一种新型氟硅聚合物的制备和性能 开题报告.docx

19一种新型氟硅聚合物的制备与性能本 科 生 毕 业 论 文开题报告 题 目： 一种新型氟硅聚合物的制备与性能 姓 名： 马玉伟 学 号： 201108040124 班 级： 应用化学112班 所在院系： 化学与化工学院 指导教师： 黄良仙 一种新型氟硅聚合物的制备与性能一、研究目的与意义含氟材料一般为长链碳氟化合物，碳氟键的键能较大，比较稳定，氟原子不但与碳原子结合牢固，且在碳骨架外层排列十分紧密，有效地防止了碳原子与碳链的暴露，故碳氟化合物表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。有机硅材料兼有无机物与有机物的性能，具有优良的耐高低温(-60310)、耐紫外线、耐氧化降解等性能。含氟硅聚合物是一种新型材料，它有机的结合了有机硅与有机氟化合物的优点，成为国内外材料领域的一个新的热点研究课题。含氟硅聚合物在保持有机硅材料耐热性、耐寒性的同时，兼具耐候耐老化、耐溶剂与油等优异性能与具有更低的表面能性能，可广泛应用于航天、航空、汽车、电子、纺织、机械及建筑等领域中。含氟硅聚合物是极具应用前景的一种新型材料。近年来，国内外对此方面进行了很多的研究，但目前关于氟硅聚合物的应用拓展工作还远远不够，还要进一步研究与开发新型的氟硅聚合物。因此，该课题有很大的理论意义与实际意义。二、国内外研究情况对于氟硅材料的开发，最初早在20世纪50年代初，Dow Corning公司巧妙地将有机氟材料与有机硅材料优势互补, 开发了氟硅系列产品 袁利兵,刘海梁.浅谈氟硅系列材料的性能及应用J.有机氟工业,2002,30(2):31-33.。Smith等 Smith DW,Perfluorocyclobutane Aromatic PolyethersS.ynthesis and Characterization of New Siloxane-ContainingFluoropolymersJ.Macromolecules,2012,29(3):852-860.报道用4-溴苯酚为主要初始原料，先合成双1,3-4-(三氟乙烯基)醚基苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷单体，然后用该单体通过本体聚合方法，合成了含硅氧烷的全氟环丁烷芳基聚醚。该聚合物具有良好的光滑性、柔韧性、热稳定性。Fujiwara等 Fujiwara H,Narita T,Hamana H.Novel fluorinated hy brid polymer preparation from silsesquioxanes by radicalpolyadditionJ.Fluorine Chem,2014,125(9):1279-1285.用含氟烯烃BFP与T8反应，并研究了其反应机理。实验分析表明，BFP只有与T8S在二叔丁基过氧化物(DTBP)引发下才能发生氢硅烷化加成反应，制得主链具有烷基甲硅烷基的氟化杂化聚合物。该聚合物分子量达25105，且能溶解在甲醇、四氢呋喃、氯仿等常见有机溶剂中。唐春怡等 唐春怡,林海涛,毛文洁,等.含氟硅光固化型涂层胶的制备及性能研究J.印染助剂,2014,31(3):19-26.以甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸六氟丁酯为单体，合成了一系列阳离子光固化型三元含氟共聚物，并表征其结构。这些共聚物分别与环氧硅烷混合制备光固化型粘合剂体系，然后经紫外光照射粘附于真丝织物上。测试光固化涂层的表面接触角、化学稳定性、柔软性、泛黄及热降解性等性能，结果表明：由于含有氟、硅组分，粘合剂涂层的表面能低至22 mJ/m2 ；其化学稳定性与柔软性良好，且不易泛黄。Sibouklis等 Sibouklis JT,Stone M,Thorpe AA.Inhibiting bacterial adhesion onto Sill-faces:the non-stick coating approachJ. Int.J.Adhes.Adhes,2010,20(2):91-96.将含氟醇与丙烯酰氯反应合成全氟烷基烯丙基醚，以甲苯为溶剂，烯丙基溴为相转移剂，在铂一二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物为催化剂，与聚甲基氢硅氧烷发生氢硅烷化加成反应。实验结果表明，这种具有低表面自由能的聚合物能够形成相对光滑的涂膜，可作为阻止细菌沾附到表面上的有用涂膜之一。陈雪等 陈雪,李云庆,王家喜,等.有机氟硅改性丙烯酸酯的合成及光固化性能J.高分子材料科学与工程,2010,26(12):16-19.利用硅氢加成反应,成功合成出有机硅、氟改性的丙烯酸酯,用核磁共振(1HNMR)跟踪反应进程并表征产物结构,以实时红外光谱(FT-IR)研究了两种产物的光聚合动力学性质。结果表明,Si-H键转化率高,光聚合速率与最终转化率高。研究了硅、氟含量对固化膜水接触角、表面能、吸水性以及热性能的影响。光固化膜的吸水率随含氢硅油含量与全氟单体含量的增加而下降。含氢硅油的质量分数为10.86%,全氟单体的质量分数为0.96 %时所得光固化单体固化后的膜具有最佳性价比。黄良仙等 黄良仙,李婷,李顺琴,等.新型水溶性氟硅聚合物的合成及性能J.印染助剂, 2014,31(8):19-26.以八甲基环四硅氧烷(D4)、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)、四甲基环四硅氧烷(D4H)与六甲基二硅氧烷(MM)为原料，经酸催化开环聚合反应制得含氟含氢聚硅氧烷(FPHMS)，再在铂催化下，将FPHMS与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F6)经硅氢加成反应,制得一种新型水溶性氟硅聚合物(FSP)。用IR对FSP的结构进行表征，并对FSP的界面性能、发泡性能、耐酸碱盐稳定性与在织物整理中的应用性能进行测定。结果表明:FSP水溶液的临界胶束浓度(cmc)为1.0 g/L，此时的表面张力(cmc)为23.5mN/m，质量分数为0.5%的FSP水溶液的发泡力为1.53，5 min的稳泡性为0.375。FSP溶液具有极佳的耐酸、碱、盐等化学稳定性。随着FSP用量的增加,被整理织物的柔软性逐渐增加，且整理织物的白度与吸水性变化不大。张良俊等 张良俊,廖翌滏,林苏娟,等.含氟硅低表面能共聚物的制备与表征J.高分子材料科学与工程,2011,27(5):177-181.将丙烯酸六氟丁酯与-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与(甲基)丙烯酸(酯)进行共聚,合成含氟硅共聚物。XPS结果表明，共聚物膜表面的F与Si元素相对物质的量明显高于150 nm深处，同时共聚物膜对水与油的静态接触角分别达到110与80以上，说明F、Si元素自组装迁移，形成了低表面能表面;TGA研究结果表明，共聚物膜的热分解温度从195提高到226，升温过程中分解速率明显降低。该含氟硅共聚物具有良好的热稳定性、低的吸水率与良好的疏水防污性。Reddy等 Reddy VS,Lunceford BD,Cassidyt PE.et al.Polymer J. Polym Chem,2009,38(3):703706.以1,3-二 2-(2,-2-三氟甲基2-羟基)丙基丁苯 (1,3-HFAB)、二氯二甲基硅烷(Cl2Si(CH3)2)、(甲基)丙烯酰氯(Cl-CO-CR=CH2)为基本原料，合成含硅氧基与氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，然后在引发剂AIBN引发下制得均聚物;或与丙烯酸甲酯(MA)进行本体自由基聚合(引发剂 单体=1:50)。其聚合物粘度为0.200.33dlg-1，热稳定性好，玻璃化转变温度为67110。黄守成等 黄守成,刘晓国.水性氟硅改性丙烯酸树脂的合成及涂膜性能研究J.涂料工业, 2013, 43(7):5-10.合成了具有足够疏水与疏油性能的水性含氟丙烯酸树脂，全部采用含氟丙烯酸酯单体，其在提供树脂具有疏水与疏油性能的同时，也会带来树脂容易起泡与稳泡的缺陷，为此，采用开环聚合合成环硅氧烷预聚物，将环硅氧烷预聚物引入水性含氟丙烯酸树脂分子链中，可以消除因含氟单体引入产生的起泡与稳泡缺陷。三、研究思路与方案1、研究思路用D4 ，D3F ，D3H， D4H ，MM ，D2H，烯丙基聚醚等原料合成新型的氟硅聚合物，用红外光谱初步确定产品结构，比较不同氟硅聚合物的物化性能与应用性能。2、实验原料与仪器试剂:1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F) ，八甲基环四硅氧烷(D4) ，二甲基环四硅氧烷(D3H) ，四甲基环四硅氧烷(D4H)，六甲基二硅氧烷(MM)，四甲基二硅氧烷(D2H)，烯丙基聚醚，浓硫酸，碳酸钠，异丙醇。仪器:VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪，Jzhy1-180表面张力仪，NDJ-79型旋转粘度计，纸张柔软度测定仪，WSB-3A数显式白度仪。3、研究方法a、实验原理实验一：(1)中间体的合成(2)新型氟硅聚合物的合成b、实验方法（1）中间体的合成将n(D4)， n(D3F)， n(D2H)按一定比例依次加入装有搅拌器、温度计的三口口烧瓶中，搅拌下加热升温至4050，缓慢加浓H2SO4 (对单体总质量2.5%)，反应4h。然后升温至7080，加适量Na2CO3，反应数小时，使体系pH=56，冷却，静置，得无色透明液体。（2）新型氟硅聚合物的合成将所得中间体与烯丙基聚醚以及异丙醇加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，通N2，搅拌一定时间，然后加热升温至7080，再滴加氯铂酸醇溶液并保温反应，然后真空脱低沸物，再冷却，即可得到产物。c、研究路线一定比例的n(D4)，n(D3F)，n(D2H)适量浓H2SO4,适量Na2CO3 烯丙基聚醚，异丙醇含氟中间体目标产物：新型氟硅聚合物实验二：(1)中间体的合成(2)新型氟硅聚合物的合成b、实验方法（1）中间体的合成将n(D4)， n(D3F)， n(D4H)，MM按一定比例依次加入装有搅拌器、温度计的三口口烧瓶中，搅拌下加热升温至4050，缓慢加浓H2SO4 (对单体总质量2.5%)，反应4h。然后升温至7080，加适量Na2CO3，反应数小时，使体系pH=56，冷却，静置，得无色透明液体。（2）新型氟硅聚合物的合成将所得中间体与烯丙基聚醚以及异丙醇加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，通N2，搅拌一定时间，然后加热升温至7080，再滴加氯铂酸醇溶液并保温反应，然后真空脱低沸物，再冷却，即可得到产物。c、研究路线一定比例的n(D4)，n(D3F)，n(D4H)，MM适量浓H2SO4,适量Na2CO3 烯丙基聚醚，异丙醇含氟中间体目标产物：新型氟硅聚合物四、结构表征及其性能测试（1）化学结构 用傅立叶红外光谱仪进行测定，KBr涂膜法制样。通过FTIR测定产品在中红外区的基频特征吸收频率来表征化学结构。（2）表面张力 利用全自动界面张力仪产物的表面张力进行测定。（3）折光率利用阿贝折射仪来测定产物的折光率。（4）泡沫性能 用气流法与搅拌法测定产物的起泡性与泡沫稳定性。（5）接触角测试通过润湿角测量仪测定表面活性剂与表面之间的润湿角来表征其吸湿性。（6）黏度用旋转式粘度计测定产物的粘度。（