2009染料敏化太阳能电池近期发展.doc

染料敏化太阳能电池近期发展2009-12-29文陈信宏（长兴化工开发部能源材料组研究员） 染料敏化太阳能电池技术简介 政府为鼓励发展太阳能、生质能、风力、水力等再生能源，立法院于今年六月通过再生能源发展条例，使得台湾未来发展绿色能源的能量得以持续成长。其中，太阳能产业被誉为下一个兆元产业，最具发展潜力。目前台湾的太阳能产业以第一代硅晶太阳能电池（含单晶硅、多晶硅和非晶硅三大类）最为成熟，但由于其制程较为昂贵且较耗能，因此近年来台湾厂商也逐渐投入第二代太阳能电池的发展，即硅薄膜太阳能电池与化合物半导体薄膜太阳能电池。然而，虽然第二代太阳电池的制造成本降低，但却有转换效率低的缺点。 染料敏化太阳能电池（Dye-Sensitized Solar Cell, DSSC）属于第三代太阳能电池，因具有低制造成本、可制作可挠式太阳能电池、受日照角度与高温环境影响小、电池具可透视（Transparent, See-Through）、可应用于以室内光源发电的产品等有别于第一代、第二代太阳能电池的特性，因此未来在商业发展上有不同的应用市场区隔，故具有相当大的发展潜力。 DSSC的发展起源于1976年，当时日本的Tsubomura团队以多孔性 ZnO 作为电池电极，得到2.5%的光电转化效率。直到 1991 年，瑞士 M. Grtzel 团队利用奈米多孔结晶TiO2为电极以及钌错合物 (Ru-Complex) N3 染料和碘碘离子 (I-/I3-)电解质，才得以改善效率超过7%。此后各国开始投入相关的研究发展，至今DSSC的电池效率已突破12%。 染料敏化太阳电池的结构（请见图1）一般包括： (1)透明导电基板（Transparent Conducting Oxide, TCO）：常用的材料为氟掺氧化锡（SnO2:F, Fluorine-Doped Tin Oxide, FTO）。 (2)工作电极（Working Electrode, WE）：为半导体氧化物，常用的材料有二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）等。 (3)光敏化剂或称为染料（Photosensitizer, Dye） (4)电解质（Electrolyte） (5)对电极（Counter Electrode, CE, Dye），通常使用镀有铂金（Platinum, Pt）。 而染料敏化太阳电池反应机制简述如下： (1)当染料分子吸收光子能量，分子由基态（S0）转变为激发态（S*） (2)激发态的染料将电子注入半导体奈米分子中，使得染料分子被氧化（S ） (3)氧化态染料分子（S ）与碘离子（I-, Iodide）反应回到基态，碘离子则被氧化为三碘离子（I3-, Triiodide） (4)被氧化的三碘离子于电极上被电子再次还原为碘离子 Anode: S0 h S*.(1) S* S e- TiO2(CB).(2) 2S 3I- 2S I3-.(3) Cathode: I3- 2e-(Pt) 3I-.(4) 染料敏化太阳电池材料技术发展 为了增加染料敏化太阳电池的效率与稳定性，电池中各项材料的发展也有相关的研究，以达到DSSC商业化的目标。以下就DSSC中的工作电极、染料、电解质及对电极等，说明各材料的发展。 (1)工作电极染料敏化太阳能电池中的工作电极，一般选用半导体奈米材料中与染料的能阶可互相匹配者，如 ZnO、SnO2、TiO2等。因材料成本与稳定性等因素，目前使用的材料以二氧化钛为主。二氧化钛具有钛矿型（Anatase）、金红石型（Rutile）、板钛矿型（Brookite）三种晶型，而染料敏化太阳能电池的工作电极一般是用钛矿型二氧化钛，这是由于板钛矿型二氧化钛仅在高温环境下较稳定；而钛矿型二氧化钛较金红石型二氧化钛单位体积中的表面积较高；电子的扩散系数在钛矿型二氧化钛中也较高等原因。此外，工作电极上的二氧化钛薄膜需要具备以下特性：（a）高表面积，用以吸附更多的染料；（b）工作电极透明度（穿透度）越高越好，入射的太阳光才不易被 TiO2层阻挡；（c）TiO2粒子间的连接性（Necking）好，DSSC的高温制程（450550）有助于Necking；（d）高稳定性等。 图1染料敏化太阳能电池的结构 资料来源：长兴化工 通常在工作电极的奈米二氧化钛会使用不同粒径大小材料，在与TCO基板界面会使用粒径较小（约20 nm）的二氧化钛（如图2左），使得光线穿透率高与染料吸附量高；在小粒径的二氧化钛上会再分布一层粒径较大（约300400 nm）的二氧化钛（如图2右），此层二氧化钛主要的目的是可以增加光线的散射（Light Scattering）以增加入射光的利用率。 图2染料敏化太阳能电池中二种不同粒径的二氧化钛 资料来源：长兴化工 因可挠式DSSC的应用可能使用导电塑料基板，所以未来二氧化钛开发的方向，也会朝向低温制程用的二氧化钛浆料开发，然而如何在低温烧结过程中提升二氧化钛颗粒间的连接性及其与基板的附着性，都是需要解决的问题。 (2)染料DSSC用的染料可分为有机染料与金属错合物染料二类，金属错合物染料例如Grtzel教授等人合成出 N3、N719多吡啶钌染料等，效率皆可大于10 %，其分子结构如图3所示。金属错合物染料经由MLCT（Metalto-Ligand Charge-Transfer）电子转移，将电子由配位基尚未键结的* 轨域快速注入工作电极中。其优点为化学稳定性好、吸收光谱广、电池效率及稳定性佳等。 图3金属错合物染料N3、N719及有机染料C217的分子结构 资料来源：长兴化工 有机染料为具有推电子与拉电子基团的共轭分子，藉由分子间 *的电荷转移，也就是光诱导电荷转移（Photoinduced Charge Transfer, PCT）；将电子经由拉电子基团将电子注入工作电极。有机染料具以下优点：较大的莫耳吸收系数、结构设计上较弹性、无贵重金属等环境污染问题及低材料成本等。但使用有机染料的DSSC稳定性较差。在电池效率上，目前由Peng Wang等人合成的有机染料C217（图3）光电转换效率可达9.8 %。将金属错合物与小分子染料的性质比较列于表1。 表1金属错合物与小分子染料之比较 资料来源：长兴化工 在染料结构设计上一般会考虑以下几个方向：（a）增广染料吸收光谱范围；（b）在结构上导入疏水性长碳链烷基，可降低TiO2表面电子与电解质再结合；（c）可导入具立体阻碍基团以避免染料分子间产生聚集（Aggregation）；（d）高莫耳吸收系数；（e）可藉由染料分子内共轭的平面性或推、拉电子基团的选择以提升电子传输性质；（f）使用适当的共吸附剂。染料敏化太阳电池未来在分子材料上的选择除了效率外，化学稳定性更是重要的因素。 (3)电解质染料敏化太阳能电池的电解质，其作用是还原被氧化的染料分子达到电子的传递，其主要组成为氧化还原对、溶剂与添加剂。一般常用的氧化还原离子对为I3-/I-，因为碘离子有很好的可逆性和高扩散系数，且I3-/I-的氧化还原能阶与染料的HOMO能阶匹配性好，且与电子传递的效率较好。除I3-/I-外，其它常见的氧化还原离子对还有SeCN-/(SeCN)2、SCN-/(SCN)2等。 电解质常用的溶剂为Acetonitrile与3-Methoxypropionitrile等。这些溶剂不会与电极反应，且具有高介电系数与低黏度等特性，但因为这些溶剂具易挥发性的本质，常造成染料敏化太阳能电池有电解质泄漏的问题。 一般为增加电池效率，在电解质的配方上会使用一些添加剂如TBP （4-Tert-Butylpyridine）、NMBI（N-methylbenzimidazole）、LiI等，而添加剂主要功能为修饰TiO2电极表面，如TBP、NMBI可提高TiO2与染料间的费米能阶进而提高电池电压；而Li 可与传导带电子形成Li -e-，可减少电子在TiO2间在传递阻力，提高电池的电流。 近年来为了要解决染料敏化太阳能电池中电解质有溶剂易挥发、渗漏等封装问题及电池使用上的安全性，电解质的发展有以下几个方向：（a）使用低挥发性的离子液体，例如：图4的1,2-Dimethyl-3-Propylimidazolium Iodide (DMPII)；（b）使用拟固态（Quasi-Solid State）电解质，如在电解质中加入高分子 如聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (PVDF-HFP)；（c）使用全固态电解质，如p-型半导体材料（如CuI、CuSCN）或有机小分子如Spiro-OMeTDA（请见图4）。然而以上这三种电解质的黏度高于传统液态电解质，使得电子传导较慢，造成电池效率较低。 图4DMPII与spiro-OMeTDA分子结构图 资料来源：长兴化工 (4)对电极染料敏化太阳能电池的对电极一般为铂金，因为铂金对碘离子的氧化还原反应有较佳的催化特性，而对电极的铂金可以透过溅镀（Sputtering）、电镀（Electroplating）或Thermal Deposition等方式成膜。其它可选择的对电极材料还有碳（如碳黑）或导电高分子（Polyaniline, PEDOT等）等，将相关研究结果整理于表2。 表2染料敏化太阳能电池对电极材料比较 资料来源：Inorganica Chimica Acta 361 (2008) 572580 至于其它的电池材料如封装材料，目前仍是染料敏化太阳能电池急需克服的问题，因为染料敏化太阳能电池用的封装胶材必须要能够耐高极性有机溶剂与碘离子侵蚀，而目前除了在研究上常使用的杜邦（DuPont）Surlyn热熔胶（Hot Melt Sealing Resin）外，在市场上无针对染料敏化太阳能电池用的商业化封装胶材，因此封装是染料敏化太阳能电池商业化过程中必需解决的关键问题。 染料敏化太阳能电池制造技术发展动向染料敏化太阳能电池模块一般以导电玻璃作为基板，而各公司因不同的发展或成本需求，开发出不同的模块结构。以玻璃基板为例，依照模块结构、基板上的线路设计不同，常见的有Monolithic型、W型、Z型、Metal Grid型（亦称为G型或Parallel-Type型）四种模块结构，如图5所示。四种模块型态简述如下。 图5染料敏化太阳能电池四种模块结构 资料来源：ECN简报 (1) Monolithic型：其制程为先将基板导电层经由雷射切割分成独立的小电池，再将电极等材料透过一层接一层（Layer by Layer）的方式制作电池模块。该制程因不需要使用二面FTO导电玻璃，所以可以减少电池制作成本，但该模块缺点为电极与基板间接触不佳，造成模块效率偏低。STI (Sustainable Technologies International)有该模块型态的美国专利。 (2) W型：其制程为一样先将基板导电层经由雷射切割分成独立的小电池，再将工作电极（如二氧化钛）与对电极（如白金电极）相互交错地制作于同一基板上。该模块虽可两面受光，但因需在同一基板上同时制作工作电极与对电极，故缺点为制程较为复杂。此外，受光方向若先经由对电极再进入工作电极，会造成入射光至染料时已有光损失，所以模块效率会较低。SHARP具有该模块型态的日本专利。 (3) Z型：其模块型态与W型的差异为各独立的小电池工作电极全在同一基板，而对电极全在另一基板上，电池间经由导电材料做模块内各小电池的串联。因其模块为电池内串联结构，所以输出电压较高；缺点为电池串联结构造成内电阻较高。STI具有该模块型态的美国专利。 (4) Metal Grid型：其制程为透过网印方式将银胶布线于导电层，之后再布上保护胶、电极材料等。其模块为可视为于单一电池，因此输出电流较高且制程也较简单，但其缺点为输出电压较低，大面积效率提升有限。ECN (Energy Research Centre of the Netherlands)具有该模块型态的美国专利。 虽然玻璃基板的染料敏化太阳能电池的技术在目前各国厂商较为成熟，但是可挠式染料敏化太阳能电池已逐渐成为未来发展的趋势。在DSSC商业化的过程中，如在工业上要大量生产染料敏化太阳能电池，唯有透过Roll-to-Roll制程才可降低成本，因此需要发展可挠式的染料敏化太阳能电池。 依基板的选择不同，可挠式染料敏化太阳能电池目前朝二个方向发展。一种选用的是导电塑料基板（如ITO-PET或ATO-PEN），但因为基板容忍温度多在180oC以下，所以需开发低温电池制程，目前以日本的Peccell在此领域的研究最为成熟。在2008年日本的PV EXPO展览中，Peccell展示了以Showa Denko KK (SDK)公司提供的二氧化钛浆料及Peccell与Fujimori共同开发的导电塑料薄膜（其面电阻约0.3 ohm/sq）制作双面受光的可挠式染料敏化太阳能电池模块，该模块长2.1 m、宽0.8 m、厚度0.5 mm，每平方公尺的重量仅800 g，而该模块电压可达112 V。 目前在以导电塑料基板的可挠式染料敏化太阳能电池的开发上，仍需克服导电塑料基板来源、电池材料（如低