表面活性剂在酸化中的开发与应用.doc

产厂是前几年建的，采用两步法技术路线。只有两家采用的是直接法。 表3国内烷基多苷生产装置序号 公司名称 能力(ta)技术路线l中国日用化学工业研究所 500 直接法 r丁中南精细化工厂 1000 两步法 湖北美华化工股份有限公司1000 两步法a金陵石化研究院 500 两步法5 鞍山化工一厂 500两步法6 长春康博精细化工有限公司 1000 两步法7 深圳嘉彩精细化工有限公司300 两步法8 河南群益精细化工有限公司不祥 不祥9扬子晨州集团有限公司 500两步法10 河南开普化工股份有限公司 1000直接法虽然上述工厂已建成并投入生产，但生产和销售情况不是十分理想，大部分工厂的开工率 比较低，未形成规模生产，目前国内烷基多苷的实际产量大约在1200ta左右。形成此现象的 原因是多方面的，但两步法的产品质量不高以及目前烷基多苷的售价较高是影响烷基多苷应 用的主要原因。随着直接法在国内的开发成功，从产品质量上将达到国外产品的水平，有利于 进口产品的替代和应用领域的扩大。直接法也有利于生产成本的降低，对50的APG而言 原材料成本在6000元t左右，可以通过适当的降低烷基多苷的售价来打开应用市场。从烷基多苷的应用领域来看，目前主要用在中高档香波、浴洗液和餐具洗涤剂中。近两年 在农药乳化和硬表面清洗等工农业生产中的应用研究不断拓宽，显示出了烷基多苷的优点。 烷基的市场将不断扩大，前景广阔。综上所述，作为新一代非离子表面活性剂的烷基多苷，在国内外都处于市场开拓阶段。在 不断完善合成技术的同时，对烷基多苷的复配研究和应用领域的扩大十分重要。随着人们对 绿色产品的渴求和环境保护的加强，烷基多苷的市场前景广阔，有望在近几年内烷基多苷的产 量有大的提高。 ，参考文献：略(原文如此)表面活性剂在酸化中的开发与应用王宝峰许志赫曾斌(中国石油勘探开发研究院廊坊分院压裂酸化中心065007) 田秀风(山东省东营市华德利玻璃棉制品有限公司)摘要文章概述了下列酸液体系的缓速机理和酸液添加剂的机理：乳化酸、微乳酸、泡沫酸、化学缓速酸及酸化工作液中的缓蚀荆、助排剂、粘土稳定荆、互溶剂、防乳一破乳剂、防酸渣荆、润湿反转荆、消泡 剂、悬浮剂、泡沫转向剂。概述了表面活性剂在上述酸液及添加剂中的 开发和应用。讨论了表面活一t-#l的类型、分子结构对所应用添加荆的 影响。关键词酸化工作液添加剂表面活性剂引言酸化技术是油气井增产、水井增注广泛应用的工艺措施之一，据油田统计：在调剖、堵水、 防砂等油田常用措施中，酸化工艺是使用率和成功率最高的工艺之一，尤其是新井投产和老井 后期挖潜更使酸化成为不可缺少的改造措施之一。酸化有基岩酸化和压裂酸化两种，基岩酸 化就是用酸来溶解井眼附近的堵塞物，如钻井泥浆、地层矿物及一些污垢等，以扩大流体渗流 通道，恢复或改善储层的渗透性，达到增产增注的目的，这种酸化的注酸压力低于地层的破裂 压力。压裂酸化主要用于提高灰岩地层的导流能力，注酸压力高于地层的破裂压力，一般使用 稠化酸，以减少酸的滤失并增加裂缝的延伸长度。酸化工艺得以顺利实施的物质基础是酸化工作液体系。酸液依据砂岩和灰岩两类油藏特 性的不同而有不同的体系。酸液中的主干是各类化学添加剂，而化学添加剂的性能好坏在很 大程度上取决于表面活性剂的开发和应用，因此，表面活性剂在酸化技术中占有举足轻重的地 位，新型表面活性剂的开发和应用可以使酸化技术取得革命性的进展。本文就试图将酸化工 作液及添加剂中与表面活性剂密切相关的技术做一综述，并介绍了目前国内外的最新发展及 研究方向，找出我们存在的差距。表面活性剂分子根据其水溶基团所带的电荷分为五类：阴离子、阳离子、非离子、两性、氟 碳。表面活性剂的使用需选择合适的分子类型。亲水亲油平衡值(HLB)是确定表面活性剂乳 化、泡沫、润湿、分散、增溶等作用的主要参考指标，它决定于有机链的组成。表面活性剂用于 酸化中的作用主要为：防乳破乳、降低表(界)面张力、改变储层润湿性、促进返排、分散添加剂 和防止酸渣生成等。 。l表面活性剂在乳化酸和微乳酸中的应用，随着酸化工艺设计及酸液配方的完善，研究者对酸化有了更深的认识，通过对酸与储层及 矿物的反应分析发现：由乎酸的溶解速率很快，只形成数量有限、穿透距离短的溶解通道，普通 酸化很难使活性酸达到深的穿透，影响了艟化的效果。基于此，研究者进行了多种缓速方法 的研究，以提高酸化工作液在地层的反应时间和作用距离，如国内外普遍应用的各种缓速酸 体系：乳化酸及微乳酸、稠化酸、泡沫酸、胶束酸、浓缩酸、化学缓速酸等等。11乳化酸的缓速机理及制备 乳化酸是用适当的乳化剂将油和酸乳化而制得的一种缓速酸液，它既可配制成油酸型，也可配制成酸油型，油田常用后者，其外相为原油、煤油、柴油或有机芳香烃。内相为HCl、HCl+HF、H(X)OH、HAC等。乳化酸之所以有缓速作用，主要是这类酸浪中的酸以微小液滴分散 于油中，被油所包裹，加之乳化剂的乳化稳定作用，使得这种乳化酸在地面和进入地层的一段 时间内不易破乳，酸和岩石不起反应，随着乳化酸向地层深部的逐渐穿透，地温的升高，窄小孔 道的挤压以及地层对乳化荆的吸附而导致破乳，此时被油包裹的酸液释放出来溶蚀岩石，从而 使整个酸岩反应减缓，作用时间增长，穿透深度增加，扩大了酸化处理范围。129乳化酸本身就是一个矛盾的集合体，既要使其有一定的稳定时间又不能过于稳定而导致 在地层温度下不破乳，达不到解除地层堵塞的目的，这就需要根据具体的储层温度和特征控制 乳化酸的稳定与破乳。加入表面活性剂，混合酸和矿物油可制得乳化液，乳化液的稳定性受温 度和水相离子强度的影响。使用不同种类的乳化剂，可获得油包水或水包油乳化液。乳化剂 种类及用量的正确选用是形成稳定、耐高温乳化酸的关键，所选的乳化剂应与被乳化物间在化 学结构HLB值尽可能接近，这样它们间亲和力就更大，乳化的效果就更好。大量的实践证明： 使用单一的乳化剂很难形成稳定、耐高温的乳化酸液，只有采用复合乳化剂，利用其间的协同 效应，可使乳化缓速酸的热稳定性和缓速效果等性能改善。配制酸油型乳化酸常选用HLB=36的表面活性剂作乳化剂，如十二烷基苯磺酸乙胺 盐或丙胺盐，或Gc。伯胺与烷基酰胺的复配物以及失水山梨醇油酸酯，如Span一80等。我 们经过研究认为采用阳离子型乳化剂脂肪族伯胺与非离子型油包水犁乳化剂(聚氧乙烯烷基 醇醚系列、聚氧乙烯烷基苯酚醚系列、酯型活性剂系列等等)复配使用可配制成理想的耐高温 乳化酸体系。由于脂肪族伯胺RNH2分子中的氮原子对于碳酸盐固体表面(或金属表面)有 强烈地吸附作用，并形成微弱的化学键，伯胺分子中的碳链将覆盖碳酸盐表面(或金属表面)， 形成强粘性的油膜，使亲水性的碳酸盐表面改变为亲油性表面，改善了乳化缓速酸的稳定性、 缓速效果，并降低了对金属的腐蚀；伯胺与非离子的复配使用，在液珠界面膜上生成复合物，增 加了界面膜的强度，液珠不易聚结，乳状液更稳定。乳化酸的酸用量和强度范围较宽，经常使用的乳化液是酸油比为70：30的油包酸体系。 乳化液的粘度是重要的参数，一些用于压裂的混合物因粘度高而限制了它们在基质酸化的应 用。12乳化酸在国内外油田的研究及应用121国外的情况乳化酸是最早用于酸化的缓速体系之一，国外报道的最早的专利是USP 1，922，154，是从 减轻酸对套管的腐蚀方面考虑的，而不是从缓速角度；在USP3，779，916(Decl8，1973)中， Crowe用饱和烃磺酸盐或烷芳基磺酸及其水溶性盐类做成油包酸乳化液；USP3，917535， Crowe通过乳化酸控制滤失获得更深的酸穿透；USP 3，962，102，Crowe用GC18的伯胺获得 缓速乳化酸；DowellCo及Shell PetroleumCo分别在SPE 5159(1974年)及SPE 5648(1975 年)中介绍了低粘度的油酸乳状液。据前苏联四个油田的统计：用憎水乳化酸和普通盐酸初次 酸化成功率分别为73和61，二次酸化成功率分别为76和47。122乳化酸在国内油田的研究与应用国内早在1965年就进行过(原油+柴油)包低浓度盐酸的研究；1976年进行过凝析油包 常规盐酸的研究；1979年在60-806C范围内进行过油包高浓度盐酸的研究，四川石油管理局 在此基础上研制了新的供川中矿区在80E及93C井温条件下的油酸乳，由30份体积原油 相，包70份体积(26-28)的高浓度盐酸相所组成，其各项性能指标接近美国专利4，140，640(1979年)报导值。适用于80的典型配方为： (70体积酸相(28HCL+2HAC+1乌洛托品)十(292油相(甲井原油混合乙井原油)+03十二胺+05Span80)乳化酸在华北油田潜山奥陶系储层和江汉油田砂岩地层都得到成功应用。华北油田用50份体积原油包50份体积内含1 52D树脂作乳化稳定剂的浓盐酸，对乳化酸液进行了研130究和现场试验，取得了显著效果，在油田的开发中发挥了一定作用。1980年4月18日至1984 年5月在任丘油田共进行油井乳化酸酸化38井次。1991年7月30日对二连哈南油田的-343井进行乳化酸酸化施工，效果良好。江汉油田采油工艺研究所针对进入高含水期的油田 的深度酸化，在酸液体系评选对比的基础上，选出了以油为外相的乳化酸做为含水油井的选择 性酸化液，现场选用的配方为：原油：柴油：土酸=2：2：6，通过对拖10井及广7 13井等七个 不同油区的14口井的乳化酸酸化施工，工艺成功率100，8口生产油井对比见效率87 5， 年增油量一万多吨；含水高达714的某井，酸化的选择性明显，增油幅度大，出水量稳定。1 3九十年代乳化酸研究的新进展80s末和90s初国外研究者针对乳化酸在现场应用中暴露出的问题，做了更深入的研究 工作，使这种老工艺又有了新的发展，主要在以下三个方面有所突破：l 3 1用有机芳香烃类作油外相，降低了乳化酸的粘度，使现场施工摩阻大大降低。 加拿大NOWSCO公司和FRACMASTER公司(该两家公司已于1998年被美国BJ公司兼并)研究达8年之久于1990年推出间二甲苯原油一盐酸的乳化酸系统。Eracmaster CO的 芳香酸(Aromatic Acid)以30体积的二甲苯作外相，70体积的浓度15的HCl作内相，其 粘度在20下170sec一1时为39cp；NOWSCO公司新型酸系统为NOWFERR酸系统，乳化酸 液体系中有高效铁离子稳定剂，实现了缓速、缓蚀、稳定铁离子沉淀和降低表面张力于一体，有 利返排，他们认为使用乳化酸的效果明显优于稠化酸。132在油酸乳化液中充入氮气，形成三相乳化酸。美国Dowell Sehlumberger公司在1989年推出了S)N2加氮乳化酸。在油酸乳化液中 通入适量的N2气，微观研究发现：由于氮的作用产生了三相乳化液，连续的油外相包住了由 酸滴和氮气泡组成的双内相，这种组合的内相可形成种氮气泡与酸滴竞争从乳化液界面上 脱出与地层接触，在这种向压力下降方向变化的竞争中，氮气的可压缩性使其比盐酸酸滴具有 更大优势，这实际上起了一层阻挡作用，使酸与岩石反应的时间变长，以至活性酸能更深地穿 入地层，形成较均匀的酸蚀孔道网络。静态实验表明三相体系可进一步降低酸的反应活性(Guidry等，1989)。缓速的机理普遍 认为氮气降低了酸岩接触面积。使用这种体系，预计溶解方式比相同排量下普通酸的溶解更均匀，并增加液量可使作用距离延长。用酸强度一般为5009肌。为了在泵注乳化液前提高地层的基质吸人能力，常用普通酸预处理地层。在这些条件下，井筒周围的压力大大低于油藏 平均压力，这可使基质排量提高。两相和三相乳化液用于深度伤害井的酸化，或酸化的目的使 地层的表皮系数降为负值。通过对北曼地区低渗透石灰岩用该能增乳化酸的处理，获得了大的增产效果，由于加氮乳 化酸用量小，与普通乳化酸体系相比，成本下降了40-50。133低摩阻的微乳化酸 乳化酸摩阻大，不宜用于排液困难、低压低渗油气层。国外在八十年代开发了酸油型微乳液体系。与乳化酸相比，微乳酸稳定性高，分散相(酸)直径小，流动阻力小，返排容易。 微乳酸是由酸、油、醇和表面活性剂配制而成，能延缓酸与油气层岩石反应速度的微乳液。它是根据胶束理论，利用胶柬溶液的增溶作用，将与酸液不相溶的，而又是酸化所需的各种药剂复配，使之与酸具有良好的配伍性，并与油气层流体有很好的相溶性。微乳酸是热力学稳定体系，酸是被增溶于表面活性剂胶束之中的。此外，微乳酸在通过多孔介质渗流时叉具有非牛13】顿特性(胀流型)，因此在近井地带剪切速率大、粘度高，与岩石表面的反应速度较小，离开近井 地带后，剪切速率小、粘度小，与岩石表面的反应速度增加。因此，微乳酸能改善酸液性能和提 高油气层的深部酸化效果。微乳化酸液通常由四个部分组成：油相(脂肪族或芳香族的烃类，占微乳酸的3090)；酸相(占10-40)体积；主表面活性剂部分；助表面活性剂(一般为醇类)。 通常主表面活性剂对助表面活性剂的重量比率为5：1l：5，最佳为3：l1：1，整个表面活性 剂系统占微乳酸体积的3-30。如国外两个微乳液的配方为：55壬烷+152MHCI20表活剂+10正己醇。36十二烷十1237HCI+14烷基芳基磺酸盐+38正戊醇。美国Michigan大学的M，LHoefner和11 SFogler在1981年首先发表了用于酸化的酸 油型微乳液的室内研究报告；Boomer在1987年提出了酸油微乳体系的专利试验表明：这类 微乳液可大大减缓酸化反应速率，提高穿透距离，与乳化酸相比，酸油型微乳液在热力学上是 稳定的，分散相(酸液)直径小(100nm)，不存在贾敏效应，流动阻力小，返排容易。 Hoefner等在酸油型微乳液体系中使用阳离子型表面活性剂，可能是由于该类表活剂耐硬性 能好，非离子型表活剂对温度较敏感，较高的地层温度会使聚氧乙烯基去水化，甚至达到浊 点。关于微乳液中分散相的运移机理，目前尚无定论，酸油微乳液中的传递方式也未见报道。 微乳液由油和酸的细分散组成，并由合适的表面活性剂和助表面活性剂稳定。通过调整 不同成分的浓度，可制得酸包油或油包酸微乳液。与普通乳化液的差别是液滴的大小，微乳液的液滴大小范围为0005至02,um。 油外相微乳液在孔隙介质中表现为单相液体，且扫油效率比普通酸高，可促进酸的注入和返排。与普通酸相比，油包酸乳化液中酸的扩散系数大大降低，至少降低2个数量级(Hoefner 和Foglet，1985)。这导致岩石的溶蚀更均匀，已由岩心实验证实(Hoefner等，1987)。岩石更 均匀溶蚀有两个优点。首先，酸化在低排量时碳酸盐岩保持强度，而普通酸在同样条件却使岩 石变疏松。第二，高排量下，微乳酸可避免产生大的酸蚀孔洞，而酸蚀孔洞大大降低软地层(如 白垩岩层)的机械强度。八十年代后期，Hatliburton等服务公司用微乳化液进行酸化施工，取得一定效果。尽管微 乳液有较多优点，但限制其在油田使用的原因为微乳液需要高浓度的表面活性剂，费用高且缓 蚀问题难解决。另外，微乳液的稳定也存在问题。在大多数情况下，普通乳化液有相似的效 果。在考虑机械稳定性的敏感性地层酸化可不考虑微乳液的高费用问题。2表面活性剂在泡沫酸和泡沫转向剂中的应用Smith等人在1969年就提出了泡沫可用作酸的转向。泡沫酸是酸液中添加起泡剂(表面 活性剂)充气而制得的一种酸液。泡沫的质量是指在给定温度和压力下，气泡体积在泡沫体积 中所占比例。依据泡沫质量的不同，可将泡沫酸分为三种类型：泡沫特征值95的称为雾化型。目前现场主要应用的是泡沫型酸液。泡 沫酸具有滤失率低、粘度适当、管内流动摩阻小、悬浮力强、用量小、对油气层伤害小、对地层穿 透深、酸化后易返排、携带酸不溶物的能力强等优点。因此，泡沫酸酸化对老油气井的挖潜改 造，尤其对低压低渗和排液难的油气层，是一种有效的增产措施。美国目前每年用泡沫酸作业 达1500井次以上，酸化后可将产量提高3-5倍，有时可高达数十倍。国内由于现场泡沫装置 的限制，油田实际应用很少。】32泡沫酸配方中的主体酸可以是HCl、HF等无机酸，也可以是HCOOH、HAC等有机酸；常用的气体可以是N2或c()2气体，由于N2气货源广，性能稳定，施工中多用N：气。2i起泡剂对泡沫酸稳定性的影响表面活性剂的起泡力评价采用泡沫的半衰期。在这些静态试验中，产生泡沫并让其在烧 杯中因排液和气体迁移而缓慢衰变。液体从泡沫中排出的时问的半称为泡沫的半衰期。这 些试验适用于测定化学配伍性和鉴别出无效的泡沫，但不适用于优化表面活性剂配方(Rossen，1996)。泡沫在多孔介质中的形成是一动态过程，在此过程中泡沫(或液膜)不断地产生和破 裂。泡沫酸体系的稳定性取决于泡沫是否稳定，这关系到酸化施工的成败。泡沫酸的稳定性 应能使注入过程中失水量低，泡沫液能进入到地层深部。影响泡沫酸稳定性的因素主要有：表 面膜弹性和表面粘度；泡沫质量；液相粘度；有机溶剂的作用；温度，五个方面。其中表面膜弹 性和表面粘度则取决于表面活性剂的性质，表面膜弹性是指表面膜变薄后，靠自身修复以恢复 原厚度的能力。在外力冲击下表面膜延展变薄是泡沫破裂的最初阶段。如果吸附于表面膜的 表面活性剂和溶液通过在表面的迁移使表面膜重新稳定，则称该泡沫表面膜弹性高。起泡剂 和泡沫稳定剂的性质、在膜面的吸附密度与表面膜弹性密切相关。泡沫酸用的起泡剂主要是 各种耐酸的非离子型和阳离子型活性剂，如有机胺、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基醇醚、聚 乙二醇、乙氧基化脂肪胺等，商品如十六烷基三甲基溴化胺或OP一10等。而一般不使用阴离 子表面活性荆，其原因是阴离子表面活性剂在强酸性介质中易形成相应豹长链有机酸，使表面 活性大为降低，甚至失去起泡和稳泡作用。美国Hallibuton油气服务公司推荐使用Pen一5E (非离子型)或HC一2(阳离子型)作起泡荆。加拿大Nowseo公司推荐使用sF一2(非离子型 聚氧乙烯烷基苯酚醚类)。为了提高泡沫酸液的稳定性，常加入一些高聚物，如天然冻胶及其 衍生物或合成的高分子有机化合物，一般选用PAM(聚丙烯酰胺)、PVA(聚乙烯醇)作稳泡剂。 稳定酸或盐水泡沫的非离子表面活性剂由于浊点问题，不能用在高于(901206C)温度的 地层；稳定盐水泡沫的阴离子表面活性剂可用到150(2地层；稳定酸或盐水泡沫的阳离子表面 活性齐j可用到150C地层；稳定酸或盐水泡沫的两性表面活性剂可用到180C地层。吸附于表 面膜气液界面的表面活性剂分子之间相互作用力大，则表面粘度高，膜强度也高。如表面活性 剂分子之间形成高强度的混合膜，或通过氢键使聚合物分子形成网状结构，或表面活性剂分子 形成液晶结构，能使液膜表面粘度增高，从而导致泡沫稳定性极大提高，对于泡沫酸，这一泡沫稳定性机理同样适用。22泡沫酸的缓速性能及应用 泡沫酸之所以有缓速作用与泡沫的结构有关。其一，表面活性剂在泡沫结构中具有降低气泡排液速度的作用，所以泡沫膜中的酸液运动受到了一定的“束缚”，从而降低了H+的传质 速度。其二，泡沫结构中的酸液是以连续不断的“弯弯曲曲”的通道，互相连通，其中H十的扩 散与对流受到大量密集气泡的“阻碍”，只能走弯曲的路线，而不能直接到达岩石表面，这也是 延缓酸一岩反瘟的一个因素。其三，泡沫酸的粘度远大于普通酸液的粘度，这也是H+传质速 度减缓的又一个原因。泡沫酸基质酸化通常先用泡沫对需要施工的层位进行预处理，因为泡 沫首先进入高渗透层并在喉道中产生气阻效应，通过叠加的气阻效应使流体流动阻力逐渐提 高，然后注入泡沫酸对低渗透层进行酸化。泡沫酸对灰岩的酸化可得到长而均匀，分支较小的 溶蚀孔道，这就是泡沫封堵和泡沫酸酸化的综合分层酸化技术。泡沫酸可采用1015盐酸 作液相，也可采用高于25的高浓度酸酸压，增加酸液的作用距离和处理效果。用氨基磺酸133等有机酸作为液相，则更具缓速、缓蚀的特点。采用HCIHFHAC混酸体系能获得高稳定性泡沫。泡沫酸中含有的液相(酸液)成分少，流体静压柱低，可大大减少液相(一般指水)渗入地层 造成伤害；返排时，井筒瞬间形成负压，泡沫迅速膨胀，产生很大的举升能力，导致裂缝中流体 产生高流速，从而加快了返排，提高了携带泥沙与淤渣的能力。泡沫酸压裂酸化产生裂缝的能 力较大，裂缝道路那里导流能力好，酸化半径大，适合于厚度大的碳酸盐岩油层，也适合于重复 酸化的老井和水敏性地层。2 3泡沫转向实验评价及表面活性剂的选择Smith等(1969)首次报道了即使在注气后的注液阶段高渗砂堆也被成功堵塞。Burman 和Hall(1986)使用较低渗透率岩心进行实验(渗透比在16至3 8之问)，结果发现100md的 低渗岩心和高渗岩心间产生持续的转向：在注入几次泡沫液后岩心问的注入能力相同了，且在 之后的注液阶段转向作用也继续维持。但对于较低渗岩心(10至66md)作试验，在注液阶段 流动面改善很小，甚至根本未改善，但在注泡沫阶段有一定的转向，甚至用低质量的泡沫就能 获得较好的效果。Zerhhoug等(1994)和Parlar等(1995)在注人泡沫之前，注入少量的表面活性剂溶液前置 液，并将泡沫段的大小限制到孔隙体积分数。他们实现了成功的转向，在泡沫段塞后注入液 体，转向也维持。提高注人在泡沫段塞后关闭和增加泡沫段塞体积可实现较好的转向效果。Behenna(1995)也测试了酸对泡沫转向的影响。在一个高渗岩心(322md贝雷岩心)的表 面放一个5nma厚的岩心包片，以模拟近井筒伤害的一个包层。注入一小段泡沫后略增加了流 入伤害岩心的比例。但在后续的注酸过程中，大部分酸液流人伤害岩心，显著增加岩心的渗透 率，而充有泡沫的未伤害岩心的渗透率相对保持不变。在这一实验中，转向由泡沫和酸的共同 作用产生。室内试验表明泡沫转向的是在高渗层或低伤害段置放更多的并尽可能稳定的泡沫，并在 后续的注液阶段使气体一直保持束缚状态。在高渗岩石中泡沫自身是较稳定的，但注泡沫之 后注其它液体期间，气体的束缚效率使这一效果降低。表面活性荆在低渗区域的吸附使泡沫 扩展变慢可帮助在注泡沫后的其它过程中实现泡沫转向。而且，若实现了部分的暂时转向。酸 对伤害区域的作用与泡沫的作用相结合以实现在第一次暴露于泡沫段塞一酸序列后在伤害和 未伤害区实现流动分布的逆转。国外研究者在泡沫转向研究中使用各种数学模型来表征泡沫(Kular等，1989；Fisher等，1990)。在原理上，最完善同时也最复杂的是泡沫数量平衡模型(Friedmann等，1991；Falls等，1989；Kovscek和Radke，1994)，此模型试图包容所有非牛顿流动机理和改变泡沫大小的过程。 表面活性剂在岩石表面的吸附，液膜的弹性和泡沫形成的动力学是重要的性质，但这些不 能通过静态半衰期试验测定，因此，只有岩心流动试验才是泡沫转向优选最佳表面活性剂配方 的有效方法。室内试验表明，转向要求在高渗岩心中强泡沫应迅速形成和扩展，同时泡沫在低 渗层的形成应慢。这意味着表面活性剂吸附是转向的重要参数。存在于地层中的表面活性剂 是选择的另一参数：油的存在能显著降低泡沫的强度或延缓有效泡沫的扩展，特别是在油湿性 地层更明显。在室内研究的基础上，美国Halliburton石油服务公司的Gdanski(1993)和zerh houb(1994)等人编写了泡沫转向说明书和泡沫转向j立用的一般原则，以指导现场的应用，此方 法的原理包括预处理基质以便在泡沫体积小时促进泡沫的形成，和增强注酸阶段的表面活性】34剂浓度以加强泡沫边缘的稳定性。砂岩和碳酸盐岩的实验表明交替注入酸和泡沫可实现有效 且持久的转向。国外将泡沫转向技术在九十年代末得到成功应用，在颗粒转向剂和封堵球对 长井段的转向无效的情况下，泡沫转向是最有效的方法，泡沫还有助于洗井和处理液的返排。 国内在泡沫转向的研究和应用目前还是个空白。3表面活性剂在化学缓速酸中的应用 化学缓速酸是指加有表面活性剂的酸，酸中的活性剂在岩石表面吸附后形成保护薄膜，而且活性剂使岩石表面油润湿，粘附的油膜延缓了酸岩反应速度。当新酸液刚刚挤入地层时，表 面活性剂在酸液中的浓度大，它在岩石表面吸附形成的吸附膜比较致密，有力地阻碍着H+离子向岩石表面扩散，使酸一岩初始反应速度减缓。随着酸液逐步向地层深部渗透，表面活性剂 不断被地层吸附，逐渐消耗，吸附量减小，吸附膜的分子变得很稀疏，剩余酸液对未被吸附遮盖的岩石依旧发挥溶蚀作用，从而达到了既缓速又深部酸化的目的。选择表面活性剂要根据岩石表面性质而定，凡带有负电荷的岩石表面用阳离子或非离子 型活性剂，多数阳离子型活性剂都有吸附砂粒及粘土的通性，而碳酸盐岩地层常用阴离子型活 性荆，非离子型活性剂可在两种岩石中使用。在阳离子型表面活性剂中主要使用的是脂肪胺盐酸盐、季铵盐和吡啶盐，如烷基三甲基氯 化铵(R=C。：-C。)、烷基氯化吡啶等，这类表面活性剂容易以它的阳离子极性基团吸附在带 负电的岩石表面，使岩石表面变成油润湿，而有效地延缓酸与岩石表面的反应。在阴离子型表面活性剂中主要使用的是磺酸盐型，如烷基磺酸钠(R=C，：c。)、烷基苯 磺酸钠(R=C：Cl。)、它耐高温、耐钙镁离子，但不适合浓度大于20的盐酸。在非离子型表面活性剂中主要使用的是聚氧乙烯型，如聚氧乙烯烷基酚醚(R=GC 环氧乙烯聚合度n5)、聚氧乙烯脂肪醇醚(R=c岫G。，n5)、聚氧乙烯松香胺(n1+n25)。在两性表面活性剂中主要使用的是磺酸盐化、羧甲基化、磷酸酯盐化或硫酸酯盐化的聚氧 乙烯烷基苯酚醚。两性表丽活性剂有一亲水基团，亲水基团随着溶液pH的升高，从阳离子变 为中性再变为阴离子。换句话说，若溶液为酸性，两性表面活性剂表现为阳离子表面活性剂； 若溶液为中性，两性表面活性剂表现为非离子表面活性剂；若溶液为碱性，两性表面活性剂表 现为阴离子表面活性剂。这性质是因为两性表面活性剂分子两端所带的电荷相反。两性表面 活性剂一般是磺酸胺盐或磷酸胺盐。它们的化学通式为：RNH一(CH2)xsQH和RNH一 (cH2)，OPqH。以上表面活性剂在酸液中的使用浓度一般为0，1-4，以i左右为适宜。 目前这类缓速酸能延长反应时间510倍，使用温度达到150C。配制活性酸所用的表面活性 剂还应根据地层水质、温度条件的不同，选用不同类型的表面活性剂。在高温深井，水质中的ca2+、M矿+离子含量较高的地层酸化中，常选用阴离子表面活性剂，但这类表面活性剂在浓度大于20的HCI酸液中则不适用，尤其羧酸盐型阴离手不，表面活性剂，如硬脂酸钠一般不能 用来配制活性酸液；主要是它遇到强酸易游离出不溶性的硬脂酸，从雨失去表面括性-，再者它 遇到Ca”、M孑+离子易产生不溶于水的钙、镁皂。在水井酸化中常选用胺盐型和季铵盐型阳 离子表面活性剂，这主要是地层表面一般是带负电荷，易于吸附陪离子表面活性剂，使地层表 面发生润湿反转变为亲油表面，从而起到抑制粘土膨胀，降低H+离予传质速度的双重作用。 在油井酸液配制中，一般不选用小分子量的胺盐和季铵盐阳离子表面活性剂，这是由于这类阳 离子表面活性剂易使油层岩石转变成油润湿，使油的相对渗透率平均降低40，并促进砂粒135表面的微粒运移，从总的对油层影响来说反而降低了油井的产量，达不到稳定粘土，增加油井 产量的目的。聚氧乙烯型非离子表面活性剂配制的活性酸，具有较好的耐强酸、耐ca2+、 M92+离子的性能，用于低温浅井酸化效果较好，但当地层温度较高时则使用效果不佳。4酸液助排剂中的表面活性剂应用及氟碳表面活性剂的特性酸液中加入表面活性剂可以降低酸液和地层岩石表面之间的界面张力并改变岩石表面的 润湿性能，使岩石对酸液的润湿性表面改变为非润湿性表面从而降低地层毛细管压力，既可使 酸液容易进入油气层，又有利于酸化施工后残酸的返排。41液阻与助排液阻效应是指液珠通过毛细孔喉时需要变形而对液体流动发生阻力效应。阻力效应是可 以迭加的，即当一连串的毛细孔时，流体流动所需克服总的阻力效应是液阻效应之和。水的表 面张力是72mNm，界面张力是16mNm；空白酸(12HCI+3HF)的表面张力是42mNm， 界面张力是12mN1-11；要使水珠变形流过砂粒问的毛细孔时，对流体流动产生的阻力效应较 大。而表面活性剂水溶液的表面张力一般是30mNm左右，要使活性剂水溶液的液珠变形通 过砂岩粒间的毛细孔时，对流体产生的阻力效应较小。在酸液中添加表面活性剂可以加速残 酸的返排，减少对油气藏的伤害。42常用的助排剂 理想的助排剂应具有对油气层的良好润湿性和减小油气层毛细管压力的特性。这类表面活性剂耐酸、耐盐，即使在浓酸和高含盐条件下仍能有效地降低界面张力，减小Jamir,效应，使 残酸易从地层排出。常用的助排剂有：非离子含氟表面活性剂、非离子聚乙氧基胺、非离子烃 类表面活性剂、非离子乙氧基酚醛树脂、K,-醇含氟胺酰复配物。国外用于此目的的表面活性 剂很多，如非离子型的Pen一5、F75N，阳离子型的Enwar一288，含氟的Superflo II等牌号的商 品。国内也有不少性能优良的酸液助排剂商品。43氟碳表面活性剂 碳氟链表面活性剂是各类表面活性剂中表面活性最高、化学稳定性和热稳定性最好的一种。氟碳化合物形成的表面自由能低于烃化合物的表面自由能。因此，氟碳表面活性剂降低 溶液表面张力的能力远大于烃表面活性剂。这类表面活性剂分子中的碳氟链与一般的碳氢链 不同，它不但疏水性远远大于碳氢链(碳氟链中碳原子数大于10的全氟表面活性剂几乎不溶于水)，而且还有较强的疏“油”性，因此含氟表面活性剂不仅能大大降低水的表面张力，也能降 低液态碳氢化合物的表面张力，其浓度为0001水溶液即可将表面张力降至20mNm左右， 有时甚至可降至12raNm。它与一般的表面活性剂复配具有很好的协同效应，即使在普通表面活性剂溶液中加入几个rrdl的含氟表面活性剂，即可改善溶液的润湿、乳化、起泡和分散等 性能。虽然直链的含氟表面活性剂有一定的抗生物降解性，但却具有耐高温、耐强酸、抗电解、 抗强氧化等优良的化学稳定性，这是普通表面活性剂远所不及的。目前，阳离子型、阴离子型和非离子型的氟碳表面活性剂在国内都可买到工业品。由于该 类表面活性剂的价格昂贵，其使用量很少，但与碳氢表面活性剂复配使用可取得意想不到的效果。5表面活性剂在酸液缳蚀剂中的应用缓蚀剂是酸液添加剂中最重要的添加荆，它能减缓酸化过程中酸液对地面和井下金属管 串的腐蚀。在酸化处理过程中，不管使用哪种类型的酸，对储罐、施工设备、注入泵、井下油管 和套管等都会带来不同程度的腐蚀，尤其自80年代以来，高温(200)超深井(6000m13612000m)酸化作业的实施，I-mF；、H2S04、H3P04、HNq等酸液体系的开发应用，对耐高温、高效、毒性小以及无污染的缓蚀剂提出了更高的要求。5 1缓蚀剂的种类缓蚀剂一般分无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两种。无机缓蚀剂包括锌、镍、铜、砷、锑及其它金 属的盐类。其中，最广泛使用的为砷的化合物。当这些砷的化合物加入到酸溶液中，它们在暴 露于酸中的钢铁的表面的阴极处镀一层保护膜，从而降低了氢离子的交换速度。无机缓蚀剂 的优点为：高温下有效时间长；成本低于有机缓蚀剂。其缺点为：在高浓度酸溶液中会失去其 缓蚀作用；若存在硫化铁，则将与产生于硫化铁的硫化氢反应生成不溶沉淀，如硫化砷；使炼化 用催化剂(如铂)中毒；释放有毒的腐蚀副产物一砷化三氢气体；溶解性差；使用不安全。有机缓蚀剂由能吸附在金属表面的极性有机物质组成，因此在酸和金属问形成一层起屏 蔽作用的保护膜。有机缓蚀剂的组成较复杂，化合物有一个或多个含S、O、或N的极性基团。 其主要优点为：可用于含H2S的环境，无沉淀产生；不使炼化中的催化剂中毒；在任何酸浓度 下都有效。其缺点为：在酸液中随着时间的延长而降解，因而当温度高于i00时，很难提供 长时间的金属保护作用；比无机缓蚀剂的成本高。近年来，国内外开发研制了多种酸液缓蚀剂，满足了油田现场酸化施工的需要。目前酸化 液中常用的是吸附膜型缓蚀剂，经大量研究认为带有下述官能困的有机化合物和表面活性剂在酸液中均有缓蚀作用：高分子醇类、醛类、胺类、酰胺类及其衍生物；含有氧、硫、氨的杂环化合物；磺酸、脂肪酸及其衍生物；硫脲衍生物；噻唑、硫脲唑、眯唑啉及其衍生物；季铵、磷、硫化 合物；相当不饱和的环系和链系；硫代酰胺和氨基硫脲类；赢分子烷基氰类；硫醇和硫化物；烷 基亚砜和芥子油类以及噻嗪类等，这些缓蚀剂都是通过在金属表面上形成吸附膜而达到缓蚀 目的。52缓蚀作用机理与化学吸附 缓蚀剂通过影响腐蚀电池中阳极和阴极的反应而起到缓蚀作用。缓蚀剂的作用机理为吸附在钢铁表面并在酸与钢铁之间形成保护膜。有机缓蚀荆通过限制H十在阴极处的迁移而 起阴极极化剂的作用。酸化液所用的有机缓蚀剂，从广义上讲大部分都属于表面活性剂。由于这类物质的分子具有两亲性结构，在酸液中遇到金属表面即可产生定向吸附，亲水的极性基团朝金属表面吸附，疏水基团背向金属朝着酸液伸展，结果在金属表面形成一层疏水的保护 膜，此膜一方面阻碍了酸液中H+离子向金属表面扩散，另一方面由于金属表面吸附了缓蚀剂 分子，使表面自由能降低，从而增加了腐蚀反应的活化能，使腐蚀速度降低。化学吸附是通过缓蚀剂分子中极性基团中心元素的未共用电子对与金属形成价键而引起 的吸附。缓蚀剂在金属表面的物理吸附和化学吸附都对金属的缓蚀有贡献，但化学吸附在金 属表面形成的保护膜远比物理吸附的牢固，所以缓蚀效果较好。然而缓蚀剂在金属面上的这两种吸附过程，可能兼而有之，先是物理吸附，随之是化学吸附，当吸附成膜后，不仅能抑制腐蚀阳极过程，也能抑制阴极过程，从而阻止和降低了酸液对金属韵腐蚀。 物质的分子结构决定着它的物理、化学性质，缓蚀剂也不啻峙外j它的分子结构决定着它在金属面上的吸附性能，影响着它在金属表面形成吸附膜的覆盖度和牢固程度。缓蚀剂的分子 具有两亲性结构，它在金属面上吸附的快慢和强弱(即牢固程度)，不仅与亲水基团有关，而且 与疏水基团的链长短密切相关。一般而言，短链疏水基的缓蚀剂，在金属面上吸附快，覆盖度 小，缓蚀性能差；而长链疏水基的吸附慢，但吸附后，链之间的横向引力大，形成的吸附膜密集137且覆盖度大缓蚀性能好。然而疏水基链长度并非越长越好，太长了，亲水性变弱，在腐蚀液中 溶解度减小，易分离凝集出来，所以缓蚀性能反而变差，为了达到最好的缓和效果，疏水基链长 度要选择适度。有些阳离子型表面活性剂在酸液中本身就能离解出带正电荷的表面活性剂阳离子，这些 表面活性剂阳离子靠静电引力定向吸附于带负电的金属表面后，给金属表面覆盖一层非极性 的有机保护膜，使H十离子难以与金属表面接触，抑制了腐蚀阴极反应，从而达到缓蚀目的。 如伯、仲、叔胺盐和季铵盐、7701、7812等酸化缓蚀剂商品。以季铵、铳、磷等为亲水性的阳离子型表面活性剂，一般在酸液中都具有较好的缓蚀作用。 两性表面活性剂，如：咪唑啉及其衍生物、酰胺及其酰胺的羧酸盐类都有较好的缓蚀作用，其中 酰胺羧酸(盐)类，如甘氨酸的衍生物：RCNCH2C)C)OH其亲水基NCH2CL)OH能在金 属表面上形成螯合环，所以具有优良的缓蚀作用。5 3缓蚀剂的复配和协同效应 由于单一缓蚀剂在酸液中缓蚀作用并不理想，所以人们往往将两种或两种以上的缓蚀剂复配起来使用，使其产生“协同效应”，提高其缓蚀效果。如在阳离子型缓蚀剂中添加cl-、I、CNS一等阴离子大大降低了RSO,和H3P04的腐蚀速度。 目前国内应用于酸液的缓蚀剂基本上都是复配型的。但并非任意配制都有缓蚀协同效应，缓蚀剂的复配一般应遵循下述原则：1)某些在酸液中溶解性较差的缓蚀剂，可配人适量的非离子型表面活性剂作分散剂，如常 用OP一10作分散剂，它的加入可使缓蚀剂的水溶性增强，提高其缓蚀性能。2)大多数有机阳离子型缓蚀剂如季铵盐型、吡啶盐型、眯唑啉型等阳离子型缓蚀剂，一般 选用同系物或含氮非离子型表面活性剂，例如：聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯酰胺或烷基醇酰胺 与之复配，很少用或不用阴离子表面活性剂与之复配，以免阴、阳离子表面活性荆相互反应，反 而降低缓蚀效果。3)有时为了提高缓蚀剂的缓蚀率，可配人甲醛、乌洛托品、甲酸或其它小分子有机化合物， 用以弥补吸附空隙，增强成膜的致密性。6表面活性剂在酸液粘土稳定剂中的应用 酸化作业时，酸化液要穿过各种岩石，其中最不稳定的是页岩，主要成分为粘土。粘土按其吸水性可分为膨胀性粘土和非膨胀性粘土两大类，蒙脱石(化学组成：(Ak(轧O，。)：(OH)。12H2 O)D是典型的膨胀性粘土。据文献报道：钠含量高的蒙脱石，其膨胀率可达6001000(相对原始体积)。粘土膨胀会造成孔隙堵塞，由于膨胀而分散稀释的粘土颗粒和碎屑 运移至孔隙的弯曲处，而粘土如高岭石化学组成：(A12(si05)(OH)。)、伊利石(晶体结构与 蒙脱石类似)和绿泥石(化学组成：(FeNs(Si。ol。)(OH)。)，这些粘土在深、浅地层都有，它们 因膨胀而造成的地层伤害较蒙脱石小，但水能促进其分散，且分散颗粒易和其它微小颗粒一起 随流体流动而运移，从而堵塞有效的渗流流动通道，降低油气产量。据文献报道：粘土对油气 层的损害，可使产量下降70。为减轻酸液对地层的损害，有必要在酸液中加入粘土稳定剂，其重要作用机理为：利用粘 土表面化学离子可以交换的特点，选用结合能力强的离子或化学剂，代替结合能力弱的易膨胀 的离子，通过改变结合离子，改变其理化性质，达到抑制粘土水化膨胀和分散的目的。1386 1粘土稳定剂的类型及应用酸化液中使用的粘土稳定剂主要是无机盐如KCl、NaCl、Cacb、N心C1、羟基铝(A16 (OH)：(H20)：。+)、羟基锆(z14+)，阳离子表面活性剂如胺盐、季铵盐，杂环化合物的表面活性 剂氯化十二烷基三甲铵、1227、，阳离子有机聚合物如TDC一15、PTA(聚季铵)、PAF一1、PAF 一2等。但由于CaCI。、KCI易于与土酸及其残酸起反应，生成CaF2、K：SiF6沉淀，堵塞油气 层，影响酸化效果，因此在土酸中不能使用cacl：、Ka作粘土稳定剂。6 1 1阳离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂的阳离子有表面活性，使它倾向于吸附在粘土的负电表面，中和粘土 的负电性，而且它的吸附，可使粘土表面的润湿性由亲水反转为亲油，因而有效地抑制粘土在 水中膨胀，如铵盐型表面活性剂、吡啶型表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂。阳离子型表面活 性剂的防膨有效期虽然比盐长，但润湿反转的防膨机理却给它带来一个缺点，即地层表面由亲 水反转为亲油后，会使油相渗透率降低。6 12有机阳离子型聚合物可在酸中加入有机阳离子型聚合物有效地稳定粘土。有机阳离子型聚合物可在水中溶 解、解离，产生聚阳离子，这些聚阳离子既可通过吸附，中和粘土表面的负电性，又可在粘土晶 层间吸附，将它们桥接起来，抑制粘土膨胀。作为粘土防膨剂，有机阳离子型聚合物有许多优 点，例如它可用于不同类型的地层(包括含粘土的碳酸盐地层)，适用温度范围宽(20260C)，耐酸处理，耐油、水冲刷，用量小，见效快，有效期长(属永久性粘土防膨剂)，使用方便， 处理后地层的亲水表面不会产生油湿反转等。613季铵盐表面活性剂季铵盐表面活性剂已作为粘土稳定剂用于干气井，带正电的表面活性剂和带负电的粘土 间的静电吸引使这些表面活性剂易被硅酸盐吸附，吸附造成的电荷中和降低了粘土的离子交 换能力。因此，粘土不再因吸附水合阳离子而发生膨胀。由于季铵盐表面活性剂倾向于降低 硅酸盐对水的吸附，从而促使硅酸盐变为油润湿，若存在任何液态烃，硅酸盐易变为油润湿，这 降低了岩石中烃的相对渗透率。614聚胺聚胺为含有多个胺基的有机高分子，其中胺基为伯胺、仲胺或叔胺。聚胺在酸溶液中带正 电。由于含许多胺基，聚胺可通过多个附着点强烈吸附在硅酸盐表面。吸附后，聚胺将有效中 和硅酸盐的负电荷，而且聚胺分子的长度足以使之将硅酸盐微粒连接起来，缺点为：有效期不 十分长；费用高。615聚季铵聚季铵可用于任何水基液体中，包括酸性液体和碱性液体。广泛使用的两种聚季铵的化 学结构为：二甲胺和3一氯一1，2一环氧丙烷缩合物、氯化=甲基二烯丙基铵。粘土和微粒因 电荷中和、水润湿和聚合物架桥而稳定。石英微粒比粘土的电荷密度低，因此，聚季胺优先吸 附在粘土表面，而不是石英微粒。用氢氟酸酸化水敏地层时，应尽量使用粘土稳定剂。若不能 在所有液体中加入粘土稳定剂，则须在后置液中加人，此时，应继续注入不含粘土稳定剂的顶 替液以保证无粘土稳定剂滞留在井筒中。实验数据表明聚季胺稳定微粒运移不如稳定粘土Jg 么有效(Hall，1986；Ayofinde等，1992)。616有机硅1