全密度聚乙烯生产工艺及发展趋势.doc

全密度聚乙烯生产工艺及发展趋势1前言1977年美国UCC公司在原有Unipol低压气相法HDPE装置上，通过改进原有的催化剂体系，成功实现LLDPE的工业化生产。线型低密度聚乙烯(LLDPE)的问世打破了高压法生产低密度聚乙烯(LDPE)，低压法生产高密度聚乙烯(HDPE)的传统观念1。由于LLDPE的分子结构与HDPE相似，也是呈线型，在生产工艺上与一部分HDPE的生产工艺上有相同的地方，因此，许多新设计的装置，通过改变进料组成和工艺参数，来生产0.9100.960g/cm3的全密度聚乙烯（简称LLDPE/HDPE），这种装置称为全密度聚乙烯装置。这种装置可以生产不同熔体流动指数(MI)和分子量分布很宽的树脂，对市场的需求灵活地做出反应，因此，世界各国都优先发展全密度PE装置。总部位于瑞士苏黎世的SRI咨询公司的最新研究报告显示，未来几年全球高密度聚乙烯（HDPE）的需求有望以年均4.4% 的速度快速增长，到2009 年全球HDPE 需求量有望达到3130 万吨/ 年2。目前,国内主要的全密度聚乙烯装置有16套(包括2006年投产的装置)。产能约2.8Mt/ a,均为引进技术3。2全密度聚乙烯装置技术介绍线性聚乙烯为乙烯和-烯烃的共聚物。目前工业化的全密度聚乙烯工艺技术主要有：气相法、溶液法、浆液法、高压法。各种生产工艺及代表公司见表1。 表1 全密度聚乙烯主要生产工艺气相法溶液法浆液法公司美国UCC英国BP德国Basell美国Dow加拿大Nova荷兰DSM美国Chevron-Phillips工艺名称Unipol工艺Innovene工艺Spherilene 工艺Dowlex工艺Sclair 工艺Compact 工艺Phillips环管工艺2.1气相法气相法是指乙烯和共聚单体气体在流化床反应器或搅拌床反应器中直接聚合生成固体聚乙烯。气相法不需要溶剂，因此不需要分离回收溶剂。气相法具有流程短、装置占地面积小、设备投资低、操作条件温和、生产单耗和环境污染小等优点，因此，自上世纪70年代开发出来，经30年的迅猛发展，现已成为聚乙烯生产的技术主流。1994年气相法技术占世界聚乙烯生产能力的24%，2002年大约提高至34%，新建的LLDPE装置70%采用气相法4。我国现有气相法聚乙烯装置13套，采用美国UCC公司的Unipol工艺或者英国BP公司的 Innovene工艺。2.1.1 Unipol工艺UCC 是气相流化床PE工艺的开发者。Unipol工艺采用冷凝技术, 使用单台反应器生产LLDPE/ HDPE。现在，世界上有25个国家的100多套装置在使用Unipol工艺，生产聚乙烯18000Kt/a。我国目前有包括大庆石化等套Unipol工艺装置。在此工艺中，乙烯和共聚单体(丁烯-1或己烯-1)在流化床反应器中聚合，生成颗粒状聚合物，循环物流通过外部冷却器冷却，除去反应热。Unipol工艺主要包括：原材料处理单元、反应单元、脱气单元、气体压缩循环单元、造粒单元等几部分。反应温度约100，反应压力约为2.4MPa。单程转化率约为2%，停留时间为4h。该工艺的特点有:工艺简单，比其他工艺投资低35%，运行费可以降低10%；不需除去低聚物和溶剂； 催化剂对空气和水等毒物很敏感,原料需精制；牌号切换时易产生大量过渡料,不同催化剂互不相容；需加种子树脂。目前， Unipol工艺使用的催化剂包括：铬系的UCAT-B、 UCAT-G；钛系的Z-N催化剂UCAT-A、 UCAT-J；茂金属催化剂XCAT等。此外，Univation公司还为其单反应器生产双峰聚乙烯的Unipol工艺专门开发了双峰催化剂PRODIGY。Unipol工艺使用的催化剂及产品性能如表2。铬系催化剂适合于生产HDPE，在我国使用较少。上世纪80年代以来,大量新建生产全密度的装置都是基于UCAT-A催化剂体系。茂金属催化剂XCAT是单活性中心催化剂, 聚合物具有很窄的相对分子质量分布和链分布。在UCAT-A的基础上，Univation公司（UCC子公司）开发了气相法浆液进料催化剂UCAT-J5。浆液进料具有活性高；加料稳定可靠；操作方便；产品性能优越等优点。目前，国内装置的UCAT-A使用比例逐步下降，向使用UCAT-J过度。表2 Unipol工艺使用的三种催化剂所生产的聚乙烯性能催化剂名 称分子量分布（Mw/Mn）熔体流动速率（MI）密度 g/cm3用 途UCAT-AUCAT-J24.50.011000.9180.963薄膜、注塑、滚塑、挤塑、模塑、电缆涂层UCAT-B9150.0130.9200.960挤塑、吹塑、管材UCAT-G15300.0120.9400.953管材、容器XCAT薄膜、挤塑、电缆涂层我国在引进Unipol工艺技术及催化剂的同时也加大了国产催化剂的研发力度。2000年，北京化工研究院和上海化工研究院分别开发出了BCG和SCG气相法聚乙烯Z-N催化剂。在催化剂国产化后，国内Z-N催化剂开发方向已逐渐向浆液进料催化剂转变。北京化工研究院于2002年和2004分别开发出了BCS01型、BCS02型浆液进料催化剂，上海石油化工研究院于2003年开发了SLC-S型浆液进料催化剂，石油化工科学研究院研制的TH-1L高效气相法浆液进料Z-N催化剂。BCS01和TH-1L的特点是不使用硅胶作为载体，大大降低了生产成本。上述国产催化剂的活性、氢调敏感性、共聚性能、聚乙烯质量和颗粒粒径分布等均达到或超过了进口催化剂的水平。2.1.2 Innovene工艺英国BP公司开发的Innovene工艺和Unipol工艺类似，也采用单台流化床反应器，采用超冷凝太操作技术。反应压力为2.2MPa，反应温度约为70110，单程转化率2%，停留时间为3h。与Unipol工艺不同的是：（1）Innovene工艺反应器出口增加了旋风分离器，避免了聚合物在压缩机，冷却回路的挂堵问题；（2）产品经脱气器和脱气塔两段脱气，减少了向大气中烃排放量；（3） Innovene工艺先将冷凝液与循环物流分离，然后用置于流化床内的喷咀雾化，将其送入流态化床层，Unipol则不进行分离，冷凝液随循环物流一起送入流化床反应器。Innovene工艺采用高活性Z-N催化剂，在工艺中采用预聚合技术，将低倍数聚合后的预聚物作为催化剂注入流化床内，解决了流化床内催化剂活性过高引起的热点和凝胶问题，也利用预聚物强度大，防止催化剂破碎后细粉过多造成系统堵塞问题。Innovene工艺也可以使用铬系和茂金属催化剂。我国引进Innovene工艺的装置有4套。2.1.3 Spherilene工艺Spherilene工艺有两种：单峰产品构架的单反应器Spherilene C工艺；用于所有级别（包括双峰级）PE的双反应器构架的Spherilene S工艺。Spherilene C使用钛系的Z-N催化剂Avant Z生产窄分子量分布的PE，使用铬系的Avant C可以生产双/宽峰PE。在Spherilene S工艺中使用Avant Z可以生产密度为0.9150.962的全部产品。Spherilene工艺的特点：（1）采用预聚合技术；（2）灵活、模块化的工艺架构；（3）较短的反应停留时间短(2.5 h)；（4）不需要种子树脂；（5）真正的全密度切换-无需停车和清洗；（6）聚合物呈球形,避免了因粉末产生的粘壁及静电等问题,添加合适的稳定剂,球形树脂可直接出售而无需造粒。目前，全世界使用Spherilene工艺的装置有14套，我国没有引进该技术。2.2 溶液法溶液法聚合在溶剂中进行，乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中,反应体系为均相溶液。特点：原料要求较低，不需要特殊的精制；聚合时间短，生产强度大；乙烯单程转化率较高（88%95%）；聚合反应后的产物是以熔融状态出现的, 可以直接去造粒。但由于使用溶剂需要回收，因而流程长，设备多，投资大，操作和维修费用高。2.2.1 Sclair工艺加拿大NOVA公司（原Du Pont公司）Sclair工艺是溶液法中生产能力最大、发展最快的一种。该方法主要包括：聚合、后处理、脱溶剂等三部分。此法以环己烷为溶剂，共聚单体可用1-丁烯或1-辛烯，也能生产均聚物(HDPE) 及乙烯/丁烯- 1/辛烯- 1 三元共聚物。聚合反应在200300和1013MPa条件下进行，反应产物呈熔融状态，不存在气相聚合工艺的“爆聚”或“结块”等问题。 用氢来调节熔体指数,用共聚单体量调节聚乙烯密度，采用2个(或更多)反应器，在不同温度和不同氢加入点条件下操作调节产品分子量分布。Sclair工艺可以生产密度0.905965 g/cm3 ,熔体流动速率（MI）为0.15150 g/(10 min)的PE。该工艺采用单一的钛基Z-N催化剂，可生产窄相对分子质量分布（Mw/Mn=23）及宽相对分子质量分布（Mw/Mn=320）的PE树脂。Sclair工艺的主要特点有:反应器原料不需冷冻；产品范围全；反应器的停留时间短；反应器内固态溶解物的浓度很高；乙烯单程转化率超过95%；过程不产生凝胶；催化剂配料简单；用环己烷作溶剂；可以用来自裂解炉的粗乙烯作原料；由于该工艺反应器停留时间短，故可迅速进行反应器的切换7。抚顺石化公司乙烯化工厂的聚乙烯装置是1989年从加拿大引进杜邦公司(现NOVA化学) 的Sclair专利技术，该工艺采用齐格勒钛一钒催化剂，按阴离子配位机理生产熔融状态全密度聚乙烯树脂8。该装置目前是国内唯一一套溶液法聚乙烯装置。2.2.2 Dowlex工艺Dow公司的低压溶剂法工艺已用于世界上许多工厂，但这些工厂均属Dow的自有工厂。在此工艺中，乙烯、辛烯-1和C8C9异构链烷烃溶剂与改性的Ziegler催化剂溶液一起送入两台串联的搅拌反应器。反应在2.7MPa和160的条件下进行。第二台反应器溶液中，聚合物的含量为10%。总停留时间为30分钟。反应器的流出物在0.24MPa的绝压下闪蒸，除去溶液中的乙烯。继之，用加热/闪蒸步骤除去溶剂。聚合物则进行挤压造粒9。采用1一辛烯做共聚单体开发的一种密度为0.915 g/cm3的VLDPE树脂，这些低密度树脂的强度、热封性和光学性能如同EVA树脂一样。该工艺可生产熔体流动指数(MI)0.2125的物料10。2.2.3 Compact 工艺荷兰DSM公司开发的COMPACT Solution工艺采用先进的ZN催化剂，可生产密度为0.9000.970g/cm3的PE。反应在搅拌釜式反应器中进行，聚合温度200。氢气用于控制聚合物分子量，无需脱除催化剂。现己有5套装置投运，总能力65万t/a。Compact工艺操作温度比Dowlex或Sclair工艺都低，以致有用的热量少，反应进料需冷冻。催化剂组分需用精制石脑油(主要是己烷)稀释后加到聚合反应器内。采用同种催化剂体系可生产各种牌号的LLDPE，共聚单体选用1一丁烯和1一辛烯。反应温度介于15O250之间，压力介于3.1O9.66MPa之间,停留时间少于10分钟,牌号切换容易，催化剂活性高，产品无需脱灰。产品的密度范围很宽，为0.9000.965 g/cm3 , 熔体流动速率（MI）0.5100。Compact工艺，反应过程中无异构化，因此其副产品量少,低聚物油脂生成量也少于杜邦工艺11。2.3 浆液法工艺淤浆法技术是将乙烯与脂肪烃溶剂混合，生产的聚合物悬浮于溶剂中，生产过程中压力、温度较低，浆液聚合是生产HDPE主要方法，浆液法工业化时间早，工艺技术成熟，产品质量较好,乙烯转化率超过90%,近10年世界新建的HDPE装置中，约有70的能力采用该工艺，按反应器形式分为搅拌式反应器和环管式反应器2种工艺12。欧洲和日本广泛采用搅拌釜式淤浆聚合工艺。主要代表有德国Basell公司的Hostalen工艺及日本三井油化公司CX工艺等；环管反应器淤浆聚合工艺的代表是美国ChevronPhillips公司的 Phillips 环管工艺。2.3.1 Phillips 环管工艺Phillips工艺以异丁烷为稀释剂，采用铬系催化剂，催化剂在使用前要进行活化，活化后的催化剂粉末在氮气保护下与高纯度的异丁烷形成催化剂淤浆，然后进入环管反应器，原料乙烯单体经过精制后，与氢气、共聚单体己烯一1进行预混合然后注入环管反应器，乙烯在催化剂的作用下生成聚乙烯。轴流泵保持反应器内物料的高速流动和非常均匀地混合，反应热由夹套冷却水均匀地撤出。该工艺生产MI范围为0.15100，密度0.9360.972 g/cm3的PE。使用Phillips 环管工艺生产的HDPE占全球HDPE产量的33%。Phillips环管工艺的特点有：设备较少，流程短，投资成本低；不产生蜡和齐聚物，不粘壁；粉料形状好，易于输送；反应热依靠反应器夹套冷却水取出，撤热容易，调整方便；原料要求较高，需净化；共聚单体采用己烯；采用异丁烷作溶剂，易于脱出残留溶剂。2.3.2 Hostalen搅拌釜式浆液聚合工艺Hostalen技术采用Hoeehst公司首创的搅拌釜工艺，使用双反应器，可以进行串联和并联使用，该工艺中，聚合反应溶剂为正已烷，催化剂为高活性ZN催化剂，乙烯和氢气混合后进入第一反应器，与催化剂混合发生聚合反应，反应器内聚合物以淤浆形式悬浮在己烷中，聚合温度约为80 ，聚合压力小于10 bar，此工艺可以生产产品密度范围为0.9420.965 g/cm3，熔融指数（MI）范围为0.280，共聚单体为丙稀和丁烯一1，生产传统HDPE和双峰HDPE，高密度管材性能优异，适合制作受压管材。淤浆法釜式反应器连续聚合工艺的特点是：操作压力和操作温度低；双釜反应器可通过采用并联及串联不同的形式生产单峰及双峰产品；工艺操作弹性高，产品牌号转换快，对原料纯度要求不高；共聚单体采用丙烯，1一丁烯；采用已烷作溶剂，回收单元简单。3.全密度聚乙烯的技术发展趋势我国的LLDPE生产技术基本是引进的上世纪90年代初期以前的工艺，主要为美国联碳公司气相法和BP公司气相法工艺，技术工艺较为落后，虽经近年来的大力改造，有所提高，主要表现在：通用料多，专用料少；中低档产品多，高档产品少；技术含量低、附加值低的产品多，利润高、附加值高的产品少；生产技术相对落后，企业建设重点滞留在扩大规模上，高强度聚乙烯棚膜和管材80%还依靠进口，主导产品线性低密度聚乙烯仍品种单一。 目前制约我国LLDPE发展的主要因素是生产工艺技术、催化剂以及共聚单体。在工艺技术和催化剂方面的开发工作己经取得了一些进展。在共聚单体方面，国外目前采用乙烯三聚生产己烯等，国内目前尚无这类装置技术，但国内的燕山石化、天津石化和吉化公司正在原高碳醇装置的基础上进行技术改造，以生产己烯一1。目前己烯国产化问题有望解决。辛烯单体国产化问题尚没有可以解决的迹象。采用中国石油石油化工研究院自主开发催化剂和工艺技术建设的年5000吨乙烯齐聚制己烯1工业试验装置，在大庆石化公司开车成功。此次己烯1成功实现国产化，标志着中国石