「紫外吸收光谱分析【学习资料】」.ppt

第九章紫外吸收光谱分析 9 1分子吸收光谱 9 2有机化合物的紫外吸收光谱 9 3无机化合物的紫外及可见光吸收光谱 9 4影响紫外吸收光谱的因素 9 5紫外及可见光分光光度计 9 6紫外吸收光谱的应用 1 学习资料 4 了解紫外吸收光谱法的定性分析和定量分析方法及其应用 教学重点与难点 1 分子吸收光谱的产生及特征 2 紫外吸收光谱法的定性分析和定量分析 教学目的及要求 1 理解分子吸收光谱的产生及特征 2 了解紫外分光光度计的主要部件及其类型 3 掌握紫外吸收光谱仪操作条件的选择 2 学习资料 在光谱分析中 依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法 主要有 红外吸收光谱 分子振动 转动光谱 吸收光波长范围2 5 1000 m 主要用于有机化合物结构鉴定 紫外吸收光谱 电子跃迁光谱 吸收光波长范围200 380nm 近紫外区 可用于结构鉴定和定量分析 可见吸收光谱 电子跃迁光谱 吸收光波长范围380 750nm 主要用于有色物质的定量分析 9 1分子吸收光谱 3 学习资料 紫外 可见分光光度法的特点 1与其它光谱分析方法相比 其仪器设备和操作都比较简单 费用少 分析速度快 2灵敏度高 3选择性好 4精密度和准确度较高 5用途广泛 4 学习资料 1原理运动的分子外层电子 吸收紫外 可见光区的辐射 产生电子能级跃迁 紫外 可见吸收光谱 一 紫外 可见分子吸收光谱与电子跃迁 5 学习资料 一 紫外 可见分子吸收光谱与电子跃迁 物质分子内部三种运动形式 1 电子相对于原子核的运动 2 原子核在其平衡位置附近的相对振动3 分子本身绕其重心的转动 6 学习资料 分子具有三种不同能级 电子能级 振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的 且各自具有相应的能量分子的内能 电子能量Ee 振动能量Ev 转动能量Er即 e v r e v r 其中 Ee 1 20eV Ev 0 05 1eV Er 0 05eV 7 学习资料 由于三种能级跃迁所需能量不同 所以需要不同波长的电磁辐射使它们跃迁 即在不同的光学区出现吸收谱带 形成所谓的带状光谱不同物质结构不同或者说其分子能级的能量间隔各异 因此不同物质将选择性地吸收不同波长或能量的外来辐射 这是UV Vis定性分析的基础 苯蒸气的吸收曲线 8 学习资料 讨论 1 转动能级间的能量差 r 0 005 0 050eV 跃迁产生吸收光谱位于远红外区 远红外光谱或分子转动光谱 2 振动能级的能量差 v约为 0 05 eV 跃迁产生的吸收光谱位于红外区 红外光谱或分子振动光谱 3 电子能级的能量差 e较大1 20eV 电子跃迁产生的吸收光谱在紫外 可见光区 紫外 可见光谱或分子的电子光谱 9 学习资料 4 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定 反映了分子内部能级分布状况 是物质定性的依据 5 吸收谱带的强度与分子偶极矩变化 跃迁几率有关 也提供分子结构的信息 通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数 max也作为定性的依据 不同物质的 max有时可能相同 但 max不一定相同 6 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比 定量分析的依据 10 学习资料 吸收曲线 将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶液 测量每一波长下待测溶液对光的吸收程度 即吸光度 然后以波长为横坐标 以吸光度为纵坐标作图 可得一曲线 这曲线描述了物质对不同波长的吸收能力 称吸收曲线或吸收光谱 L 不同波长的光 11 学习资料 吸收曲线的讨论 同一种物质对不同波长光的吸光度不同 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长 max 不同浓度的同一种物质 其吸收曲线形状相似 max不变 而对于不同物质 它们的吸收曲线形状和 max则不同 12 学习资料 吸收曲线可以提供物质的结构信息 并作为物质定性分析的依据之一 不同浓度的同一种物质 在某一定波长下吸光度A有差异 在 max处吸光度A的差异最大 此特性可作为物质定量分析的依据 13 学习资料 共轭基团相同的不同分子 紫外 可见吸收光谱很相似 O C C C 两分子具有相同的共轭基团 14 学习资料 4 2有机物和无机物的紫外 可见吸收光谱 一有机物的吸收光谱与电子跃迁 一 电子跃迁类型 15 学习资料 电子跃迁能级示意图 16 学习资料 它们的能级高低为 n 由此可以看到 紫外 可见吸收光谱中包含有分子中存在的化学键信息 其吸收峰的位置与分子中特定的功能基团密切相关 是有机化合物 无机配位化合物 生物分子的有效定性 定量分析手段 跃迁能量大小 n n 17 学习资料 跃迁 所需能量最大 电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区 吸收波长 200nm 只能被真空紫外分光光度计检测到 如甲烷的 max为125nm 乙烷 max为135nm 18 学习资料 n 跃迁所需能量较大 吸收波长为150 250nm 大部分在远紫外区 近紫外区仍不易观察到 含非键电子的饱和烃衍生物 含N O S和卤素等杂原子 均呈现n 跃迁 如一氯甲烷 甲醇 三甲基胺n 跃迁的 max分别为173nm 183nm和227nm 19 学习资料 跃迁 所需能量较小 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区 摩尔吸光系数 max一般在104L mol 1 cm 1以上 属于强吸收 不饱和烃 共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁 吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动 20 学习资料 4 n 跃迁 不饱和键中杂原子上的n电子到 轨道的跃迁 吸收峰在近紫外 可见区 值小 跃迁与跃迁的比较 跃迁机率大 是强吸收带 跃迁机率小 是弱吸收带 n n 21 学习资料 二 常用术语 生色团 最有用的紫外 可见光谱是由 和n 跃迁产生的 这类含有 键的不饱和基团称为生色团 22 学习资料 常见生色团的吸收光谱 23 学习资料 2 助色团 有一些含有n电子的基团 如 OH OR NH NHR X等 它们本身没有生色功能 不能吸收 200nm的光 但当它们与生色团相连时 就会发生n 共轭作用 增强生色团的生色能力 吸收波长向长波方向移动 且吸收强度增加 这样的基团称为助色团 24 学习资料 有机化合物的吸收谱带常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长 max和吸收强度发生变化 max向长波方向移动称为红移 向短波方向移动称为蓝移 或紫移 吸收强度即摩尔吸光系数 增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应 如图所示 3 红移和蓝移 或紫移 25 学习资料 四各种常见有机化合物紫外吸收光谱 1 饱和烃及其取代衍生物饱和烃类 分子中只含有 键 因此只能产生 跃迁 最大吸收峰一般小于150nm 已超出紫外可见分光光度计的测量范围 处于真空紫外区 26 学习资料 饱和烃的取代衍生物 如卤代烃 其卤素原子上存在n电子 可产生n 的跃迁 n 的能量低于 其相应的吸收波长小于200nm直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大 但是它们是测定紫外吸收光谱的良好溶剂 例 己烷 氯仿 27 学习资料 2 不饱和烃及共轭烯烃 A 非共轭不饱和烯烃除含有 键外 还含有 键 它们可以产生 和 两种跃迁 跃迁的能量小于 跃迁 例如 在乙烯分子中 跃迁最大吸收波长为180nm左右 C C发色基团 但 200nm max 177nm 28 学习资料 B 共轭烯烃 在不饱和烃类分子中 当有两个以上的双键共轭时 随着共轭系统的延长 跃迁的吸收带将明显向长波方向移动 吸收强度也随之增强 共轭双键愈多 红移愈显著 甚至产生颜色 在共轭体系中 跃迁产生的吸收带又称为K带 K带 共轭非封闭体系的 跃迁 29 学习资料 30 学习资料 3 羰基化合物 C O基团可产生n n 三个吸收带 n 吸收带又称R带 落于近紫外或紫外光区 R带吸收较弱 max 100 醛 酮 羧酸及羧酸的衍生物 如酯 酰胺等 都含有羰基 由于在结构上的差异 它们n 吸收带的光区稍有不同 醛酮的羰基与双键共轭时 形成不饱和醛酮类化合物 发生红移 强度增强 31 学习资料 苯 跃迁的三个吸收带 E1带 180nm 60000 E2带 204nm 8000 B带 256nm 200 4 苯及其衍生物 苯有三个吸收带 是由 与苯环振动能级跃迁叠加引起 B带也称精细结构吸收带 32 学习资料 苯环上的取代基使B带简化 红移 吸收强度增大 33 学习资料 苯环与羰基双键共轭羰基双键 K带和R带红移 苯环 B带简化 E2带与K带重合且红移 乙酰苯的紫外吸收光谱 34 学习资料 稠环芳烃及杂环化合物 苯的三个吸收带红移 且强度增加 苯环的数目越多 波长红移越多 蒽 萘 芘 35 学习资料 9 3无机化合物的紫外及可见光吸收光谱 产生无机化合物紫外 可见吸收光谱的电子跃迁形式 一般分为两大类 电荷迁移跃迁和配位场跃迁 36 学习资料 一 电荷迁移跃迁 Mn Lb M n 1 L b 1 h Fe3 SCN 2 Fe2 SCN 2 h 无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱 M为中心离子 是电子接受体 L是配体 为电子给予体 受辐射能激发后 使一个电子从给予体外层轨道向接受体跃迁而产生电荷迁移吸收光谱 37 学习资料 二 配位场跃迁配位场跃迁包括d d跃迁和f f跃迁 元素周期表中第四 五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道 镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道 在配体的存在下 过渡元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道 38 学习资料 当它们的离子吸收光能后 低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道 这两类跃迁分别称为d d跃迁和f f跃迁 由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生 因此又称为配位场跃迁 39 学习资料 八面体场 E 配位场跃迁属禁戒跃迁 吸收强度弱 max 102 不适合用于定量分析 但可用于研究配合物的结构及无机配合键理论等 40 学习资料 1溶剂效应 1 对 max影响 溶剂对亚异丙基丙酮吸收带的影响 一般来说 随着溶剂极性增大 跃迁吸收峰红移 n 跃迁吸收峰紫移 9 4影响紫外吸收光谱的因素 41 学习资料 2 对吸收光谱精细结构影响随着溶剂极性的增大 分子振动受到限制 精细结构就会逐渐消失 合并为一条宽的吸收带 42 学习资料 在选择测定吸收光谱曲线的溶剂时 应注意如下几点 1 尽量选用低极性溶剂 2 能很好地溶解被测物 并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性 3 溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收 43 学习资料 吸收光谱中常用的溶剂 44 学习资料 2共轭体系的存在 红移 如CH2 CH2的 跃迁 max165 200nm 而1 3 丁二烯 max 217nm由于相间的 键与 键相互作用 产生 共轭效应 生成大 键 使 轨道的能量降低 跃迁所需的能量也减小 所以生色团的吸收谱带移向长波区 且吸收强度增加 45 学习资料 共轭双键数增加 波长红移 46 学习资料 例 下列两对异构体 能否用紫外光谱加以区别 解 可以 中第一个化合物含有三个共轭双键 最大吸收波长比第二种化合物要长 强度也较高 同理 中第二个化合物含有三个共轭双键 47 学习资料 一 基本组成二 分光光度计的类型 9 5紫外及可见光分光光度计 48 学习资料 图紫外分光光度计 1 光源 2 单色器 3 吸收池 4 检测器 5 信号指示系统 一 主要部件与性能 49 学习资料 一 光源 基本要求 所需的光谱区域内能够发射连续辐射足够的辐射强度良好的稳定性辐射能量随波长的变化应尽可能小 50 学习资料 连续光源 可见区钨灯 碘钨灯 紫外区氘灯 氢灯 可见光400 750nm紫外光200 400nm 51 学习资料 二 单色器 1单色器 能从光源辐射的复合光中分出单色光的装置2组成 狭缝 准直镜 色散元件 棱镜 光栅 3棱镜色散原理 依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光分开 1 玻璃棱镜 由于玻璃可吸收紫外光 所以玻璃棱镜只能用于350 3200nm的波长范围 即只能用于可见光域内 2 石英棱镜 石英棱镜可使用的波长范围较宽 可从185 4000nm 即可用于紫外 可见和近红外三个光域 52 学习资料 4光栅原理 利用光的衍射与干涉作用制成的范围 紫外 可见及红外光域 而且在整个波长区具有良好的 几乎均匀一致的分辨能力优点 它具有色散波长范围宽 分辨本领高 成本低 便于保存和易于制备等优点缺点 各级光谱会重叠而产生干扰 可用二维色散技术克服 53 学习资料 54 学习资料 三 吸收池 1吸收池功能 用于盛放分析试样2材料玻璃 能吸收UV光 仅适用于可见光区石英 不能吸收紫外光 适用于紫外和可见光区3要求 匹配性 对光的吸收和反射应一致 为减少光的损失 吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向 55 学习资料 四 检测器 1功能 检测信号 测量单色光透过溶液后光强度变化的一种装置2检测器类型 光电池 光电管和光电倍增管3硒光电池 光的敏感范围为300 800nm 其中500 600nm最为灵敏 一般用于低档的分光光度计中4光电管 在紫外 可见分光光度计上应用较为广泛5光电倍增管 检测微弱光最常用的光电元件 它的灵敏度比一般的光电管要高200倍 因此可使用较窄的单色器狭缝 从而对光谱的精细结构有较好的分辨能力 56 学习资料 五 信号指示系统 作用 放大信号并以适当方式指示或记录下来常用装置 直读检流计 电位调节指零装置 数字显示或自动记录装置 57 学习资料 二 紫外 可见分光光度计的类型 单光束分光光度计双光束分光光度计双波长分光光度计 58 学习资料 单光束分光光度计 59 学习资料 特点 使用时来回拉动吸收池 轮流通过参比溶液和样品溶液 移动误差结构简单 操作方便 维修容易 适于在给定波长处测量吸光度或透光度 一般不能作全波段光谱扫描 要求光源和检测器具有很高的稳定性 60 学习资料 光通量的比值 光源 单色器 吸收池 检测器 显示 光束分裂器 单波长双光束分光光度计 61 学习资料 自动记录 快速全波段扫描 可消除光源不稳定 检测器灵敏度变化等因素的影响 特别适合于结构分析 仪器复杂 价格较高 特点 不用拉动吸收池 同时通过参比溶液和待测溶液 可以减小移动误差可以自动扫描吸收光谱 62 学习资料 双波长分光光度计 特点 可消除干扰和吸收池不匹配引起的误差 不需要参比溶液适用于分析多组分混合物 混浊试样 如生物组织液 将不同波长的两束单色光 1 2 快速交替通过同一吸收池而后到达检测器 产生交流信号 无需参比池 1 2nm 两波长同时扫描即可获得导数光谱 63 学习资料 测量信号 64 学习资料 两波长处的背景吸收相等 定量分析关系式 自动校正背景吸收原理 65 学习资料 9 6紫外吸收光谱的应用 物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团和主色团的特性 不是整个分子的特性 因此 单凭紫外光谱不能完全确定物质的分子结构 还需要与其它物理化学手段结合 IR NMR MS 才能得到可靠的结论 利用紫外光谱可以提供一些有价值的分析数据 紫外吸收光谱主要用于有机化合物的分析和鉴定 同分异构体的鉴别 物质结构的测定等 66 学习资料 一 定性分析不同的有机化合物具有不同的吸收光谱 根据化合物的特征吸收峰波长和强度可以进行物质的鉴定 结合红外光谱 质谱和核磁共振谱进行定性鉴