仪器分析-课后答案.doc

紫外可见分光光度法思 考 题 和 习 题1名词解释：吸光度、透光率、吸光系数(摩尔吸光系数、百分吸光系数)、发色团、助色团、红移、蓝移。吸光度：指光线通过溶液或某一物质前的入射光强度与该光线通过溶液或物质后的透射光强度比值的对数，用来衡量光被吸收程度的一个物理量。吸光度用A表示。透光率：透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分率。吸光系数：单位浓度、单位厚度的吸光度摩尔吸光系数：一定波长下C为1 ，l为1时的吸光度值百分吸光系数：一定波长下C为1%() ，l为1时的吸光度值发色团：分子中能吸收紫外或可见光的结构单元，含有非键轨道和n分子轨道的电子体系，能引起*跃迁和n *跃迁，助色团：一种能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团，如、3、及一些卤族元素等。这些基团中都含有孤对电子，它们能与生色团中n电子相互作用，使*跃迁跃迁能量降低并引起吸收峰位移。红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后，吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）2什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长(或波段)的光有选择性的吸收。由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。3电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样结构的化合物产生紫外吸收光谱？紫外吸收光谱有何特征？电子跃迁类型有以下几种类型：*跃迁，跃迁所需能量最大； n *跃迁，跃迁所需能量较大，*跃迁，跃迁所需能量较小；n *跃迁，所需能量最低。而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内，配位场跃迁的吸收峰也多在可见光区内。分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线，为分子光谱，属于连续的带状光谱，是以波长或波数为横坐标，以吸光度为纵坐标所描绘的图线。在吸收光谱上，一般都有一些特征值，如最大吸收波长(吸收峰),最小吸收波长(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。4定律的物理意义是什么？为什么说定律只适用于单色光？浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素有哪些？ 朗伯比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度A与吸光物质的浓度c及液层厚度l成正比。定律的一个重要前提是单色光。也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一定的关系。物质对不同的单色光选择吸收，具有不同的吸收能力，非单色光吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量信息。浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素（1）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离定律。减免：选择合适的测定条件和测定波长（2）光学因素：非单色光的影响。减免：选用较纯的单色光；选l的光作为入射光杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定散射光和反射光：减免：空白溶液对比校正。非平行光的影响：减免：双波长法（3）透光率测量误差：仪器的噪音（电路元件性能不稳定造成的读数的波动）减免：控制适宜的吸光度（读数范围），使0.2A 主成分吸收与纯品比E，光谱变形9为什么最好在l处测定化合物的含量？根据定律，物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系。因此，只要选择一定的波长测定溶液的吸光度，即可求出浓度。选被测物质吸收光谱中的吸收峰处，特别是在l处，可以提高测定灵敏度并减少测定误差。被测物如有几个吸收峰，可选不易有其它物质干扰的，较高的吸收峰。10说明双波长消去法的原理和优点。怎样选择l1和l2？ 原理：a与b两种物质的吸收光谱完全重叠，欲消除b组分的干扰直接测定a组分。首先要选择采用两个测定波长1和2 ，测出在两波长处的吸光度，依据吸光度的加和性列式，然后计算混合物在两个波长1和2处的总吸光度的差值A来求算出待测组分a的含量。优点：该方法测混合物时，可不经分离直接测定待测组分。选择两个测定波长的原则1）使干扰组分（待消除组分）在这两个波长具有相同的吸光度A1b、A2b；2）使待测组分a这两个波长足够大。11说明导数光谱的特点。(1)导数光谱的零阶光谱极小和极大交替出现，有助于对吸收曲线峰值的精确测定。(2)零阶光谱上的拐点，在奇数阶导数中产生极值，在偶数阶导数中通过零。这对肩峰的鉴别和分离很有帮助。(3)随着导数阶数增加，极值数目增加(极值导数阶数十1)，谱带宽度变小，分辨能力增高，可分离和检测两个或者以上重叠的谱带。 (4)分子光谱中。往往由于相邻吸收带的重叠使吸收曲线产生峰位移动，峰形不对称。出现肩峰等现象、可因相邻吸收带的强弱差别不同，相隔距离远近以及相重叠的部分多少而变化，这冲变化，有时在吸收光谱曲线上的表现可以是很微弱而不易辨别的。而在导数图上则有明显的表现。12以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外可见吸收光谱中的大概位置和各吸收带的特征。（1）R带：由含杂原子的不饱和基团的n *跃迁产生，如CO；CN；NN ，其200400，强度较弱200，104。（3）B带：苯环本身振动及闭合环状共轭双键-*跃迁而产生的吸收带，是芳香族化合物的主要特征吸收带，其256，宽带，具有精细结构；200。（4）E带：由苯环环形共轭系统的 *跃迁产生，也是芳香族化合物的特征吸收带其中E1带180，104 （常观察不到），E2带200，7000。 （5）电荷转移吸收带：有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁。 其范围宽，e104。（6）配位体场吸收带：配合物中心离子或跃迁产生。可延伸至可见光区， e102。13卡巴克洛的摩尔质量为236，将其配成每100含0.4962的溶液，盛于1吸收池中，在l为355处测得A值为0.557，试求其及e值。(=1123，e=2.65104)14称取维生素C 0.05g溶于100的0.005硫酸溶液中，再准确量取此溶液2.00稀释至100，取此溶液于1吸收池中，在l245处测得A值为0.551，求试样中维生素C的百分含量。 （245560） (98.39%)15某试液用2.0的吸收池测量时60%，若用1.0、3.0和4.0吸收池测定时，透光率各是多少？ (T2=77.46%，T3=46.48%，T4=36.00%)16有一标准3+溶液，浓度为6m，其吸光度为0.304，而试样溶液在同一条件下测得吸光度为0.510，求试样溶液中3+的含量（）。 (10.07m)17将2.481的某碱()的苦味酸()盐溶于100乙醇中，在1的吸收池中测得其380处吸光度为0.598，已知苦味酸的摩尔质量为229，求该碱的摩尔质量。(已知其摩尔吸光系数e为2104) (619)18有一化合物在醇溶液中的l为240，其e为1.7104 ，摩尔质量为314.47。试问配制什么样浓度（100）测定含量最为合适。 (3.7010-41.4810-3，最佳8.0310-4)吸光度在0.20.7之间时为分光光度法的最适宜范围。设119金属离子与配合剂X-形成配合物，其它种类配合物的形成可以忽略，在350处有强烈吸收，溶液中其它物质的吸收可以忽略不计。包含0.000500 和0.200 X-的溶液，在350和1比色皿中，测得吸光度为0.800；另一溶液由0.000500 和0.0250 X-组成，在同样条件下测得吸光度为0.640。设前一种溶液中所有均转化为配合物，而在第二种溶液种并不如此，试计算的稳定常数。(K稳=163)20K24的碱性溶液在372有最大吸收。已知浓度为3.0010-5的K24碱性溶液，于1吸收池中，在372处测得71.6%。求（a）该溶液吸光度；（b）K24溶液的e；（c）当吸收池为3时该溶液的。 (0.145，e4833，36.73%)21精密称取12对照品20，加水准确稀释至1000，将此溶液置厚度为1的吸收池中，在l361处测得其吸收值为0.414，另有两个试样，一为12的原料药，精密称取20，加水准确稀释至1000，同样在1，l361处测得其吸光度为0.400。一为12注射液，精密吸取1.00，稀释至10.00，同样测得其吸光度为0.518。试分别计算12原料药及注射液的含量。 (原料药=96.62%，注射液含量0.250)22有一A和B两化合物混合溶液，已知A在波长282和238处的吸光系数值分别为720和270；而B在上述两波长处吸光度相等。现把A和B混合液盛于1.0吸收池中，测得l282处的吸光度为0.442；在l238处的吸光度为0.278，求A化合物的浓度（100）。 (0.364100)23配制某弱酸的 0.5、 0.5和邻苯二甲酸氢钾缓冲液（4.00）的三种溶液，其浓度均为含该弱酸0.001100。在l590处分别测出其吸光度如表。求该弱酸 。(4.14)A（l590）主要存在形式40.430与-碱1.024-酸0.00224有一浓度为2.0010-3的有色溶液，在一定波长处，于0.5的吸收池中测得其吸收度为0.300，如果在同一吸收波长处，于同样的吸收池中测得该物质的另一溶液的百分透光率为20%，则此溶液的浓度为多少？ (4.6610-3)25含有3+的某药物溶解后，加入显色剂溶液，生成红色配合物，用1.00吸收池在分光光度计420波长处测定，已知该配合物在上述条件下e值为1.8104，如该药物含3+约为0.5%，现欲配制50试液，为使测定相对误差最小，应称取该药多少克？（55.85） (0.0135g)当0.434时，测定结果的相对误差最小26精密称取试样0.0500g，置250量瓶中，加入0.02 溶解，稀释至刻度。准确吸取2，稀释至100，以0.02 为空白，在263处用1吸收池测得透光率为41.7%，其摩尔吸收系数为12000，被测物摩尔质量为100.0，试计算(263)和试样的百分含量。 (1200，79.17%)红外吸收光谱法思考题和习题1、红外光区是如何划分的?写出相应的能级跃迁类型.区域名称波长(m)波数(1)能级跃迁类型近红外区泛频区0.75-2.513158-4000、键的倍频吸收中红外区基本振动区2.5-254000-400分子振动，伴随转动远红外区分子转动区25-300400-10分子转动2、红外吸收光谱法与紫外可见吸收光谱法有何不同？I R起源分子振动、转动能级跃迁外层价电子能级及振动、转动能级跃迁适用所有红外吸收的化合物具*、-*跃迁有机化合物特征性特征性强简单、特征性不强光谱描述透光率为纵坐标，波数为横坐标吸光度或透光率为纵坐标，波长为横坐标用途鉴定化合物类别、鉴定官能团、推测结构定量、推测有机物共轭骨架红外光谱仪与紫外可见分光光度计在主要部件上的不同。I R光 源灯和硅碳棒紫外区使用氘灯，可见区使用钨灯单色器干涉仪或光栅棱镜或光栅吸收池盐窗做成的气体池或液体池紫外区须用石英比色皿可见区用石英或玻璃比色皿检测器真空热电偶、热电型或光电导型检测器光电倍增管3.简述红外吸收光谱产生的条件。（1）辐射应具有使物质产生振动跃迁所需的能量，即必须服从 V （2）辐射与物质间有相互偶合作用，偶极矩必须发生变化，即振动过程 0；4.何为红外非活性振动？有对称结构分子中，有些振动过程中分子的偶极矩变化等于零，不显示红外吸收，称为红外非活性振动。5、何为振动自由度？为何基本振动吸收峰数有时会少于振动自由度？振动自由度是分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。对于非直线型分子，分子基本振动数为36。而对于直线型分子，分子基本振动数为35。振动吸收峰数有时会少于振动自由度其原因可能为：分子对称，振动过程无偶极矩变化的红外非活性活性。两个或多个振动的能量相同时，产生简并。吸收强度很低时无法检测。振动能对应的吸收波长不在中红外区。6.基频峰的分布规律有哪些？（1）折合质量越小，伸缩振动频率越高（2）折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越高。（3）同一基团，一般n b g7、举例说明为何共轭效应的存在常使一些基团的振动频率降低。共轭效应的存在，常使吸收峰向低频方向移动。由于羰基与苯环共轭，其p电子的离域增大，使羰基的双键性减弱，伸缩力常数减小，故羰基伸缩振动频率降低，其吸收峰向低波数方向移动。以脂肪酮与芳香酮比较便可说明。8.如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃及炔烃？烷烃主要特征峰为，其中峰位一般接近30001又低于30001。烯烃主要特征峰为，其中峰位一般接近30001又高于30001。峰位约在1650 1。是烯烃最具特征的峰，其位置约为1000-650 1。炔烃主要特征峰为，其中峰位在3333-32671。峰位在2260-21001，是炔烃的高度特征峰。9.如何在谱图上区别异丙基及叔丁基？当两个或三个甲基连接在同一个C上时，则吸收峰分裂为双峰。如果是异丙基，双峰分别位于1385 1和1375 1左右，其峰强基本相等。如果是叔丁基，双峰分别位于1365 1和1395 1左右，且1365 1峰的强度约为1395 1的两倍。10.如何利用红外吸收光谱确定芳香烃类化合物？利用芳香烃类化合物的主要特征峰来确定：芳氢伸缩振动（），310030001 (通常有几个峰)泛频峰200016671 苯环骨架振动（），1650-1430 1，16001及15001芳氢面内弯曲振动（），12501000 1芳氢面外弯曲振动（g ），9106651 11简述傅立叶变换红外光谱仪的工作原理及傅立叶变换红外光谱法的主要特点。傅里叶变换红外光谱仪是通过测量干涉图和对干涉图进行快速变换的方法得到红外光谱。它主要由光源、干涉仪、检测器、计算机和记录系统组成。同色散型红外光谱仪比较，在单色器和检测器部件上有很大的不同。由光源发射出红外光经准直系统变为一束平行光束后进人干涉仪系统，经干涉仪调制得到一束干涉光，干涉光通过样品后成为带有样品信息的干涉光到达检测器，检测器将干涉光讯号变为电讯号，但这种带有光谱信息的干涉信号难以进行光谱解析。将它通过模数转换器()送入计算机，由计算机进行傅里叶变换的快速计算，将这一干涉信号所带有的光谱信息转换成以波数为横坐标的红外光谱图，然后再通过数模转换器()送入绘图仪，便得到与色散型红外光谱仪完全相同的红外光谱图。傅里叶变换红外光谱法的主要特点： （1）灵敏度高，样品量可少到10-910-11g。 （2）分辨率高，波数准确度一般可达0.51，有的可达0.005 1。 （3）测定的光谱范围宽，可达1000010 1。 （4）扫描速度快，一般在1s内即可完成全光谱范围的扫描，比色散型仪器提高数百倍。12.特征区与指纹区是如何划分的？在光谱解析时有何作用？习惯上4000-13001区间称为特征频率区，简称特征区。特征区的吸收峰较硫，易辨认。此区间主要包括：含有氢原子的单键，各种三键及双键的伸缩振动的基频峰，还包括部分含氢键的面内弯曲振动的基频峰。1300-400 1的低频区称为指纹区。此区域所出现的谱带起源于各种单键的伸缩振动，以及多数基团的弯曲振动。此区域的光谱，犹如人的指纹，如两个人的指纹不可能完全相同一样，两个化合物的红外光谱指纹区也不相同。两个结构相近的化合物的特征频率区可能大同小异，只要它们的化学结构上存在着细小的差别，指纹区一艇就有明显的不同。特征区在光谱解析中主要解决：化合物具有哪些官能团；确定化合物是芳香族、脂肋族、饱和或不饱和化台物。指纹区在光谱解析中主要解决：指纹区的许多吸收峰与特征峰相关，可以作为化合物含有某一基团的旁证；可以确定化合构的细微结构。如芳环上的取代位置，判别几何异构体等。13.正确解析红外光谱必须遵循哪些原则？（1）特征频率区寻找特征峰，如 , ， （2）寻找对应的相关吸收峰，确定出存在的官能团（3）参考被测样品各种数据，初步判断化合物结构（4）最后查阅标准谱图进行比较、核实14试用红外吸收光谱区别羧酸、酯、酸酐。羧酸的特征吸收峰为、及g峰。（单体）3550 1(尖锐)， (二聚体)34002500(宽而散)，(单体)1760 1 (S)， (二聚体)17101700 1 (S)。羧酸的g峰位在955915 1范围内为一宽谱带，其形状较独特。酯的特征吸收峰为、峰，具体峰位值是：17351 (S)；130010001 (S)。峰的强度大而宽是其特征。酸酐的特征吸收峰为、双峰。具体峰位值是：18501800 1(s)、17801740 1 (s)，两峰之间相距约60 1，这是酸酐区别其它含羰基化合物主要标志。15.解析红外光谱的顺序是什么？为什么？为防止片面利用某特征峰来确定官能团而出现“误诊”，遵循四先、四后步骤：先特征（区）、后指纹（区）；先最强（峰）、后次强（峰）；先粗查、后细查；先否定、后肯定的顺序。16某物质分子式为C10H10O。测得红外吸收光谱如图（P260）。试确定其结构，并给出峰归属。（2+2*1010）/2=6可能含有苯环波数归属结构信息3320羟基（）2985甲基伸缩振动（3）32165（CO）CO1600,1460芳环骨架伸缩振动()芳环1450甲基变形振动（3）31400b（） 1230叔丁基1092（）771芳环碳氢变形伸缩振动g ）芳环单取代704环变形振动s（环） 根据以上分析，可知其结构17某未知物的分子式为C7H9N，测得其红外吸收光谱如图（P260），试通过光谱解析，推断其分子结构。（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯环波数归属结构信息3520，3430，3290胺（）23030芳环碳氢伸缩振动（）2925甲基伸缩振动（3）31622伯胺面内弯曲（）21588；1494芳环骨架伸缩振动()芳环1471甲基变形振动（3）31380甲基变形振动s（3） 31303，1268胺（）748芳环碳氢变形伸缩振动g ）芳环临二取代根据以上分析，可知其结构18某未知物的分子式为C10H12O，试从其红外光谱图（P261）推出其结构。（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯环波数归属结构信息3060，3030芳环碳氢伸缩振动（）2960，2870甲基伸缩振动（3）32820，2720（O）17001610；1570，1500芳环骨架伸缩振动()共轭芳环1460甲基变形振动（3）31390，1365甲基变形振动s（3） 3830芳环碳氢变形伸缩振动g ）芳环对位二取代根据以上分析，可知其结构第十五章 核磁共振波谱法思考题和习题1解释下列各词（1）屏蔽效应和去屏蔽效应（2）自旋偶合和自旋分裂（3）化学位移和偶合常数 （4）化学等价核和磁等价核（1）屏蔽效应：原子核外电子运动在外加磁场H0作用下产生与外加磁场方向相反的次级磁场，造成核实际受到的磁场强度减弱。去屏蔽效应：烯烃、醛、芳环中，电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，如果感应磁场的方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到时，就发生能级的跃迁，称为去屏蔽效应，该区域称为去屏蔽区。（2）自旋偶合：相邻核自旋产生核磁矩间的相互干扰的现象。自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂现象。（3）化学位移在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的自旋核，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象。偶合常数：多重峰的峰间距；用来衡量偶合作用的大小。（4）化学等价核：化学位移完全相同的核。磁等价核：分子中的一组化学等价核，若它们对组外任何一个核都是以相同的大小偶合，则这一组核为磁等价核。2下列哪一组原子核不产生核磁共振信号，为什么？、 、 、 、并不是是所有原子核都能产生核磁共振信号，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋，其自旋量子数须不等于0。质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0 ，质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数，质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数。由此，、这一组原子核都不产生核磁共振信号。3为什么强射频波照射样品，会使信号消失，而与吸收光谱法则不消失？自旋核在磁场作用下，能级发生分裂，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律，当B0 = 1.409 T，温度为300K时，高能态和低能态的1H核数之比为处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后,由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收，产生共振信号。若用强射频波照射样品，高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后高能态和低能态的核数相等，这时不再吸收，核磁共振信号消失。而与吸收光谱法是根据光线被吸收后的减弱程度来判断样品中待测元素的含量的,即使用较强辐射照射，吸收也不会消失。4为什么用值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示？为什么核的共振频率与仪器的磁场强度有关，而偶合常数与磁场强度无关？5什么是自旋偶合与自旋分裂？单取代苯的取代基为烷基时，苯环上的芳氢（5个）为单峰，为什么？两取代基为极性基团（如卤素、2、等），苯环的芳氢变为多重峰，试说明原因，并推测是什么自旋系统。6峰裂距是否是偶合常数？偶合常数能提供什么结构信息？对简单偶合而言，峰裂距就是偶合常数。高级偶合需通过计算才能求出偶合常数。偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可提供物质结构中核间关系、构型、构像及取代基位置等信息。7什么是狭义与广义的1律？8的质子共振谱中可以看到质子和19F的两个双峰，而的质子共振谱中只能看到质子单峰。为什么？9某化合物三种质子相互偶合构成2X2系统，10，4。A、M2、X2各为几重峰？为什么？10磁等价与化学等价有什么区别？说明下述化合物中那些氢是磁等价或化学等价及其峰形（单峰、二重峰）。计算化学位移。 32 （6.36(s)，磁等价；a5.31、b5.47、c6.28；5.50(s)磁等价；1.73(d)、5.86()）11与系统有什么区别？12氢谱与碳谱各能提供哪些信息？为什么说碳谱的灵敏度约相当于1H谱的1/5800？核磁共振氢谱化学位移，偶合常数及积分曲线，分别提供含氢官能团，核间关系及氢分布等方面的信息。13试计算200及400仪器的磁场强度是多少(T)。13C共振频率是多少？(4.6974及9.3947；50.286及100.570)14用H0=2.3487T的仪器测定19F及31P，已知它们的磁旋比分别为2.5181108T-1s-1及1.0841108T-1s-1试计算它们的共振频率。 （94.128及40.524） 15计算顺式与反式桂皮酸与的化学位移。桂皮酸 (顺式：6.18，7.37，反式：6.65,7.98)16已知用60仪器测得：6.72，7.26，8.5。求算二个质子是什么自旋系统？当仪器的频率增加至多少时变为一级偶合系统？（系统，0157.4）17根据下列数据，绘出图谱，并给出化合物的结构式。（1）C14H14：2.89(s，4H)及7.19(s，10H) (C6H522C6H5)（2）C7H9N：1.52(s，2H)，3.85(s，2H)及7.29(s，5H) (C6H522)（3）C3H7：1.51(d，6H)及4.11(.，1H) (3()3)（4）C4H8O2：1.2(t，3H)，2.3(.，2H)，及3.6(s，3H)(323)（5）C10H12O2：2.0(s,3H),2.9(t,2H),4.3(t,2H)及7.3(s,5H)（C5H6223）（6）C9H10O：1.2(t,3H),3.0(.,2H),及7.48.0 (m，5H.苯环峰复杂不必绘出) (C6H523)18试对照结构指出图15-22上各个峰的归属。19有两个分子式同为C9H92的化合物，核磁共振谱图（15-26a和15-26b）如下。在紫外光谱中都观察到B带和R带，红外光谱中化合物(a)在指纹区位于840-1处有一吸收带，化合物(b)在指纹区800-1，700-1左右有两个吸收峰。试判别各自的结构。 第十五章 质 谱 法思考题与习题1简述质谱仪的组成部分及其作用，并说明质谱仪主要性能指标的意义。质谱仪，其基本组成是相同的。都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。进样系统：把被分析的物质，即样品送进离子源。离子源：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。质量分析器：将离子源产生的离子按顺序分离开来。检测器：用以测量、记录离子流强度而得出质增图。真空系统：保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应,衡量一台质谱仪性能好坏的指标包括灵敏度，分辨率，质量范围，质量稳定性等。灵敏度表示在一定的样品（如八氟萘或六氯苯），在一定的分辨率下，产生一定信噪比的分子离子峰所需的样品量。质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况，质量精度是指质量测定的精确程度。2在质谱图中，离子的稳定性与其相对丰度有何关系？由于键断裂的位置不同，同一分子离子可产生不同质荷比的碎片离子，而其相对丰度与键断裂的难易以及化合物的结构密切相关，离子的稳定性越高，其相对丰度越大。因此，碎片离子的峰位()及相对丰度可提供化合物的结构信息。3、指出含有一个碳原子和一个氯原子的化合物，可能的同位素组合有哪几种？它们将提供哪些分子离子峰？可能的同位素组合有C1235、C1335、C1237、C1337；提供的分子离子峰为M、M1、M2、M3。4某化合物的分子离子峰的值为201，由此可得出什么结论？由于多数分子易失去一个电子而带一个电荷，分子离子的质荷比是质量数被1除，即1。因此，分子离子峰的质荷比值就是它的分子量。该化合物的分子离子峰的值为201，由此可得出其分子量为201。5某质谱仪能够分开（27.9949）和（28.0062）两离子峰，该仪器的分辨率至少是多少？6、在邻甲基苯甲酸甲酯C9H10O2（150）质谱图 118处观察到一强峰，试解释该离子的形成过程。7试表示5甲基庚烯3的主要开裂方式及产物，说明 97和 83两个碎片离子的产生过程。8试述在综合解析中各谱对有机物结构推断所起的作用。为何一般采用质谱作结构验证？一般紫外光谱可判断有无共轭体系；红外光谱可判断化合物类别和有哪些基团存在，以及该基团与其他基团相连接的信息；氢谱的偶合裂分及化学位移常常是推断相邻基团的重要线索，碳谱的6值以及是否表现出分子的对称性，对确定取代基的相互位置十分有用；质谱的主要碎片离子间的质量差值以及重要重排离子等，均可得出基团间相互连接的信息。 在质谱中的大多数离子峰均是根据有机物自身裂解规律形成的，各类有机化合物在质谱中的裂解行为与其基团的性质密切相关。因此一般采用质谱作结构验证9、某一脂肪胺的分子离子峰为 87，基峰为 30，以下哪个结构与上述质谱数据相符？为什么？ （A）a位无取代基的伯胺形成的基峰为22 ( 30) 10初步推断某一酯类（116）的结构可能为A或B或C，质谱图上 87、 59、 57、29处均有离子峰，试问该化合物的结构为何？（B）（A） （B） （C） 87、 59、 57、29分别为C3H7、O C3H7+、C2H5、C2H5+。11、3,3-二甲基已烷在下述质荷比（）的峰中，最强峰的质荷比为何值？为什么？（D）A、 85 B、 29 C、 99 D、 717112下列化合物哪些能发生重排？试写出重排过程及重排离子的值。 （A、C）参考教材 318319 重排的示例。（B无 g H）13下列化合物哪些能发生重排？试写出重排过程及主要碎片离子的值。 （）参考教材 319320 重排的示例14鉴别下列质谱（图15-23）是苯甲酸甲酯（C6H53），还是乙酸苯酯（36H5），并说明理由及峰的归属。 （C6H53） 105是苯甲酰（C6H5）碎片离子峰，与之相对应的应有 77和 51的碎片离子峰出现。只有苯甲酸甲酯（C6H53）才能产生 105的碎片离子。峰的归属如下： 136 . 105 77 51 15某未知物的分子式为C8H16O，质谱如图所示，试推测出其结构并说明峰归属。(3甲基庚酮2)解：(1)，可能是酮、醛、烯醇等化合物。(2)主要离子峰有： 128、85、72、57、43、41、29等，基峰 43是甲基酮的特征离子，是由a裂解产生:未知物为甲基酮已经证明，而己烷基的结构则需由其他碎片离子来证明。 72与分子离子 128均为偶数，故 72应为重排离子，且在3位C上必定有甲基，否则只能产生 58离子。 根据分子式，R应为乙基，除了3位C有甲基外，其他烷基部分均为直链，这由 29、43、57等直链烷基特征峰可得到证明。故化合物的结构式为：16、某化合物的质谱如图所示，试推测其结构并说明峰归属。(1) 84 (M，100)、85 (6.7)、86 (0.2)，M为偶数，相对分子质量较小，不大可能含偶数个N，所以含C、H、O，根据同位素峰强度计算分子式： 6.7/1.1=6，(0.20.00662)/0.2 = 0 (不含氧)， = 84612=12。分子式为C6H12。(2) U = 1，未知物含有一个双键，是烯烃。(3) 碎片离子 42、56及69可能分别为C3H5+、C4H8+及C5H9+。 41是烯烃的特征离子之一，由于未知物的相对分子质量是84，因而只能是1己烯或2甲基1戊烯。其裂解情况如下： 41离子可以证明烯键在分子结构式的一端，但不易证明是直接或支链1烯； 56离子为基峰，偶数质量单位为重排离子。在上述两种结构中只有2甲基1戊烯经麦氏重排后能产生为56的重排离子。 69碎片离子峰主要是断掉支链甲基而形成： 84是分子离子。 综上所述，2甲基1戊烯。17某化合物的紫外光谱： 262（15）；红外光谱：33302500-1间有强宽吸收，1715 -1处有强宽吸收；核磁共振氢谱：11.0处为单质子单峰，2.6处为四质子宽单峰，2.12处为三质子单峰，质谱如图16-25所示。参照同位素峰强比及元素分析结果，分子式为C5H8O3，试推测其结构式。 （322）(1) 2(2) 262（15）： R带(3) 33302500-1：n； 1715 -1：n (峰宽可能是与酸的的吸收重叠)第十七章 色谱分析法概论思 考 题 和 习 题1色谱法作为分析方法的最大特点是什么?色谱法以高超的分离能力为最大特点,具有高灵敏度、高选择性、高效能、分析速度快及应用广泛等优点。2一个组分的色谱峰可用哪些参数描述？ 这些参数各有何意义？ 一个组分的色谱峰可用三项参数即峰高或峰面积、峰位及峰宽说明。其中峰高或峰面积用于定量；峰位用保留值表示，用于定性；峰宽用于衡量柱效。3说明容量因子的物理含义及与分配系数的关系。为什么容量因子 (或分配系数) 不等是分离的前提？分配比（容量因子k）是在一定温度和压力下，达到分配平衡时，组分在固定相和流动相中的质量之比。而分配系数是组分在固定相和流动相中的浓度之比。二者的关系为。分配比越大的组分在色谱柱中的保留越强，0(1)，要使两组分分离，须不等，则它们的k或K必须不等，这是分离的前提。4各类基本类型色谱的分离原理有何异同？按色谱分离机制不同，可将色谱方法分离以下几种基本类型：吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、空间排阻色谱法，它们均是基于组分在相对运动的两相（流动相和固定相）间多次分配产生差速分离而得到分离，分配系数大的组分保留时间长，晚留出色谱柱。其中吸附色谱利用吸附剂对不同组分吸附能力差异实现分离；分配色谱利用组分在流动相和固定相间溶解度差别实现分离；离子交换色谱依据被测组分与离子交换剂交换能力不同而实现分离；空间排阻色谱利用被测组分分子大小不同、在固定相上选择性渗透实现分离。四种基本类型色谱分别形成吸附平衡、分配平衡、离子交换平衡和渗透平衡。5说明式（1718）中K与在各类色谱法中的含义有何不同？吸附色谱分配色谱离子交换色谱空间排阻色谱法K吸附系数狭义分配系数选择性系数渗透系数吸附剂表面积固定相体积交换容量凝胶孔隙总体积6衡量色谱柱效的指标是什么？衡量色谱系统选择性的指标是什么？衡量色谱柱柱效的指标是理论塔板数和理论塔板高度衡量色谱柱选择性的指标是相对保留值7用塔板理论讨论流出曲线，为什么不论在 t或t时，总是C? 塔板理论有哪些优缺点？根据色谱流出曲线方程式：可知，不论在 t或t时，总是C。塔板理论成功地解释了色谱流出曲线的形状位置、组分的分离原因及评价柱效，该理论在理想情况下导出，未考虑分子扩散因素、其它动力学因素对柱内传质的影响。塔板理论不能解释峰形为什么会扩张，不能说明影响柱效的动力学因素。8简述谱带展宽的原因。谱带展宽的原因主要包括：1）涡流扩散（ ）：当色谱柱内的组分随流动相在固定相颗粒间穿行,朝柱出口方向移动，如果固定相颗粒不均匀，则组分在穿行这些空隙时碰到大小不一的颗粒而必须不断的改变方向，于是在柱内形成了紊乱的湍流流动使流经障碍情况不同的流路中的分子到达柱出口，而使谱带展宽。2）分子扩散（ ）：由于组分的加入，在柱的轴向上形成溶度梯度，因此当组分以塞子形式随流动相流动的时候,以塞子状分布的分子自发的向前和向后扩散引起谱带展宽3）传质阻抗（ ）：由于溶质分子在流动相和固定相中的扩散、分配、转移的过程并不是瞬间达到平衡，实际传质速度是有限的，这一时间上的滞后使色谱柱总是在非平衡状态下工作，从而产生峰展宽。9下列那些参数可使塔板高度减小? （1，2，3，5）(1) 流动相速度，(2) 固定相颗粒， (3) 组分在固定相中的扩散系数，(4) 柱长， (5) 柱温。（1）流动相速度影响纵向扩散和传质阻力，低流速区，分子扩散项 () 大，高流速区，传质阻力项 ()大。对应某一流速，塔板高度有一极小值。（2）固定相颗粒填充均匀度越高，载体粒度越小，则A越小，塔板高度越小。（3）组分在固定相中的扩散系数影响传质阻力气液色谱传质阻力系数可用下式表示： （、为组分在流动相、固定相中的扩散系数）液液色谱传质阻力系数可用下式表示 （、为组分在流动相、固定相中的扩散系数）从以上两芪可知，增加组分在固定相和流动相中的扩散系数D可以降低C使塔板高度减小，提高柱效。(4) 增加柱长只能增加理论塔板数，不能使塔板高度减小。(5) 柱温升高有利于减少传质阻力，但又加剧分子扩散，并且会影响分配系数，选择合适的柱温可提高柱效。10什么是分离度？要提高分离度应从哪两方面考虑？ 分离度是相邻两组分色谱峰保留时间之差与两色谱峰宽度均值之比为改善色谱分离度，一方面应增加两组分保留时间之差，即容量因子或分配系数之差；另一方面减小峰宽，即提高柱效使色谱峰变锐。11组分在固定相和流动相中的质量为、(g)，浓度为、 ()，摩尔数为、()，固定相和流动相的体积为、()，此组分的容量因子是 (A、B、C ) 。A. ；B. ()/( ) ；C. ；D. 。12在柱色谱法中，可以用分配系数为零的物质来测定色谱柱中 (A、C ) 。A. 流动相的体积；B. 填料的体积；C. 填料孔隙的体积；D. 总体积。13在以硅胶为固定相的吸附色谱中下列叙述中正确的是 (A ) 。A. 组分的极性越强，吸附作用越强；B. 组分的分子量越大，越有利于吸附；C. 流动相的极性越强，溶质越容易被固定相所吸附；D. 二元混合溶剂中正己烷的含量越大，其洗脱能力越强。 14在离子交换色谱法中，下列措施中能改变保留体积的是(A、B、C )。A. 选择交联度大的交换剂；B. 以二价金属盐溶液代替一价金属盐溶液作流动相；C. 降低流动相中盐的浓度；D. 改变流速。15在空间排阻色谱法中，下列叙述中完全正确的是(C、D )。A. 与成正比；B. 调整流动相的组成能改变；C. 某一凝胶只适于分离一定分子量范围的高分子物质；D. 凝胶孔径越大，其分子量排斥极限越大。16在一液液色谱柱上，组分A和B的K分别为10和15，柱的固定相体积为0.5，流动相体积为1.5，流速为0.5。求A、B的保留时间和保留体积。（=13 =6.5, =18 =9）17在一根3m长的色谱柱上分离一个试样的结果如下：死时间为1，组分1的保留时间为14，组分2的保留时间为17，峰宽为1。(1) 用组分2计算色谱柱的理论塔板数n及塔板高度H；(2) 求调整保留时间及；(3) 用组分2 求有效塔板数及有效塔板高度；(4) 求容量因子k1及k2；(5) 求相对保留值和分离度R。 (n2=4.6103 , H2=0.65, =13，=16，(2)=4.1103 , (2)=0.73, k1=13, k2=16, 1.2，R3.0) 18一根分配色谱柱，校正到柱温、柱压下的载气流速为43.75；由固定液的涂量及固定液在柱温下的密度计算得14.1。分离一个含四组分的试样，测得这些组分的保留时间：苯1.41、甲苯2.67、乙苯4.18，异丙苯5.34，死时间