1991年第23届IChO预备试题及答案（中文）Part1

国际化学奥林匹 克 第2 3届国际化学奥林匹克竞赛 预备题及答案 I 普通化 学 1 金属M e 在其氧化物中 的氧化态为 I V M e O M eZO3 为碱性 M e 0 M e Z O 呈两性 M O 剧 毒 溶于碱成M e O 习一 后 者因溶液pH值减小成聚 阴离子 M O 溶于 热HNO 3 热H 50 成Me O 离子 与HC I 反应 成M e OC I 和CI 这种缺氧 M e 与O非 整比 氧化物组成为M e O 一二 x 1 5 形成 化合物吗 2 根据下列情况给出水 合金属卤化物的分 子式 1 往此化合 物溶液中加A gNO 3 得 白色沉淀 2 此盐的氨性缓冲溶液和 N H C O 作 用生成沉淀 但和 N H 4 S 却不生成沉淀 3 zm o l固态盐 含2 一 4f n o lH O 4 往含1 925 9此盐榕液中加过量 N a C O 得沉淀 后者经灼烧得0 73 3 9 干的 残 留物 3 X是硬而脆及相对不活泼元素 只能溶 于热浓HNO 3 热浓H 50 在空气中燃烧 成X ZO 和X N 但却无X 离子 XN的结构 和石 墨相似 X能形成 原酸H 3 X O 3 及偏 酸 HX O 其盐存在于自然界 X和H形成一系 列 具有高燃烧热的化合物 其通式为 X H 口 不稳定 X H 十 稳定 最简单气 态 氢化物 含2 1 8 6肠H 标态下密 度 为1 2 35 9 dm 一3 X为何种元素 1 给出上述化合物的名称 及分 子式 2 给出X N的结构式 3 给出最简单氢化物的电子结构 4 最简单氢化物的燃烧热 H忿 二一 2 02 0k J mo l 一 基于此性质 不久前曾考 虑氢化物何种用途 4 元素X能分别和B N及O形成二元化合 物 在二元化合物中B占16 2呱 N占1 9 7肠 O占29 7肠 其m o l质量为54 68及719 一 m o l 一盆 未按顺序 在未知各物具 体mo l质量下能 否知道X是何种元素 若能 请确定X并给出 各物的分子式 5 电子构型相同的Ni Pd Pt Z 均能 形成四配位络合 物 P d Pt I 络合 物为平面四方构型 而多数Ni l 络 合物为 四面体构型 只有少数是平面四方构型 为什 么 何种Ni I 络合物最可能是平面四方构 型 6 解释下列卤化物沸点的改变 AIF A IC I AIB r 3 TiCI TIB r TII 而B F BC I BB r 3 B l 5iF SICI一 SIB r 511 7 最常见的铜盐是C u SO SH O 含 IOgC u S O 4 25 o e m 习溶液 的p H 5 0 同浓度 C u CIO 溶液的pH 4 5 解释两者的差 值 计算下 列 反应的平衡常数及相 应于C u S O C uZ 2H ZO C u OH H O K C u OH OH 一 一一 一一一一下井不万犷二二尸一一 一 一一 二丈 L灿u 一 J 和C u CIO 溶液pH差值的平衡常 数 8 解释 C o H O儿 C o C N 一 C oF 一 F e C N 一 及F e O 一 是稳定的而 C o H 2 0 C o CN 毛一 C o B r 一 F e l 一 及F e B r 2十 不稳定或不存在的原因 9 实验测定及计算络合物的K 和K Z 溶液中存在着下列平衡 M 十 L ML K l ML 十 L 二 ML Z K Z lgK i K x 20 o 普通化学答案 1 M e O 和C e 的反 应式如下 M e 0 卜 2戈C e4 戈H O M e O 2 戈Ces 2 劣H 消耗氧化物 的mo l 设M M 为 金属m o l j 质量 2 648 二 万M示 十飞 份 i东 2 2 4 5 5 F FlF 一C一C一CI C一C一C一C一 F 1 F 下 F 闭H 一 耳 3 I C e C10 的m o l Zn义二4 13 x 10 一 4 1 3x10 一a n 一一玄 味 C H 一cF 一c 玩 则 卜I 材 4 13x10 一a 2 648 Zx 一Z M 5 一万 16 0 64 9戈 一40 0 因 戈 E 即 E 一E 妻1 8 E E E A E 即E 二 E E 一 1 E A E 一1 E 一 1 8 E 一3 sE 1 5 o E A一 3 7 4 E A 一0 555 0 若E 妻3 24 E 0 555 则为F 4 0 或0 3 5 E 1 3 3 S e H f E 1 4 Z r E 0 55 5 不成立 2 按题意不是氟化物 在氨性 溶 液中 C a S r名 B a 不和 NH S生成沉淀 能却和 NH CO 成沉淀 盐的化学式为M e X n H O 灼烧草酸盐 得氧化物 后者mo l和参与反应盐 的mo l相同 1 9 2 5 0 773 M ZMx 1 8 o n一 M 衬 16 0 1 192M甘 一1 4 66M x 1 3 194 n一 30 8 2 簇 n 4 即 一4 412 1 192M 一 1 46 6Mx 21 98 令 1 ig ZM 一1 466Mx 二 y 阳离子 卤离子 y值 C aZ CI 一 4 2 4 C a艺 B r 一 一4 412 C aZ I 一 一4 41 2 S rZ C l 一 52 6 21 98 S rZ B r 一1 3 一4 42 S r 卜 I 一 2 1 98 B aZ B r 一 43 2 1 98 B a笼 I 一 68 一4 412 为C a C I Z H O 3 1 B 2 H H B H H 3 用于火箭燃料 4 a 设含硼化合物为X B b 而B s i卤化物的沸点因L on d on 力增大而顺 F I 序升高 7 i C u SO 的 浓度为 109 一二二二二产一二丁二万二下万了又尸几不二了 二万 一 0 1 6n 01 一 01 1一 25 09 m ol一 x 0 25am O V 工U 一 一 C u CIO 浓度同上 2 二种溶液的酸性均是C uZ 水解之故 K C u Z ZH O获二七C u O H H 3O C uS O 溶液中还有 K 2 50 2 一 H 2 0二 七HS O 一 OH 尤 可由C u CI O 水解求得 H O 十 C u O H C uZ C 一 H O 二C 一 C u O H K H O 2 H 5 0 一 C 一 H O 一 C 黑 6 25 1 一 U 一 10 与C u S O 溶液p H相比 I于50 K 夕 K OH 一 瓦 万 了歹 其中 K Z产 H 3 0 十 50 恶一 HS O 4一 K H o 一 K K 尹 C uZ O H 一 K H 20 一 C u K w凡 一 凡 一一 J O K K w H 3 0 十 么 6 2 5x10 一 1 3 州 K 对于5 49 m o l 一 b o i62xs 落 11 0 7 不合 对于689 m o l 一 b 0 1石Zxss 1 1 1 001 1 0 正确 对于7 19 m o l 一 b 二o i 6 2x7 一 1 1 1 05 不合 b 含氮化合物 为X N 对于5 49 一 m o l 一 b 二o i97x54 14 0 76 不合 对于719 m o l 一 b o x97 x7 14 0 9 99 1 0 正确 e 含氧化合物为X Ob3 对于5 49 m o l 一 b 0 2 97x54 16 1 002 1 0 正确 X B的m o l 质量为 689 m o l 一 则X含 量为5 79 m o l 一 X N的m o l 质量为719 m ol 一 则X含 量为5 79 m o l 一圣 X N的m o l质 量为549 m o l 一 则X含 量为38 9 m o l 一 所以X的m o l质量 为199 m o l 一 为 BF N F 3 和OF 5 晶体场稳定化能表时d 构 型 中心 离 子形成平面四方构型四配位络合物 虽然有稳 定的四面体 络合物 如NIC I 一 NIB r 2一 NII 这和配位体和 中心离子半径比有关 r 十 r一 0 41 4 为平面四方或 八面体构型 若 25 5 r 十 r 一 0 4 14 是平面四方构型 6 这是所谓屏蔽化合 物 S r e ene d e o mp o u n d 的问题 B 51和F 间有屏蔽 但 对半径较大的A l Ti则和C l 一 间屏蔽 所以Al Ti氯化物 澳化物 碘化物的沸点依次升高 由K 可求得HS O厂的K 尹 K 尸 Kw 一 K 二1 6x10 2 8 在晶体场中 水是小分裂能的配位体 月 o 为 电子跃迁 能 CN是大 分裂能的 配位 体 月 0 C oZ 一 d 7 C o 十 一d 为六配 位 八 面体 场 d o e g 止业 止 t g d 匕二 土 一 g 止止业 嵘 对强场配体 如C N 一 更 易 成C o CN a 一 弱 场配体 如H O成C o H 0 名十 Co F 咯一 和 C o B r 峨一 B r 一 半径大 所以其 r 千 r 一 0 414 不能成八面体 C o B r 为四面体 再者B r 一 比F 易变形 当有 4B r 一 时已能使中心离子满足电 中性 F e l 一 因F e昌 具强电负性 按F ajans观 点 F e 中 具强离子势 I 一 易被极化 所以I 上电子全转移 将发生氧化还原 反应 F e3 I 一 F eZ z 21 F e B r 4 十 不存在 F e 十只 能被具有大电负 性 不易变形的小阴离子所稳定 如和O 名一成 F e O 2一 9 因 lgK l 故在任何 L 中二种络合 物都存在 测 量结果按C L 全2C M 处理 测 定游离配位体L可用电势分析法 用比电极 或分光光度法 由配应体总浓度C 及游离配位 体浓度 L 一C 一 L 又 n n n 一 瓦不丁 一 1 刀 L n一 2 刀 L 之 o 式 中 n 和 L 相 应值可求得或转 换为线性 方程 作图求解 严宜申译 有机 化 学 1 淡基化合物A C H O 与G r ig n ar d 试剂B反应 然后水解生成化 合物 C C与浓 H PO 4 8 5 肠 加热获产物D的异构体混合 物 D的分子式为C 7 H 若所得混合物只可能有两个 化合物D 和 D 或产物只可能有一个异构体D 试分别写 出不同情况下的A的结构 2 具有光学活性的有机化合物A 被氧化 后形成一个无光学活性的化合物B 化 合物C 具有和化合物月相同的官能 团 C比A少一个 碳原子 并可由A获得 合成 C被 还原后 产生一个无光学 活性的化合物D 3 8 7 0 肠C D和N a 反应释放出二摩氢 对每摩D 试写 出化合物月 一D 的分子式 结构 并写 出 设 计 A C的 反应 方法 3 化合 物月 7 0 3 5肠C 1 3 8 1 呱H 它 能与金 属钠反应 而在普通条件下不被氧化 但当用浓盐酸处理时 生成一氯化合物B 多 B 的蒸汽密度 比重 是氧的3 77 0 倍 当B与 N a O H溶液 水 反应 则得化合物C C经臭 氧化作用 O 催化氢化 则仅得产物D 1 试写 出化合物月 一D 的结构式 2 试写出化合物C和D在 产 H NMR图 谱中所能观察的信号数目 4 化合 物月含碳 氢和氮 79 29肠C 9 1 5肠H 溶解月于过量的盐酸内 冷却后 加入亚硝酸钠溶液 则形成黄色结晶产物B 当加入N a OH 溶液 则B变为黑绿色 产物C 纯的C是晶体 1 写出化合物A B C的分子结构式 2 试解释所观察到的颜色变化的原因 5 拨基化合物月 C H O 和G r ig n a r d 试剂B反 应 然后水解 则生成化合物C 化 合物C与浓H 5 0 共热 形成异构 的烃类化合 物D C 7 H 的混合物 试写 出在上述 反 应中月的结构式 并且它能使D的异构体最多 虽然所得量差 别很大 6 具有杀菌作用的19芳香有机化合物月 与钠反应释放出 1 2 9 9L的氢 在普通情况下 即P 1 ol3xio N m Z 和T 298 i5K 当 月氯化形成的产物为混合物 其中之一 化合 物B 含氯43 5肠 在碱性介 质 N a O H 中与 化合物C 2 4 续 2帕C 3 20肠H 5 7 52肠CI 反 应 然后酸化得已知为除芳剂D 被强化作 用后D的衍生物用于 军事目的 试 写 出化合A 一 D的分 子结构式 7 化合物A C H N O F 使用 于D N P 方法中测定多肤的 N 端氨基酸 由天然氨基 酸组成 的二肤B 4 2 09肠C 6 90呱H 19 17呱 N 被测试 月 B反 应后得C C经水解后生 成两个化合物刀 1 6 4 7 肠N 和E试尸答 1 写出化合物A e e E的结构式 2 指出化合物B中 不对称 碳原子的 绝对构型 3 为什么刃的其它异构体不用于DN 尸方法 4 在A的分子内以氯代替氟所得的类 似物 能否应用 于上述反应 5 氢化有机物月 C 76 5肠 H 6 45肠 得化合物B B在酸性溶液内经重铬酸钠氢化 得C C与盐酸经胺反应生 成 化合物刀 D与 硫酸反应则生成E E为生产人造纤 维的 底 物 l 写出化合物A 一E 的结构 2 画出化合物B C的优势构 象 3 请指 出在C D的反应中 应用 经 胺盐的理由 4 试计算为氧 化 IkgB 所需H 50 的量 9 化合物A 从污水 中萃取酚得到的混合 物之组分 经酸水解得产物B和C 在浓硫酸 存在下 B和H B r 共热形成化合物D 在无水 乙醚中 刀和Mg反应则生成产物E E经水解 后获得直链 正 烷烃F 在催化重组过程中 F则生成G G的蒸汽密度 比重 相对于空 气为3 1 7 7 7 此外 化合物C生成钙盐H H 热分解得产物I 化合物I的 H N MR只观察到 一种信号 试给出化合物A 一I 的结构式 10 在20 0 一240OC加热化合物A 的石蜡油溶 液 生成环状不饱和烃B B的蒸汽密度 比 重 为空气的2 2 794倍 在气相 B经氯化获 得多氯化合物 7 7 9 8呱CI 化 合物B与二 环 2 2 1 一2 5一庚二烯 D 发生Di e ls 一A lde r 反应 加成产物为E 在化合物E分 子内虽略 有立体障碍 但易被氧化成环 氧化物F 类似于E的产物F是杀虫剂的主要成份 但该物质在使用中现已撤销 禁用 由于它具 有极强的致癌性质 试写 出化合物月 一E 的结构式 1 1 在通常条件下 蒸 汽 密 度 比重 为 p 4 5 6159 dm 一3 的有 机 化 合 物A 它于 Al 0 3 存在下 脱掉一分子H 0 而形成产物B 和少量的产物C 所得的B和C混合物经O 化 作用 a o b 催化氢化 则导致生成产物刀 F 只有D和E 得自化合物B 还原F e k l i n g T ro m m e r 试剂 当D 一F 混合物与经胺反应 生成三个衍生物G 一I 理论上可能有四个 1 写出化合物月 一I 的结构 2 试解释副产物C生成的原因 12 还原 Z n N a OH 一 H O 或Mg CH O H 一个强毒性的硝基化合 物A 生成 化合物B N 15 20肠 B具有还原性 在 盐酸存在下 B重排成强致癌性产物C C常用 于偶氮染料 的合成 C与卜氨基一禁磺酸偶合则 生成pH指示剂D 请写出化合物A 一D 的结构式 1 3 碱性 N a OH 水解动物蜡A M 480 869 m o l 一 得化合物B 和C 化 合物C 与冷H 50 反应 当摩尔比C H 5 0 1 1 一或 2 1 时分别得 相 应 的产物为D或E M 546 949 m o l 一 当D与N a OH反 应 则得产物F F 是纺织制革工业 中十分有用的 化合物 1 写出化合物月一F的结构 2 指 出化合物B和F的 应用 并解释 在污水处理过程中 它们 具有高 度活 性的原 因 1 4 4一取代的环酮A被还原 后 生成液态 异构混合物B和C C 7 6 0 0肠 H 12 75肠 比重 密度 d 0 90929 e m 一 它 们脱 水则得同一化合物D 在把存在下 D脱氢得E E是重要的二 级工业合成 a O Z b H O 化合物 F M g 1一99 m o l 一 和G的起始物 产物G能发生卤仿反应 并在 H N M R 光谱中只显一个信号 1 写出化合物月 一G 的结构和 的所有 可能组成的异构体 2 当热力学比较稳定的B和稳定性略 差的异构体C 它们的密度d 3 分 别为 90 73 和 9 12 0 9 c m 一 若加成 反应是满 意的 试推 测B C的百分组成 3 试 写 出化合物A 一C 的优势构象 15 从有机化合物A中脱去一分子水而生 成B B氢化或催化脱氢则分别得化合物C和 D C和D 在 H NMR谱只有两个信号 B于 0 OC 易与B r C C1 4 溶液反应 加成 生成立体异构体E 化合物E 1 2 09 77幼 在 KOH的 溶 液内 强热 然后进一步处理则获得 2 604 29蒸馏物 它是两个异构体的混合物 即 F 57 5士2 5肠 和C 22 5士2 5肠 F 和 可与丙烯睛反应 主要生成 加成产物H 1 写出化合物月一H的结构式 丈2 试 说明产物F在取代反应中的立体 取向和写 出A B E的优势构象 3 说明E F G的反应收率 4 说 明F H的反应类型并指出产物 的名称 1 6 在沥青的气体中 存有稠环芳烃 其 中一些 可视为禁 A 花 B 和蕙并蕙 C 的 同系物 同样原子增加还可以有D E等等 帅 必 1 试推测该系 列 化合物 中 碳的最大 含量 2 A H 可能有多少 个产物 生成 它们之 中哪个是热力 学最稳定的 3 设氢化反应 在相邻的位置上 进行 试推测B ZH 的反应中 哪个产物是最稳定 的 17 请设计 从 4 一澳丁醛开 始 使用 有机或 无机化合物 有效地合成 4 一乙氧 基 丁醛的工 艺路线 18 加热1 6 5 9工 业 的有机 产 物刀 生成 化 合物B具有特殊的气味 B的蒸汽 经催化加热 获 得总体积犷 二 o 448dm 一般条件 的 热解 产物C和D 它们通过溶于水而得以分离 其 中之一具有 酸性则 为产物E E与N a OH和 PC I 反应 经纯化后 即分别得F和 尸和G 棍合后则得到具有刺鼻气味的液体 化合物H 它能与C H O H和NH 反应 所得产物 分别 为I和K K也可由乙睛部分水解而获得 l 写 出化合物月 一K 的结 构式和写出 在上述描述的反应中所生成的其它物质 2 试 计算起始物A中杂 质的百分含 量 假设由A B C D所有的 反 应是定量 完成的 有机化 学 答案 l 仪 M M 一一 C 仪了 入1e a C一 一H H O E t MgX 一 州 刃卜 一 H 习O U二 味 E tc 姐 卜 R 一 CM 2 O 1 E t 一 C 一E t EtM官X Ha o 月卜 E e oH 二 一H O 牡 A CO OH CEO CH OH CHO OE OH 州一眼 助汁一 H o 门 寸一 一寸一O H 一一一十一OH占百 二二 一 l 一 H o 升 e e 一 一才 OH CH OH CH O H 一 一一门卜 i H 人肠 l尺 卜 戍 CH6 Cl例OH I氏材 一O H I H 卞 日 一 丁 尺 K C 日 C O 0 32 日 C O C日 D 叭eo川盈 O忙l U 1 一3 日 U n C C 引 i O 工3 一 协 2HZ COt 2 日日C CIC 一 C 已 C O H CH厂 甩 CH HC工 一 C H厂 HU 日 一 CH3 H 3 日 N 60 H H O H 3 日 I CI 匕 1一刀乙 CIC 一日一 C 一 HI CI 一 月 I CIC 2 a 一个信号 b 一个 信号 4 1 H CC日 l O 气 l l N 32 1 只C l 交万习面沥一 今 2 M H 中 X O s 2 Hcl 目a 0H N CH 中 N J 卜J呵 气创 N C 旧 I H H仁 沪 目 l人 汪 B C 一 Et 日e州gX B 一一寸 t CHEt C 今 DO 5 一 匕 I CI叫 01 1亡 一H C 仁t C 尸r 尸r 洲e 又 C 二 C C 一 仁 t 片 tEE 州e 曰e 日e D1 E t t z片e C CH 日e 什 t D2 D 3 DH OH 一 延灭 D H CO DH Cl只C 一C DOH 2 C 1C1 迄 Cl D C 1 7 l 万 N 欣 牲 丫 十c 日 C 只一 一 一 下 一Z A石 C H一寸 C 一c 2 幸 吹 一C O 口H 闪 D 诊 NO H 一尸一c0 0 H CH 们 ZN一c H歹 c00 目气 5 0 2 一个不对称中心的绝对构 3 当2 4 4 可以的 一位具致活基团 型为S 硝基 但 反应 活性较低 时 则有很高的反应活性 因 为C一C 1键的极性低于C一F 目OH H 2 花百 王寸 NHZOH 比 l 一一 一 一手 心 D H 50 一一一一一 勺 二了 入 H 丫 曰 百 3 使用 该盐的 pH 条件下 4 2 2s3 g H 50 反应速率最高 由于拨基的反应适宜于弱酸性介质中进行 O cH c 一忍 一c H O 价 3 一 C愧 侧2 云OH C 愧CO o日 8 一 CH C日2 Br D 二丁g 乙醚 B cH C日2 E C 日 叫9 曰 一三一弓cH 3 日2 C愧 一 百 0 一一 C 入o C乙 OHZC日 了 Z 一一 一一 一 呻 C洲 CO一 C O一 H 乙 己 一 一 一 H C HC C t Z 仁落 CI 食一 为 D CI e4 I J卜 J宁 产 沪 B 尸 尸 L 一 汉 少火白 滩 C OJ 一 一一 一一 争 C41 L F 51 0旦 1 之 一 味 一日O 一二 CH 3 3 C一c H 二酬2 C Zc C C比3 2 C 0 3 一 一 一峥 2 H Q 七 2 U C 刁 B H lw e 人 日 3 C 由 2 C 二O 公 C O C二O 0日 日 C f H z什 了 了 OH 9 C N H 卜嘴 C 3 日 酬川 十 二川 C 二N 才 DH 2 碳正离子的 1 2 一迁 移 H 日 c 洲 H 二十 公 一 心兰 2 吠少替 卜帆 月 O l M 火 咚 工 守妇 上 孟 B C e 曰二竺 竺些三二 2 争 矛 朴 沙 人 钟 也八日 U 1 CHCOC H 15 91 ld 9 3 A C H a DsO夕a N aOH 一 一一今 CH CHOH 153 1 C0 2Na B 16 33 C 1 H 5 0 心 一 0 弓H50 C C夕 一 一 一 一 一一 一子 2 Na OH C 0 Z sD Z D F 含有直链烷基的 洁 净剂 F 在该系列化合物中 每次递增的是 了 护 1人 夕 1占 甘 尹 2 声 了 O b 山 几 一4 1 5见后 C H 总分子式为C H C rl K K 0 i 2 3 一 n 整数 1im Wt7 长一 臼 c 洛 十 Ic 6 H Z J 长 w t 五 一 二 气H 2 1 减tZ 义 z 之 一 7 3 界 52 2 犯 H 连位氢化一不连位氢化 l 2 5 1 4 l 5 热力学最稳定的异构体是 2 一 二氢化蔡 10 l 9 3 2 10 了 飞夕 6H 州J 0甘 l 4 尺 一e H DH 2 广少 子 兴 B 60兄 c 和兄 H 1 0 0 O 2 一 寸 1 o C 义 卜 i 义 c卜 3 厂 GH 左 O l DH HD 夕 日O l5 上 乡 苍厂 伙 片 乙5不 丫 匀 户 沪 坪 卜 尹 了 义夕 7 一一 C 丈巨 5 3 CHOH CaC I 二0 了入甲洲 2 5 乙 一 百万一 一一 之 0二H 份 八K 5 O 乙日 25 CHDt 诵a 2 5 H H50 O石 H 甲 K Dc Z H S CZH 一 口二 L J 18 1 飞仁口一 异 丁蔽了 吟 一C一仁 C日 乙日 二C二O 2 一 气 仁日c 一 尸 曰 日 口 一 一百 百一 D 一 CH 3 CD O H 咬 一一一一二一一 Hoc口Zr a J HC O 3 E 一 HGI C H 0 日 NH C日己O C H 卜止讼二一 川 一一二弓 习22匀 l HC口CI 3 CH LO闪洲 3 了 HO 闪aCI 5 HC O 3 CH 仁三付 3 2 4 2 4肠 程铁明译 物 理化学 z Ti H O 十的晶体场分裂能为252 1 kJ mo l 一 试说明该水溶液的颜色 2 电离 lm o l自 由铜原子得lmo lC u 十 需 能量为74 6 2kJ 而由晶体铜电离 获得 1mo l C u 仅消耗43 4 IkJ能量 1 说明上述两电离过程所需能量不 同 的主要原 因 2 计算电离 1mo l 晶体铜所需照射光 的最大波长 3 升高温度可否大大改变上述两电离 过程所需能量之差 3 利用电子相 互作用理论确定下列分 子和 离子的 空间结构 NO 一 NO Z N O X e F 4 C H S n F 和CO N H 4 如何解释周期表中V族元素的氢化物的 键角及稳定性的变化规律 5 1 己知 金属钠的升华热Q b los gkJ m o l 一 钠原 子的第一电离能 N a N a l 4g6kJ I n o l 一 氯分子 的解离能Qdi ss 242kJ mo l 一 氯原子的电子亲合能 C I C l 一 E e l 一36 3kJ m o l 一 氯化钠的晶格能E er g t 一7 7 4kJ m o l 一 计算反应 乙HXH 石二左 kjl口01 NH 3 1 0 7 2 P H 3 A s H 3 93 3 92 323 281 5 bH3 9 1 256 N a S 告 e1 2 g 一 N a el S Q的反应 热 2 考虑到金 属钠的第二电离能1 1 一 4 5 6 okJ m o l 一 假想化合物N a C I 的晶格能等 于MgC 1 2 的晶格能即E ergst 一250 0k J m o l 一 请从能量学的观点判断 能否生成N a C I 在 什么条件下 可生成N a CI 3 为什么周期表中第I A族元素的最 高氧化态为 1 第I A 族元素的最高氧化 态 为 2 题中所有数值都是标准状况下 的数值 6 在 电势差 为 1 0OV和I0 00V的电 场中运 动的电子 其d e B r o g lie波长分别 为多少 7 至 少写出两个分子的结构式 在这些分 子中某一碎片可用两 种不 同的 杂 化 方 式来描 述 1 在选择杂化类型时 双重选择的理 由是什么 2 可否不用原 子轨道杂化概念来描述 这些分 子的 结构 若有其 他方法 请说 明 8 假定较活泼的卤素按下列反应方程式把 较不活泼的卤素从其化合物中置换出来 ZK X s Y 二 七ZKY s X 时 向 a 肠I 釜 0 63 0 0 0 0 0 59 2 7 2 95 5 5 65 58 2 52 16 8 61 48 7 5 11 31 45 44 13 93 而 E 一 合 D 对所有卤素近似相 等 解释为什么K l中的碘能被氯取代 9 通常 碱金属盐 例如氯化物和硝酸 盐 在水中的溶解度随着阳离子半径的增大而 增加 但是 为 什么K C旧 在水 中的溶解度 比LiC IO 小 C s SIF 比N a SIF 小 解释 原因时请考虑计算晶格能的K a pu stin s ky方程 以及离子 的水合过程 10 已知 溶液的 pH 值有时 严重影响氧化 还原体系 的氧化势 1 考虑高锰酸根离子在酸性介质中的 还原 过程以及体系M n O厂 M n Z H C I IC I 一 B r B r 一 和I 一 的标准电势 确定 在水溶液中M n O一将C l 一 B r 一 和I 一分 别氧化为 C I B r Z 和I 的PH值 2 在标准状况下 用K C r O 作氧化 剂 能否 从氯化物的水溶 液中得到Cl 3 至 少举出一个反应 其进行的方向 决定于溶液的 pH 值 写 出既可向左又可向右 进行的反应方程式 并注明每个方向所要求的 介质 1 1 在研究有机反 应机理时 常用到动力 学数据 研究亲核取代 反应机 理 使具有光学 活性的2 一辛基碘同过量的Na l 用碘的放射性 同位素示踪 反应 在反应过程中 测定反应 棍合物的旋光率和放出的 2一辛基 碘的活性 结果列于下表 l 由表中数据 可提出什么样的亲核 取代反 应机理 2 经 过长 时 间反应后 反应混合物的 旋光率是多少 3 经长时 间反应 后 2 一辛 基碘的活 性怎样 12 将50 c m 0 s m o l dm 一 的一元 竣酸和 其同体积和同浓度的钠盐溶液放入电解槽的阳 极室 阴极室 同阳极室隔开 以避免两个极室的 溶 液相混 通过 电解槽的电荷量为192 9 86C 当电解停止时阳极室溶液的 pH 值为 4 5 7 由 阳极放出的气体在过量的氧气中燃烧 燃烧产 物相继通过分 别装有浓H 5 0 和 Ba OH 2 溶 液的洗 气池 装有Ba OH 溶液的洗 气池增 重2 649 0 1 给出该电解的有机酸的分 子式和名 称 写 出 电解中发生在阳极上的反应的方程 式 2 计算该有机酸的电离平衡常数 物理化学答案 1 Ti 十具有d 电子 构型 轨道分裂为e 和才 2 9两组 一 一 材 在八面体场中d d 二2 一y Z d 人 l 丫 t Z d 二 d d 二 两 组轨道能级之差 即晶体场分裂能 络 合物 吸收光与d电子 从了 轨道跃迁 到 e 轨道有关 因此 h 二 么 二 he 几 几 八 e N x 9 5 7x10厂么 x 6 023 x 10 2 25 1 2 476nm 络合物吸收蓝一绿光 故呈现其互补色一紫红 色 2 1 7 46 2kJ是 1m o l铜的电离势 即 E I C N A 而对 于 晶体铜 能量 4 3 4 1 kJ是1mo l 铜的电子脱出功 即巾三 二 巾 N 由于 晶格中存在着电子与电子 核 与核 核与电子 之 间的相 互作用和晶格振动 使原子 损失能量 导致两电离过程所需能量不 同 其 差 为 E 二 中 c 一 I p N 2 光电效应 hv 二 巾 C l 几二 护月V 乙 式 中 加 是光子的能量 巾 C 是 1 个 铜原 子 的 电子脱出功 合 m一是从金属发射出的光 电 子动能 其值为 O 故 h 少 c h c 之 几 h e 中 C 2 75 x 10 一 m 一该波 长 在 紫外光区 3 温度将大大改变能差 E 温度上 升引起 电离势降低 但对电子脱出功却难以确 定 根 据定义 巾 二 一 EH o 二 H OMO为 最高被 占分子轨道 即 电子脱出功是最高占 据分子轨道 能量的负值 在高温下 因此 等边三角形结构 但双键占有较大 空间 N原子是AB E结构的中心 原子 两个H原 子 和C原子处于四面体的三个顶角上 而自由电 子对指向第四个顶点 4 可能的解释 有 1 中心原子 上 电荷密度降低 2 自由电子对所 占的体积增加 25 35 45等 一不 对 3 价键理论 有 自由电子 对的杂化轨 道 主要 是作 为 更外边 的电子层的 s 轨道 不 对 应 当是 反过来 E 3 一 p 1 20 布NCN 1 20 3 9x10 一 n 7 这是些异核分子 最常见的例子是甲醛 中的裁基 第一种可能性是氧原 子上的s 一P型 杂化即O d d 二x 二 dtd 是直 线 型化学键符号 第二种可能性是C和O间s P 名 型的 杂 化 许 多具有拨基 的分 子都可作为例 子 10 z 若E Moo a Ee 一 Zle l b E Br zBr 对M n o 一 E E 万 Mn卜 H士 e E l 11 0 0 59 十 一犷 一 二尸 一 尸 二二二U二 日 M n O 一 H g 一不骊矛砚下一 尤 一 工 v 1 理由基于这样的事实 选择形成分 子轨道的原子轨道的条件是 原子轨道的能量 相近 对称性相似 这些条件可由不同的价层 轨道满足 2 当然 可以不用杂化概念 而用精 确的原子波函数的线性组合组成某些分子轨 道 8 若 E 一冬 D 对所有卤素 均近似为常 叼 一 几 2 一 J 产 曰 月 一M 数 贝J 一F 列反应 H 2K X Y 七 二不 2K Y s X z 的始变主要决定 于卤素的晶格能 若U KY 一 U K x 则刁H 反应向右进行 在 l 2 和玩的情况 中 r 十 是常数 ry一 r 满足 上述 条件 故C I 可 取 代K l中的I 一 9 对溶 液热 量 的主要 贡献是盐 溶解时其 正 负离子 分离 的 晶格能 和离子水合 时 放出的 能量 盐M X a 的晶格能由式 U 二 256 a c Z Z 一 r 十 r 一 给 出 盐 的水合能E 二 E 十 E h一 此处 百h 一 是常数 因 为 阴离子 是相 同的 因 此 E 二 E h 十 常数 而 阳离子水 合能E 可 由B orn 方程 求算 M n O 一 M n名 时 E E 0 059 5觅g H 小 吕 这里E是卤素的氧化势 a PH 二1 5 b PH 4 6 e PH 1 0 2 事实上 在惰性和碱性介质中 氧化过程已经 改变T pH 二 6 只有I 一被 氧化 pH 3 I 一和Br一 都被氧化 C I 一 只有在强酸性 介质中才 有可能被氧化 2 E e r o 2 一 C r H 十 1 3 6V Ee一 le一 二 1 3 6V 在标准条件下 反应不能进行 只有用浓H CI 作介质时反应才可发生 s A 50 一 I ZH O 21 一 4H 十 A sO 一堕丝盛鱼丝丝 全质 酸性介质 l 22 2 r 二 一 K r 1 eH O 1 1 1 S N Z 因为进行亲核取代的分 子的百分数等于向相 反方向反应的分 子 的百分 数 2 O 由于2 一辛基碘分子 重 复反 应 的可能性 外消旋可能发生 3 100肠1 由于标记N a l大 大过量 放射性碘完全被取代 1 2 i ZC n H Z COO一Ze 一0 2 C H ZC O 一 Z n 2 CO Z n 1 H 2 0 所以 刁汀兰U E之 25 6 a e Z Z 一 r r K r 少 e o C OZ M乙6歹 r e 0 0 6m o l 二 针 曰 厂 2 6 49 44g m o l 一 互 一 对C I O 和S IF 2 一 r 一 r 第一项 实际 上是常数 而 当r 较小时第二项较大 因此