学沪科版选修33 4.3热力学第二定律 课件（5）（28张）.ppt

热力学第二定律 4 1自然过程的方向 只满足能量守恒的过程一定能实现吗 功热转换 通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的 irreversible 或 热不能自动转化为功 或 唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的 功热转换过程具有方向性 热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的 或 热量不能自动地由低温物体传向高温物体 气体的绝热自由膨胀 freeexpansion 气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的 非平衡态到平衡态的过程是不可逆的 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 热传导 heatconduction 4 2热力学第二定律 thesecondlawofthermodynamics 自然宏观过程按一定方向进行的规律就是热力学第二定律 1 各种自然的能实现的宏观过程的不可逆性是相互沟通的 假设 热可以自动转变成功 这将导致热可以自动从低温物体传向高温物体 假设 热可以自动从低温物体传向高温物体 这将导致热可以自动转变成功 假设 热可以自动转变成功 这将导致气体可以自动压缩 所有宏观过程的不可逆性都是等价的 2 热力学第二定律克劳修斯表述 热量不能自动地由低温物体传向高温物体 开尔文 普朗克表述 其唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的 单热源热机是不可能制成的 热机的工质是做循环 反之 自动被压缩 3 可逆过程和卡诺定理 卡诺定理 1 在两个给定 不同 温度的热源之间工作的两类热机 不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率 2 在两个给定温度的热源之间工作的一切可逆热机 其效率相等 4 熵和熵增加原理 q为系统与温度为t的热源接触时所吸收的热量 对于可逆过程t也等于系统的温度 熵热力学第二定律的数学表述 熵的微分定义式 熵的积分定义式 对于可逆过程这意味着是全微分 记作t为系统温度s称作熵 是状态函数对于状态a和b 有系统处于b态和a态的熵差 等于沿a b之间任意一可逆路径r的热温熵的积分熵具有可加性 系统的熵等于各子系统熵之和 热力学第二定律的数学表示 可逆过程 不可逆过程 综合第一定律de q pdv和第二定律 q tds有tds de pdv 热力学基本方程 孤立系统中所发生的过程必然是绝热的 故还可表述为孤立系统的熵永不减小 若系统经绝热过程后熵不变 则此过程是可逆的 若熵增加 则此过程是不可逆的 可判断过程的性质孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向 可判断过程的方向 熵变计算s是状态函数 在给定的初态和终态之间 系统无论通过何种方式变化 经可逆过程或不可逆过程 熵的改变量一定相同 当系统由初态a通过一可逆过程r到达终态b时求熵变的方法 直接用 当系统由初态a通过一不可逆过程到达终态b时求熵变的方法 把熵作为状态参量的函数表达式推道出来 再将初终两态的参量值代入 从而算出熵变 可设计一个连接同样初终两态的任意一个可逆过程r 再利用求得熵变 例题一 试求理想气体的状态函数熵 解 根据pv rt和de cvdt 有积分可得其中s0是参考态 t0 v0 的熵 若温度范围不大 理想气体cv看作常数 有这是以 t v 为独立变量的熵函数的表达式 例题二 由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分 体积均为v 各盛1摩尔同种理想气体 开始时左半部温度为ta 右半部温度为tb ta 经足够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度试计算此热传导过程初终两态的熵差 解 根据例题一左半部气体有右半部气体有 整个系统 热传导为不可逆过程的典型例子 此题证实不可逆过程的熵增加 例题三 已知在p 1 013 105pa和t 273 15k下 1 00kg冰融化为水的融解热为 h 334kj kg 试求1 00kg冰融化为水时的熵变 解 在本题条件下 冰水共存 若有热源供热则发生冰向水的等温相变 利用温度为273 15 dt的热源供热 使冰转变为水的过程成为可逆过程 1 00kg冰融化为水时的熵变为 4 3热力学第二定律的统计意义 自然过程总是按有序变无序的方向进行 例 功热转换 例 气体的绝热自由膨胀 涉及到大量粒子运动的有序和无序 故 热力学第二定律是一条统计规律 4 4热力学几率 probability 平衡态的宏观 macroscopic 参量不随时间变化 然而 从微观 microscopic 上来看 它总是从一个微观状态变化到另一个微观状态 只是这些微观状态都对应同一个宏观状态而已 这样看来 系统状态的宏观描述是粗略的 什么是宏观状态所对应微观状态 左4 右0 状态数1 左3 右1 状态数4 左2 右2状态数6 左0 右4 状态数1 左1 右3 状态数4 左4 右0 状态数1 左3 右1 状态数4 左0 右4 状态数1 左1 右3 状态数4 左2 右2 状态数6 假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的 4粒子情况 总状态数16 左4右0和左0右4 几率各为1 16 左3右1和左1右3 几率各为1 4 左2右2 几率为3 8 对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大 两侧粒子数相同时 最大 称为平衡态 但不能保证两侧粒子数总是相同 有些偏离 这叫涨落 fluctuation 通常粒子数目达1023 再加上可用速度区分微观状态 或可将盒子再细分 不只是两等份 这样实际宏观状态它所对应的微观状态数目非常大 无论怎样 微观状态数目最大的宏观状态是平衡态 其它态都是非平衡态 这就是为什么孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡 4 5玻耳兹曼熵 entropy 公式 非平衡态到平衡态 有序向无序 都是自然过程进行的方向 隐含着非平衡态比平衡态更有序 或进一步 宏观状态的有序度或无序度按其所包含的微观状态数目来衡量 因微观状