳米纤维是一个重要的课题60。 影响静电纺丝的因素有很多，可以归为溶液的性质、工艺参数和环境参数三类。其中溶液的性质又受到聚合物分子量、溶液的浓度和粘度、溶液表面张力、溶液电导率以及溶剂性质的影响；加工工艺参数主要有施加的电压、注射速度、纤维收集材料及纤维接收距离的影响；环境参数主要有周围环境的温度和湿度等。 这些参数对静电纺丝的顺利进行以及获得纤维材料的形貌结构都有重要影响，其中溶液的性质具有决定性的影响作用。而聚合物的分子量对溶液性质又有比较明显的影响，分子量不同的溶液在相同条件下静电纺丝时，会具有不同的现象和得到不同纤维形貌的静电纺丝材料。此外，溶胶凝胶过程中水解、缩合进程及环境参数都会对静电纺丝有较大影响，如果得不到精确的控制，会影响静电纺丝的顺利进行和最终材料的性能。相反，如果选取适当的原料，控制前驱体溶液的水解和凝胶化及环境参数，不仅可以大幅度提高静电纺丝的制备速度，还可以获得性能优良的纳米纤维材料。 图1.3静电纺丝装置示意图1.4.2 溶胶-凝胶技术 溶胶-凝胶技术在整个无机非金属材料领域，显示了巨大的优越性和极为广泛的应用前景61。溶胶-凝胶法是以无机盐或金属醇盐的水解缩聚，由溶胶逐渐形成凝胶，再经老化、干燥等后处理得到所需材料的方法62。在整个溶胶-凝胶过程中，主要发生如下两种类型的反应63： 水解反应：MOR+H2O=MOH+HOR 缩合反应：MOR+HOM=MOM+HOR MOH+HOM=MOM+H2O 其中，M为金属或Si；R为烃基或其他有机基团。 在此过程中，水解和缩聚反应并不是独立的，两种反应是交叉进行的，水解过程中包含缩聚反应，而缩聚产物也会发生水解反应，因此，水解和缩聚产物也非常复杂，影响水解和缩聚反应的因素也很多。目前对硅系溶胶-凝胶过程和机理进行比较深入的研究，已经能在一定程度上做到对超微结构的精确控制。但一些理论还不是很明确，而对于对本研究影响较大的凝胶烧结方面的研究也比较少，溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：（1） 原料在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；（2）经过溶液反应步骤，很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂；（3）溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，反应温度较低64。目前，溶胶-凝胶技术在制备零维、一维、二维和有机/无机杂化材料方面得到极为广泛的应用65-66。静电纺丝结合溶胶-凝胶技术制备 SiO2 纳米纤维材料也获得了大量关注。 1.4.3 静电纺SiO2 纳米纤维研究进展 SiO2 纳米纤维因其具有良好的化学稳定性、热稳定性、低传热系数、电绝缘性能以及优异的光学性能等众多优点，引起了人们的广泛关注。2002 年在研究人员67首次利用溶胶凝胶结合静电纺丝技术制备出一维PVA/SiO2 纳米纤维材料之后，静电纺无机纳米纤维材料开始获得人们的关注，静电纺丝SiO2 纳米纤维更是得到了近一步的研究。一般学者会选择TEOS 作为SiO2 的硅源，不过也有学者68选择正硅酸甲酯（TMOS）的，但是TMOS 在水解后释放出甲醇从而限制了其应用。Ma 等69通过直接静电纺TEOS 的水解液及后处理制备出了柔性的纳米多孔SiO2 纤维为核、微米多孔为壳的纳米复合吸附材料，用于水中微小污染物的去除。Biswas 等70以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为模板通过静电纺TiO2-SiO2溶胶制备了柔韧陶瓷纳米纤维材料。Xi等71通过混合PVP 的二甲基甲酰（DMF）溶液和ZnO/SiO2 的溶胶进行静电纺丝制备出柔性/自支撑的ZnO/SiO2 复合纳米纤维材料并将其应用到紫外线传感器。 郭孟等49通过将PVA 水溶液和TEOS的水解液进行混合制备纺丝溶液，进行静电纺丝得到杂化纳米纤维膜，经高温锻烧除去有机组成部分后得到SiO2 纳米纤维膜再将其经过氟硅烷表面修饰得到了一种柔韧、超疏水、耐高温的无机纳米纤维膜用于自清洁材料；此制备工艺的优势在于其制备过程中所使用的溶剂只有水，而避免了有机溶剂的使用，从而使其成为一种环境友好、可持续的制备方法。因此，其他研究人员利用类似的方法制备SiO2 纳米纤维并获得多种应用，赵帆等72在纺丝液中加入SiO2 纳米颗粒制备出具有超双疏的柔性纳米纤维材料；毛雪、陈越成等73-74制备出对细小微粒具有高效过滤性能的耐高温SiO2 纳米纤维过滤材料；杨丽萍等75结合原位聚合的方法获得了超疏水的柔性纳米纤维膜材料。 通过静电纺丝制备无机纳米纤维过程中模板聚合物的使用会显著提高其可纺性能，从而获得纤维形貌良好的无机纳米纤维材料。因此如果排除少数未使用模板聚合物的情况，静电纺SiO2 纳米纤维的制备体系根据其使用的模板聚合物的不同可以分为两种代表体系：一种是以PVP为聚合物模板，其溶剂一般选用乙醇和DMF，在TEOS 的水解液中也可添加乙醇；PVP作为一种有机溶剂和水都可以溶解的聚合物，其可选用的溶剂范围比较广泛，但是PVP不可以直接溶解在TEOS的水解液中，因此，在这个体系中一般通过在体系中加入其他有机溶剂来调节其PVP的溶解情况。另一种体系是以PVA为模板，其溶剂只能是水，因为PVA一般只能溶于水，所以在这个体系中TEOS 水解时就不能加入其他有机溶剂，否则会造成PVA的絮凝；也正是因为这种体系只以水为溶剂，使其具有环境友好、可持续的优势。另一方面，PVA体系制备出的SiO2 纳米纤维膜往往具有更好的柔性，其前驱体PVA/SiO2 杂化膜的机械性能优异且易于保存，这就为SiO2 纳米纤维膜的实际应用打下了良好的基础，因此对其的研究也更加具有重要的现实意义。 以SiO2 纳米纤维为主体材料结合表面修饰，原位聚合等其他技术可以获得性能优异的柔性纳米纤维功能材料；但是，这些功能尤其是材料柔性的获得，均是以SiO2 优异的柔性为基础的，而对于SiO2 纳米纤维材料自身的柔性研究却往往被忽视。此外，以上研究人员在利用静电纺丝技术制备SiO2 纳米纤维材料的过程中，还存在以下问题： （1）在静电纺丝过程中针头处堵塞严重，需要操作人员不间断的处理才能保证纺丝的顺利进行； （2）该纺丝液配方及纺丝条件下获得的纳米纤维膜中较易形成珠粒，纺丝过程中也很容易出现打点等问题，影响到最终膜材料的使用性能，尤其对过滤材料的使用性能影响更大；（3）该纺丝液配方及工艺条件下SiO2的产量很低，无法满足工业化的需求。研究人员往往忽略了这些问题，而且对于SiO2 的柔性的解释也相当缺乏。作者正是针对以上这些问题及其对SiO2 优异柔性的形成原因开展研究，并且将获得的SiO2 纳米纤维膜材料用于隔热领域。2 静电纺法制备SiO2纤维膜 2.1 引言 实验作为科学研究的基本方法之一，其原料、仪器、方法、过程和表征都尤为重要。本章中对本研究影响较大的实验原料进行优选，从众多型号的PVA中选择PVA0588作为聚合物模板，使前躯体溶液的固含量提高；用较为成熟和完善的静电纺丝装置制备出品相优异的杂化纳米纤维膜材料，在马弗炉中进行控温烧结得到SiO2纳米纤维膜，并对该过程中的溶液性质、纤维形貌结构。2.2 实验材料及仪器 2.2.1 实验材料 本实验用的实验材料如表2.1所示。材料厂家聚乙烯醇(PVA0588)安徽皖维集团有限公司正硅酸乙酯上海凌峰化学试剂有限公司乙二酸上海凌峰化学试剂有限公司氯化钠上海凌峰化学试剂有限公司去离子水实验室制备表2.1实验材料2.2.2 主要实验设备和仪器 仪器名称型号厂家多功能搅拌器HJ-5常州国华电器有限公司马弗炉WZK-上海远东机箱厂数显恒温水浴锅HH-2国华电器有限公司真空干燥箱DZF-6020上海林频仪器股份有限公司分析天平FA2104上海舜宇恒平科学仪器有限公司静电纺丝装置SS-2533H北京永康乐业科技发展有限公司扫描电子显微镜JSM-7000F日本电子公司X射线衍射仪XPert PRO荷兰帕纳科公司超纯水器MW-50南京皓而普分析设备有限公司表2.2 实验仪器 2.3 实验过程 实验过程主要包括配制前驱体溶液、制备杂化纳米纤维膜和制备SiO2纳米纤维膜这三主要部分。图2.1 SiO2纳米纤维膜的制备过程示意图2.3.1 前驱体溶液的制备 试验中所使用的前驱体聚合物溶液是通过混合TEOS的水解液和PVA的水溶液将两者混合后再加入NaCl颗粒得到的。其中，先分别将PVA水溶液和TEOS的水解液制备完成，然后再通过一定的比例混合两者。 （1） PVA水溶液的制备过程：1 称取30g的PVA颗粒，将称量好的PVA颗粒一边搅拌一边缓慢加入到含有70g的去离子水（常温）的试剂瓶中，浸泡30分钟左右，并适当搅拌，使其充分溶胀、分散，为了使PVA更好的溶解。然后逐步提高温度，并不停地搅拌，搅拌速度为30100r/min。此外，还要注意搅拌速度不宜过大，以免形成过多气泡漂浮在溶液表面。2 常温水浴加热至80，4h后停止加热制得PVA水溶液。3 本实验选择了质量分数为30wt%的PVA水溶液。检验PVA是否已经完全溶解的方法：取少量PVA水溶液于试管中，滴入12滴碘液，适当摇动并进行观察，若出现红紫色团粒状透明体，则说明未完全溶解，若未出现红紫色团粒状透明体却色泽均匀扩散，说明已完全溶解。4 PVA完全溶解之后，边搅拌边冷却，直至常温。 （2）TEOS水解液的制备过程：1 依次在试剂瓶中按比例称取去离子水和TEOS溶剂，放在磁力搅拌上搅拌，然后再将称量好的H2C2O4加入到试剂瓶中；常温下搅拌10h左右，配制成TEOS的水解液。2 TEOS和去离子水的摩尔比为1:8.1，去离子水和H2C2O4的摩尔比为 1:0.0023。（3）前驱体溶液的配制过程是： 将PVA水溶液和TEOS水解液按质量比为1:2混合后，再在混合液中分别加入前躯体溶液质量分数的0wt%、0.5wt%的NaCl颗粒，搅拌810h左右用于静电纺丝。2.3.2 杂化纳米纤维膜的制备 试验中通过比较高自动化的静电纺丝装置，来制备杂化纳米纤维膜。其纺丝工艺参数为：施加电压12kV，推进速度0.05mm/min，接收距离为15cm，滑台往复移动速度为30cm/min，接收滚筒的转速为50rpm，相对湿度为4555%环境温度为2427。依此纺丝工艺将适量的前驱体溶液进行静电纺丝后就在收集器得到均匀的PVA/SiO2杂化纳米纤维膜。 (a) (b)图2.1 （a）静电纺丝设备（b）静电纺丝过程照片 制备的PVA/SiO2杂化纳米纤维膜还需在真空干燥箱中80下进行2h左右的干燥烘干，以除去多余的溶剂，为下一步的煅烧工序做好准备。这一阶段得到的PVA/SiO2杂化纳米纤维膜根据其前驱体溶液中含NaCl的质量百分比0wt%、0.5wt%分别表示为PVA/SiO2-0，PVA/SiO2-0.5，杂化纳米纤维膜根据其前驱体溶液中含NaCl的质量百分比0wt%、0.5wt%分别表示为PVA/SiO2-0，PVA/SiO2-0.5。图2.2 真空干燥箱2.3.3 SiO2纳米纤维膜的制备 SiO2 纳米纤维膜是在马弗炉中煅烧杂化纳米纤维膜得到的。对于上一步获得的PVA/SiO2杂化纳米纤维膜在不同的煅烧工艺条件下进行煅烧。将PVA/SiO2-0以5/min的升温速度分别在煅烧温度为600、800下煅烧得到的SiO2分别表示为SiO2-600、SiO2-800；再将PVA/SiO2-0.5进行相同的煅烧过程，得到的SiO2分别表示为SiO2-0.5/600、SiO2-0.5/800。图2.3 马弗炉2.4 实验小结 本实验主要内容是前躯体溶液的配制及通过马弗炉煅烧杂化纳米纤维膜得到SiO2纳米纤维膜，同时也包括了实验材料的选择，实验仪器的使用和实验制备过程。通过改变前躯体溶液NaCl的质量分数分别为0wt%，0.5wt%，并利用静电纺丝设备及设置工艺参数来制备杂化纳米纤维膜。在不同的煅烧温度下进行煅烧制备柔性不同的材料。3 纳米纤维膜的测试与分析3.1引言 本研究结合溶胶凝胶和静电纺丝技术，在优化的煅烧工艺下直接制备出具有优异柔性的SiO2纳米纤维材料。本章主要对杂化纤维膜的形貌结构、不同煅烧温度和不同含盐量的SiO2纤维膜的形貌结构和力学性能进行研究。静电纺SiO2纳米纤维膜的性质是由其组成和形貌结构决定的，而其形貌结构又是取决于静电纺前驱体溶液的性质、纺丝工艺和煅烧工艺。因此调控溶液性质、静电纺工艺和煅烧工艺参数会对纳米纤维膜的形貌以及对纤维膜最终的用途产生重要影响。 3.2 X射线衍射仪表征及分析3.2.1 测试仪器 本实验所用X射线衍射仪，型号是XPERT PRO，是荷兰帕纳科公司制造的产品。3.2.2 X射线衍射仪表征及分析 图3.1 不同煅烧温度SiO2纳米纤维膜XRD图片 对于SiO2纳米纤维膜来讲，其柔性机理可以从超分子结构、SiO2纳米纤维形貌及SiO2纳米纤维膜的微观结构进行解释。为了确定SiO2纳米纤维的超分子结构，对获得的未煅烧，SiO2-600，SiO2-800进行了XRD测试，测试结果如图3.1所示，在XRD测试图谱中，可以看到两个样品在位于2=23左右均表现出典型的SiO2宽化衍射峰，表明该材料为无定形结构。结合TEOS的水解可知，TEOS在酸催化水解后虽然偏向于形成链状硅氧链，但该硅氧链上也会产生大量的支链，有些情况下其主链并不明显，这样的分子链结构难以形成具有规则排布的晶型。这种无定形结构赋予了SiO2纳米纤维较好的柔性76。 由于SiO2纳米纤维的直径在纳米尺度范围，而纳米尺度下陶瓷材料具有较好的柔性能已得到证实45-48.静电纺丝出来的纤维是连续的长丝，其较大的长径比会使纤维更加容易发生弯折，甚至可以发生都次弯折，这就为纤维膜的柔性奠定了良好的基础。3.3 纳米纤维膜的形貌结构分析 扫描电子显微镜对不同纤维膜形貌进行观察。在测试之前，要先对待测样品进行表面处理，以增强纤维膜表面的导电性，使用加速电压为5kV。在不同的放大倍数下观察PVA/SiO2杂化纳米纤维膜和SiO2纳米纤维膜的形貌结构。3.3.1 实验仪器 所用扫描电镜显微镜，型号JSM-7000F，厂家是日本电子公司。3.3.2 杂化纳米纤维膜 将前躯体溶液通过静电纺丝制备成杂化纳米纤维膜。如图3.1所示，通过放大了10.0K倍SEM图像可以看到，纺丝出来的纤维的直径比较均匀、连续性好、表面也比较光滑，同时可以观察到纺丝出来的纤维具有无序性。(a) PVA/SiO2-0 (b) PVA/SiO2-0.5 (c)PVA/SiO2-0 (d) PVA/SiO2-0.5图3.1不同NaCl质量分数的前躯体溶液制备的杂化纳米纤维膜SEM照片 从图3.1（c）、（d）中，可以更直接清楚地观察纤维的直径。在NaCl质量分数为零的前躯体溶液中，得到的PVA/SiO2-0平均直径约为340nm;而NaCl质量分数为0.5wt%的前躯体溶液，得到的PVA/SiO2-0.5平均直径285nm。出现这种现象是因为加入少量无机盐可以增加溶液的电导率，这使得静电纺纤维的直径显著变细。此外，由于不同的静电纺丝参数，所起作用的大小也可能发生变化，因此最终的纤维直径也会受到采用的静电纺丝工艺的影响。 在图3.1中(b)、(d)可以发现，在前躯体溶液中加入NaCl之后，在PVA/SiO2杂化纤维中会发现有NaCl纳米颗粒的存在。可以通过调整前躯体溶液中的NaCl的质量分数来改变杂化膜中NaCl纳米颗粒的数量，而NaCl纳米颗粒的存在会对煅烧工艺产生多种可能性，煅烧温度和升温速率的大小都会使材料的性能产生变化。3.3.3 不同煅烧温度下的 SiO2 纳米纤维膜 经过马弗炉煅烧之后，取出样品可以观察到，煅烧温度为600的SiO2纳米纤维膜颜色微黄，而煅烧温度为800的纤维膜却呈现出白色。出现这样的现象可能是因为600时杂化膜含有的有机体未完全分解导致积碳所造成。在图3.2中分别显示了在不同的煅烧温度中，通过煅烧杂化纤维膜PVA/SiO2-0得到的SiO2纳米纤维膜SiO2-600、SiO2-800的SEM照片。可以从照片中观察到，煅烧后的SiO2纳米纤维膜的直径要比煅烧前杂化膜的纤维平均直径小。 (a) (b) (c) (d)图3.2 不同煅烧温度下SiO2纳米纤维膜电镜照片3.3.4 不同NaCl浓度的 SiO2 纳米纤维膜 从图3.2中可知，煅烧温度为800的SiO2纳米纤维膜具有较好的柔性和较小的直径，所以最佳的煅烧温度确定为800，以此为基础将煅烧工艺的温度设置为800，将含有不同NaCl质量分数的前躯体溶液静电纺丝出的杂化膜进行煅烧，煅烧后可以得到SiO2-0、SiO2-0.5纳米纤维膜SEM照片和纤维直径，如3.3所示。然后在图3.3中，SiO2纳米纤维没有看到有粘连现象。这可能是因为NaCl的质量分数不足导致杂化纤维在煅烧使没有在局部产生液相烧结。 SiO2纳米纤维膜之所以会有粘连结构是因为液相煅烧，当温度达到某一高度时，NaCl颗粒变为熔融的液相，由于纤维与纤维之间的搭接处的毛细作用力使得液相的NaCl容易聚集在纤维的接搭处，所以液相的存在降低了此处颗粒间的摩擦，导致粒子更加容易迁移，所以SiO2颗粒也更容易重新排列，所以部分SiO2颗粒就会转移到纤维与纤维之间的NaCl液相中并烧结在一起，温度降低之后，SiO2纳米纤维之间就会出现粘连现象。所以，在烧结过程中，由NaCl产生的液相烧结就起到了“焊接”作用，使得纤维之间产生了粘连，这说明了NaCl的含量会影响到静电纺丝过程中杂化纤维的直径，煅烧过程中的纤维结构也会受到影响。材料的结构变化会造成材料性质的相应变化。(a) SiO2-0(b) SiO2-0.5图3.3 煅烧温度为800时SiO2-0和SiO2-0.5的电镜图3.4 实验小结 本实验主要探讨了静电纺丝杂化纤维膜的形貌结构、不同NaCl含量时SiO2纳米纤维膜的形貌结构和不同煅烧温度下SiO2纳米纤维膜。煅烧温度的不同会对SiO2纳米纤维的直径产生不同影响。通过X射线衍射仪的测试分析，表明该材料为无定形结构，这种无定形结构赋予了SiO2纳米纤维较好的柔性。NaCl的含量不同和煅烧温度的不同会影响纤维的形貌和纤维膜的微观结构，从而影响纤维膜的强度和柔性。4 SiO2纳米纤维膜的隔热性能 4.1 引言 通过宏观途径和微观途径，可以研究物质的热传导。宏观途径无法解决传热的微观机制的微尺度系统的传热问题，而微观途径是从物理学或材料学出发，以晶体化学和固体物理等为基础，通过晶格振动和微观粒子及相互作用的研究，从本质上揭示物质热传导的机理，说明了结构和物理化学因素会影响热传导，把微观结构、宏观热物和传热机制性总结归纳，找出其内在规律，来预测材料的宏观热物性质。由于通过微观的方法来设计热物性材料，就必须要建立起来对材料传热的基本认识，也是近代微观传热学研究的基础77。本实验为了阐述SiO2纳米纤维膜宏观隔热性能，将从SiO2纳米纤维膜的微观结构以及SiO2纳米纤维微观结构来。并对SiO2纳米纤维膜的隔热机理进行探讨。4.2 热学性能 由于材料及其制品都在一定的温度环境下使用，在使用过程中，将对不同的温度作出反映，表现出不同的热物理性能，将这些热物理性能称为材料的热学性能。比如：热容、热膨胀、热传导等。 热膨胀是物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象，无机非金属材料的热膨胀系数一般都比较小，在10-6/K的数量级，可以满足绝大多数场合的要求。SiO2纤维膜由于其内部疏松的结构，在1000内热膨胀更小。 4.2.1 微观传热机制 物质导热的本质是组成物质的微观粒子的运动，物质的热传导都是由于物质内部微观粒子相互传递和碰撞的结果，物质导热的载体共有这种分别是分子、电子、声子和光子78。不同的物质以及物质不同点的状态和结构决定了其导热机理不同，相应的导热能力也就不同，然而都是粒子的碰撞和相互作用77。 （1）分子导热机理 对于气体来讲，热量的传导往往是通过分子或原子相互作用或碰撞来实现的。 （2）电子导热机理 电子导热主要存在于金属中，其对导热有着最主要的贡献，而在无机非金属材料中几乎不存在。 （3）声子导热机理 在固体中原子运动的自由度是有限的，仅能在其固体位置上振动，其振幅大小取决于各个声子的能量，类似于声子的传递，这种导热机理叫声子导热。 （4）光子导热机理 固体中分子、原子和电子的转动、振动等会辐射同时也吸收频率较高的电磁波。通过这种电磁波的作用使部分热能从高温处传至低温处，称为光子导热。光子的平均自由程决定了其导热的大小。对于不透明的材料，即Lr=0光子导热可以忽略；如果光子平均自由程大到足以与研究的系统尺寸相比拟，则光子导热这时就成为一个表面或界面的现象；因此只有当光子的平均自由程比试样尺寸小的时候，材料中的光子导热过程才有意义。除了材料的吸收系数，影响光子平均自由程的另一个重要因素是材料中存在的气孔。气孔能使光发生散射，引起光子衰减。由于材料内气孔与固相的折射率相差很大，因此即使只有0.5%的气孔率，材料的透射性己明显降低，进而导致光子的平均自由程和光子导热系数也相应减小1。 本课题中制备的SiO2纳米纤维是一种无定形结构、具有纳米空隙无机非金属材料。在这四种导热机制中，由于电子的束缚，电子不能成为其导热的载体，因此电子导热机制失效；在SiO2纳米纤维中存在一定量的纳米级气孔，气孔的孔径在几纳米到几十纳米，明显小于空气分子的平均自由程，因此分子导热机制所占的比重也可以忽略。因此，在SiO2纳米单纤维中，主要存在的是声子导热和光子导热机制。我们知道，声子振动导热的速率是比较慢的，而常温下，光子导热又可忽略，因此，理论上常温时SiO2纳米单纤维的导热系数应该是非常低的。 4.2.2 宏观传热机制 （1）热传导 SiO2纳米纤维膜中的热传导主要有SiO2纳米纤维的热传导和纤维膜中的空气热传导。SiO2纳米纤维的热传导又分为在SiO2单纤维和在SiO2纤维间的热传导。SiO2纤维导热系