物理化学天大五版课件第七章.pdf

1 物理化学 II 气体的PVT关系 热力学第一定律 热力学第二定律 多组分系统热力学 化学平衡 相平衡 物理化学 I 2 电化学 界面现象 统计热力学初步 化学动力学 胶体化学 物理化学 II 课程讲述之外的教学活动课程讲述之外的教学活动 查阅孔材料用于气体储存文献 撰写体会 查阅分子筛催化剂用于石油催化反应文献 撰写体会 学术调研和讲解 学生分组进行 学术报告邀请 校外教授做关于课程知识点紧密相关的科研最新进展 3 第七章 电 化 学 研究对象 电化学是研究电能和化学能相互转换规律的科学 电解 电能转换为化学能的过程 相应的装置即电解池 原电池 化学能转换为电能的过程 O s 2H l PbSO2 l SO2H s PbO Pb s 24422 原电池放电 电解池电解 产生电功 才有可能 0 G构成原电池 现 进行电解 才有可能实须加电功 r W 0G 所谓化学能 即恒温 恒压下化学反应的 rGm 7 1 电极过程 电解质溶液及法拉第定律 1 电解池和原电池 电化学池 例 H2 0 5O2 25 101 325 kPa下 G 237 2 kJmol 1 高价型 3 相同价型电解质 只与I 有关 与离子性 质无关 32 例7 4 4 试用德拜 休克尔极限公式计算25 时b 0 005 mol kg 1 ZnCl2水溶液中 ZnCl2平均离子活度因子 解 12 kgmol 005 0 Zn b 1 kgmol 010 0 Cl b 2 Zn 2 z 1 Cl z 2 BB 2 1 zbI 122 kgmol 1 010 02005 0 2 1 2 1 11 kg mol 509 0 A IzAz lg 1 kgmol 015 0 015 012509 0 1246 0 751 0 原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化 为电能的装置 自发反应 原电池装置 电能 7 5 可逆电池及其电动势的测定 根据热力学原理可知 恒T p时 1mol化学反应 可放热Qm rHm 如在电池中自发进行 则电池对外所能做的最大功 rrm WG 效率 G H 电池效率不受热机效率的限制 恒温 恒压下反应的 G即为理论上电池能将化学 能转化为电能的那部分能量 33 222 1 H g O g H O l 2 例如 反应 在25 100 kPa下 rHm 285 830 kJ mol 1 rGm 237 129 kJ mol 1 82 96 远远好于普通热机 不过实际上由于各种因素的影响 电池的效率往往 并不能达到其理论值 因此研究电池的性质 改进电池的 设计 不断制造出效率高成本低的新型电池 正是推动电 化学研究不断深入的不竭动力 物理化学中我们主要介绍电池在理想状态 也就是 可逆条件下的工作原理和基本热力学性质 电池的可逆包括三方面的含义 1 化学可逆性 即物质可逆 要求两个电极在充电 时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行 2 热力学可逆性 即能量可逆 要求电池在无限接 近平衡的状态下工作 要满足能量可逆的要求 电池必 须在电流趋于无限小 即I 0的状态下工作 不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性 而具有化学可逆性的电池却不一定以热力学可逆的方 式工作 如可充电电池的实际充放电过程 均不是在 I 0的状态下进行的 1 可逆电池 34 以实际电池为例 1 丹尼尔电池 即Cu Zn电池 阳极 Zn Zn2 2e 阴极 Cu2 2e Cu 电池反应 Zn Cu2 Zn2 Cu 电池表示 Zn ZnSO4 a1 CuSO4 a2 Cu 3 实际可逆性 即没有由液接电势等因素引起的实 际过程的不可逆性 严格说来 由两个不同电解质溶液构 成的具有液体接界的电池 都是热力学不可逆的 因为在 液体接界处存在不可逆的离子扩散 不过在一定精度范围内 人们为研究方便往往会忽略 一些较小的不可逆性 电池表示 Zn ZnSO4 a1 CuSO4 a2 Cu 丹尼尔电池的电极反应具有可逆性 在I 0 且不考虑 液体接界处的扩散过程的不可逆性时 可作为可逆电池处理 IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry 规定 电池表示法 1 阳极在左边 阴极在右边 2 有界面的用 表示 液相接界时用 表示 加盐桥的用 表示 3 同一相中的物质用逗号隔开 原电池电动势 EEE 右右左左 I 0 35 不是任何电池都具有化学可逆性 例如将Zn Cu 直接放入H2SO4中 放电时 Zn片 Zn Zn2 2e Cu片 2H 2e H2 Zn 2H Zn2 H2 充电时 Zn片 2H 2e H2 Cu片 Cu Cu2 2e 2H Cu H2 Cu2 在电池充放电的过程中 电极 电池反应均不一样 故不是可逆电极 Zn H2SO4 Cu 2 韦斯顿 Weston 标准电池 韦斯顿标准电池是高度可逆的电池 阳极 Cd SO42 8 3H2O l CdSO4 8 3H2O s 2e 阴极 Hg2SO4 s 2e 2Hg l SO42 电池反应 Cd Hg2SO4 s 8 3H2O l 2Hg l CdSO4 8 3H2O s 优点 电动势稳定 随温度改变很小 用途 配合电位计测定原电池的电动势 电池图示表示 Cd 汞齐 CdSO4 8 3H2O s CdSO4饱和溶液 Hg2SO4 s Hg 电极反应可逆 没有液接电势 所以在I 0时是高度可逆的电池 36 2 电池电动势的测定 可逆电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行 波根多夫 Poggendorf 对消法 三个电池 工作电池 标准电池 待测电池 一个检流计 一个滑线电阻 检流计中无电流通过时 xN AB AB EE 7 6 原电池热力学 1 由可逆电池电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变 电量 ddzFQ 可逆电功为 EzFWr d dd r zFEG zFE G G pT r mr 电池反应的摩尔吉布斯函数变要与电池反应计量式对应 37 2 由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变 mr mr S T G p zFE G G pT r mr pp T E zF T G mr 故 p T E zFS mr 原电池电动势的 温度系数 由 dG SdT Vdp 恒压 3 由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的 摩尔焓变 zFE G G pT r mr p T E zFS mr p T G THG mr mrmr p mr T E zFTzFEH 38 4 计算原电池可逆放电时的反应热 恒温下 STQ r p T E zFS mr p T E zFTQ mr 在恒温下电池可逆放电时 0 p T E 0 r Q电池不吸热也不放热 0 p T E 0 r Q 电池从环境吸热 0 p T E 0 r Q 电池向环境放热 76 rr QZFEHm 反应物 产物 1 可逆原电池 2 电池外恒压反应 过程 1 H ZFE Qr 过程 2 H Qp 过程 1 2 H 相等 因H是状态函数 但 Qr Qp 因Q与过程有关 测E 和 E T p 可得到 Qp 39 例7 6 1 25 时 电池 PtkPa 100 g Cl HCl AgCl s Ag 2 b 的电动势E 1 136 V 电动势的温度系数 E T p 5 95 10 4 V K 1 电池定义为 AgCl s kPa 100 g Cl 2 1 Ag 2 试计算该反应的 G S H及电池恒温可逆放电时的可逆热Qr 解 1 z zFEG mr V 1 136molC 964851 1 1 molkJ 6 109 p T E zFS mr KV 41095 5 molC 964851 11 11 KmolJ 4 57 恒温下 mrmrmr STGH KmolkJ104 57 K 298 15KmolkJ 109 6 11411 1 molkJ 7 126 mrmr STQ KmolkJ104 57 K 298 15 114 1 molkJ 1 17 40 5 能斯特方程 B BB 0 B ln B B mrmr ppRTGG B B B mrmr ln aRTGG zFEGm r zFEGm r B B B ln a zF RT EE 能斯特方程 气相反应 凝聚相反应 25 时 302585 2 molC 96485 309 K 298 15KmolJ 31451 8 10ln 1 11 F RT V 05916 0 B B B ln a zF RT EE B B B lg V 05916 0 a z EE 电池反应达平衡 0 mr G 0 E K zF RT Eln 由E 可求K 41 E 是强度量 例 1 Zn Cu2 Zn2 Cu 2 1 2 Zn 1 2 Cu2 1 2 Zn2 1 2 Cu E1 E2 E 是强度量 但 rGm 1 2 rGm 2 7 7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 Cu CuSOZnSOZn 244 a a 1 1 2 3 321 E 1 电极电势 电极电势是利用下列电池的电动势定义的 给定电极 1 HHkPa g 100HPt 2 a 42 给定电极 1 HHkPa g 100HPt 2 a 即由标准氢电极作为阳极 给定电极作为阴极 所组成电 池的电动势定义为给定电极的电极电势 电极E 当给定电极中各组分均处在各自的标准态时 相应的电极 电势即标准电极电势标准电极电势 电极 E 任意温度下 0 g HH 2 E g HH 2 E 下面结合锌电极讨论电极电势 按规定 组成的电池如下 Zn Zn Zn1 H H kPa100 g H Pt 22 2 aa 电极反应 电池反应 e21 H H2 kPa100 g H2a 阴极 Zn 2e ZnZn 22 a 1 H 2HZn g 100kPa H ZnZn 2 22 aa 阳极 43 p pa aa F RT EE H Zn H Zn ln 2 2 2 2 根据能斯特方程式有 因p H2 100kPa a H 1 于是可写作 Zn Zn ln 2 Zn Zn Zn Zn 2 22 a a F RT EE 可见 对于任一电极的电极电势 能斯特方程可表示为 B 电极 B B 电极 ln 电极 电极 电极 a zF RT EE 例如 Cl2 g 2e 2Cl pp a F RT EE Cl Cl ln 2 Cl Cl Cl Cl 2 2 22 44 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 8 4 4 2 2 2 4 2 4 H MnO O H Mn ln 5 Mn MnO Mn MnO aa aa F RT EE 又如 在稀溶液中可近似认为 a H2O 表7 7 1中列出了25 时水溶液中一些电极的标准电极电势 由电极电势定义可知 给定电极总是作阴极 相应的电极 反应为还原反应 故所定义的电极电势为还原电极电势还原电极电势 若 电极 E 为正值 如 V 3400 0Cu Cu2 E 则 0 m pTG 2HCu g HCu 2 2 自发进行 45 若 电极 E 为负值 如 V 07630Zn Zn2 E 0 m pTG 2HZn g HZn 2 2 不能自发进行 由此可见 还原电极电势的高低 可作为该电极氧化态物 质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度 标准状态下 上边的电极易被氧化 即电极的还原能力强 下边的电极易被还原 即电极的氧化能力强 即 下边的电极氧化上边的电极 2 原电池电动势的计算 1 根据电极反应 分别计算电极电势E右 E左 E E右 E左 2 根据电池反应 由Nernst方程计算 首先查表计算 然后将E 和各组分活度代入Nernst方程 即可算得E 46 例 7 7 1 试计算25 时下列电池的电动势 Cu kgmol0 1 CuSO kgmol001 0 ZnSO Zn 1 4 1 4 bb 解 阳极反应 Zn Zn2 b 0 001 mol kg 1 2e 阴极反应 Cu2 b 1 00 mol kg 1 2e Cu 近似认为 查表7 4 1 25 0 001 mol kg 1 ZnSO4水溶液的 0 734 1 0 mol kg 1CuSO4水溶液的 0 047 先写出电极反应 V3400 0 Cu Cu 2 E z 2 Zn Zn lg 2 V05916 0 Zn Zn Zn Zn 2 22 a a EEE 左 Cu Cu lg 2 V05916 0 Cu Cu Cu Cu 2 22 a a EEE 右 V 1564 1 8557 0 3007 0 左右 EEE V7630 0 Zn Zn 2 E 0 0010 734 1 lg 2 V05916 0 V 7630 0 V 8557 0 0 1047 0 1 lg 2 V05916 0 V 3400 0 V 3407 0 47 例 7 7 2 e H g 100kPa H 2 1 2 b 阴极反应 AgCl s e Ag Cl b Cl H AgAgCl s g 100kPa H 2 1 2 bb AgCl H Cl H Ag ln 2 1 2 app aaa F RT EE 电池反应 Pt H2 g 100kPa HCl b AgCl s Ag 写出下列电池电动势的表示式 并计算25 下 b HCl 0 1mol kg 1时的电动势 解 阳极反应 ln 2 ln 2 Ag s AgCl F RT b b F RT EE 查表7 4 1 25 下b 0 1 mol kg 1HCl水溶液中平均离子活度因子 0 796 查表7 7 1 25 下 代入有 E 0 2221V 0 05916 V lg 0 796 0 1 2 0 3521V V2221 0Ag AgCl s E 222 a Cla H bba 48 3 液体接界电势及其消除 在两种不同溶液的界面上存在的电势差称为液体接界电势或 扩散电势 液体接界电势是由于溶液中离子扩散速度不同而 引起的 减小办法 加盐桥 盐桥液中电解质的阴 阳离子 迁移数应接近 常用KCl盐桥 t K 0 496 t Cl 0 504 盐桥 阴阳离子须有极为接近的迁移数阴阳离子须有极为接近的迁移数 高浓度 饱和溶液 高浓度 饱和溶液 不能与原溶液发生作用不能与原溶液发生作用 Zn2 2e Zn Cl Cl2 Pt 7 8 电极的种类 Cl2 g 2e 2Cl 电极如按氧化态 还原态物质的种类和状态分类 可分为 如下三类 1 第一类电极 这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属 置于含有该元素离子的溶液中构成的 例如 Zn2 Zn 1 金属电极和卤素电极 金属电极 氢电极 氧电极和卤素电极等 49 2 氢电极 结构 将镀有铂黑的铂片浸入含有H 或OH 的溶液中 并不断通H2 g 就构 成了酸性或碱性氢电极 酸性 H H2 g Pt 电极反应 2H 2e H2 g 标准电极电势 优点 电动势随温度改变很小 2 H H g 0E 碱性 OH H2O H2 g Pt 电极反应 2H2O 2e H2 g 2OH 标准电极电势 2w OH H g ln 0 828 V RT EK F 碱性标准电极电势是如何求出的 50 例7 8 1 写出下列电池电动势的能斯特方程 并计算 g HOHO H 22 E Pt H2 g 100kPa H OH H2 g 100kPa Pt 2 eH g 100kPa H 2 1 g 100kPa H 2 1 OHeOH 22 解 阴极 电池反应为 H2O H OH 阳极 OH OH H ln 2 a aa F RT EE g H H g H OHO H 222 EEE 其中 电池反应达平衡时 E 0 则 W ln K F RT E W222 ln g H H g H OHO HK F RT EE 0 g H H 2 E 即 因 且25 时水的离子积KW 1 008 10 14 W22 ln g H OHO HK F RT E 14 10008 1lgV 05916 0 V 828 0 51 O2 g 4H 4e 2H20 V229 1HO H g O 22 E 酸性氧电极 H2O H O2 g Pt 25 下 O2 g 2H2O 4e 4OH V 401 0OHO H g O 22 E 碱性氧电极 H2O OH O2 g Pt 25 下 酸性氧电极与碱性氧电极的标准电极电势具有如下关系 W2222 lnOHO H g OHO H g OK F RT EE 3 氧电极 电极反应 电极反应 结构 将镀有铂黑的铂片浸入含有H 或OH 的溶液中 并 不断通O2 g 就构成了酸性或碱性氧电极 推导 碱 O2 g 2H2O 4e 4OH G 1 用水配 4H 4OH 4H2O G 2 酸 O2 g 4H 4e 2H2O g G 3 G 1 zFE 碱 G 2 4RTlnKw G 3 zFE 酸 而 G 3 G 1 G 2 zFE 酸 zFE 碱 4RTlnKw 22w O g OH O g H ln RT EEK F 52 103 2 第二类电极 金属 难溶盐电极 金属 难溶氧化物电极 1 金属 难溶盐电极 在金属上覆盖一层该金属的难溶盐 然后将它浸入含 有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的 最常用的有银 氯化银电极和甘汞电极 银 氯化银电极 甘 汞 电 极 表7 8 1 不同浓度甘汞电极的电极电势 KCl溶液浓度溶液浓度 Et V E 298 15K V 0 1mol dm 3 0 3335 7 10 5 t 25 0 3335 1 mol dm 3 0 2799 2 4 10 4 t 25 0 2799 饱饱 和和 0 2410 7 6 10 4 t 25 0 2410 甘汞电极的优点是容易制备 电极电势稳定 在测量电池电 动势时 常用甘汞电极作为参比电极 甘汞电极 Hg2Cl s 2e 2Hg 2Cl 电极反应为 Hg s ClHgCl 22 根据电极反应的能斯特方程 甘汞电极的电极电势在温度恒定下只与Cl 的 活度有关 按KCl溶液的浓度不同 常用的甘汞电极有三种 53 V3335 0Hg s ClHg 22 EE 右 2 2 22 H H ln 2 gH H g H H a pp F RT EEE 左 例7 8 2 已知25 时 下列电池的电动势E 0 6095 V 试计算 待测溶液的PH 解 查表7 8 1知 Pt H2 g 100kPa 待测溶液 0 1mol dm 3KCl Hg2Cl2 s Hg 0 g H H 2 E1 H 2 pp 左右 EEE 故 E左 0 05916V pH 0 6095 0 3335 0 05916 pH 已知E 0 6095V 故 pH 4 67 54 Sb2O3 s 6H 6e 2Sb 3H2O Sb s OSb OH OH 322 Sb2O3 s 3H2O 6e 2Sb 6OH 电极反应 碱性溶液中 电极反应 酸性溶液中 Sb s OSb OH H 322 2 金属 难溶氧化物电极 以锑 氧化锑电极为例 在锑棒上覆盖一层三氧化二锑 将其浸入含有H 或OH 的溶液中就构成了锑 氧化锑电极 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O Fe3 e Fe2 3 氧化还原电极 如电极Fe3 Fe2 Pt MnO4 Mn2 H H2O Pt 任何电极均可发生氧化还原反应 两电极的电极反应分别为 Pt 只起输送电子的作用 参加氧化 还原反应的物 质都在溶液中 55 7 9 原电池设计举例 前面讲的是如何由电池的图式得出电极反应 电池反应 以及有关热力 学量 理论上为了说明问题 有时需要使一些物理化学过程在原电池中进行 这就遇到将过程设计成原电池的问题 原电池设计是原电池部分的一个重要内容 设计原电池的方法 1 将给定反应分解成两个电极反应 使两个电极反应的总和等于该反应 2 按顺序从左到右依次列出阳极板至阴极板各个相 相与相之间用垂线隔 开 若为双液电池 在两溶液间用双虚垂线表示用盐桥 反应可分为几类 氧化还原反应 中和反应 沉淀反应 浓差电池 1 氧化 还原反应 原则 被氧化的物质作阳极 写在左边 被还原的物质作阴极 写在右边 例 H2 g pH2 0 5O2 g pO2 H2O l 阳 H2 g pH2 2H a 2e 阴 0 5O2 g pO2 2H a 2e H2O l 电池表示 Pt H2 g pH2 H a O2 g pO2 Pt 或碱性 Pt H2 g pH2 OH a O2 g pO2 Pt 56 2 中和反应 反应前后价态无变化 原则 若反应前后元素的价态不发生变化 则根据反应物 或产物种类确定一电极 再由电池反应与之相减 得另一电极 例 H a OH a H2O 选阴极 H a e 1 2H2 g p 阳 1 2H2 g p OH a H2O e 电池表示 Pt H2 g p OH a H a H2 g p Pt 若用氧电极 阳极 OH a 1 4O2 g p 1 2H2O e 阴极 1 4 O2 g p H a e 1 2H2O 电池表示 Pt O2 g p OH a H a O2 g p Pt 3 沉淀反应 反应前后价态无变化 例 Ag I AgI s 选阳极 Ag I AgI s e 阴 Ag e Ag 电池表示 Ag AgI s I Ag Ag 4 浓差电池 电极材料相同 电解质浓度不同 例1 阳 Ag s Ag a1 e 阴 Ag a2 e Ag s 电池反应 Ag a2 Ag a1 电池表示 Ag AgNO3 a1 AgNO3 a2 Ag 1 2 ln a a F RT E 如 a2 a1 则 E 0 57 例2 电池反应 H a2 H a1 阳 0 5H2 g H a1 e 阴 H a2 e 0 5H2 g 电池表示 Pt H2 g p H a1 H a2 H2 g p Pt 1 2 ln a a F RT E 如 a2 a1 则 E 0 例3 气体浓差电池 电池反应 H2 g p1 H2 g p2 阳极 H2 g p1 2H a 2e 阴极 2H a 2e H2 g p2 电池 Pt H2 g p1 H a H2 g p2 Pt 2 1 ln 2p p F RT E 如 p1 p2 则 E 0 浓差电池 0E 一次电池 能量储存 一次性 小型方便 锌 锰 锌 汞 锌 银 二次电池 蓄电池 能量储存 循环使用 铅 酸 镍 镉 镍 铁 镍 氢 锂电池 燃料电池 能量转化 连续性 按电解质性质分为 碱性燃料电池 磷酸燃料电池 质子交换燃料电池等 58 7 10 分解电压 进行电解操作时 使电解质能在两极不断地进行分解所 需的最小外加电压即为分解电压 图7 10 1 测定分解电压的装置 图7 10 2 测定分解电压的电流 电压曲线 在外加电压的作用下 盐酸溶液中的氢离子向阴极 负极 运 动 并在阴极取得电子被还原为氢气 g He2H2 2 同时 氯离子向阳极 正极 运动 并在阳极失去电子被氧化 成氯气 e2 g ClCl2 2 总的电解反应 g Cl g HCl2H2 22 Pt Cl dmmol1 HCl H Pt 2 3 2 上述电解产物与溶液中的相应离子在阴极和阳极上分别形成了 氢电极和氯电极 构成如下的电池 例 电解反应 2HCl H2 Cl2 59 这是一个自发电池 电池的氢电极应为阳极 负极 氯电极应为阴 极 正极 电池的电动势正好和电解时的外加电压相反 称为反电 动势 在外加电压小于分解电压时 形成的反电动势正好和外加电压相对抗 数值相等 似乎不应有电流通过 但由于电解产物从两级慢慢地 向外扩散 使得它们在两级的浓度略有减少 因而在电极上仍有微小 电流连续通过 在达到分解电压时 电解产物的浓度达到最大 氢和氯的压力达到大 气压力而呈气泡逸出 此时反电动势达到极大值Emax 此后如再增大 外加电压V 电流I就直线上升 即I V Emax R R 为电解池的电阻 分解电压产生的原因 在外加电压V外作用下 电解反应的产物与溶液中相应 离子及电极构成原电池 产生反电动势E反 V外 E分 V外 I V外 E分 时的电极电势称为析出电势 理想情况 E分 E理 由Nernst方程计算得出 但实际上通常 E分 E理 原因 电极极化 60 表7 10 1 几种电解质溶液的分解电压 室温 铂电极 电解质电解质 浓度浓度 c mol dm 3 电解产物电解产物 E分解 分解 V E理论 理论 V HCl 1 H2和和Cl2 1 31 1 37 HNO3 1 H2和和O2 1 69 1 23 H2SO4 0 5 H2和和O2 1 67 1 23 NaOH 1 H2和和O2 1 69 1 23 CdSO4 0 5 Cd和和O2 2 03 1 26 NiCl2 0 5 Ni和和Cl2 1 85 1 64 7 11 极化作用 1 电极的极化 电流通过电极时 电极电势偏离平衡电极电势的现象称为 电极的极化 某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的绝对 值称为超电势 以 表示 根据极化产生的原因 可简单的将极化分为两类 即 浓差极化 电化学极化 浓差超电势 活化超电势 极化 61 1 浓差极化 减小浓差极化的方法 搅拌 不能完全除去 例 Ag e Ag v扩 慢 v反应 快 阴 Ag e Ag Ag c Ag cAg 平衡 Ag AgAg O AgAg Ag AgAg O AgAg ln ln c F RT EE c F RT EE 平平 E E 阴极极化使阴极电势降低 阳极极化使阳极电势升高 阴极附近液层中Ag 的浓度低于 它在本体溶液中的浓度 2 电化学极化 实验证明电极电势与电流密度有关 描述电流密度与 电极电势间关系的曲线称为极化曲线 由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化称为电 化学极化 例 2H e H2 v反应 慢 阴极积累电子 e 2H 2e H2 两种极化结果均使 阴极电势降低 阳极电势升高 电极反应的速率有限 当外电源将电子供给电极后 H 来不及立即被还 原而及时消耗掉外界输送的电子 结果使电极表面上积累了多余平衡状 态的电子 电极表面上自由电子数量的增多就相当于电极电势向负方向 移动 62 2 测定极化曲线的方法 E J E 平 0 阴极 E J E 平 0 阳极 超电势 某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势 之差的绝对值称为超电势 以 表示 显然 阳 E 阳 E 阳 平 阴 E 阴 平 E 阴 塔费尔经验式 氢的超电势 a blg J J a b 经验常数 63 3 电解池与原电池极化的差别 a 电解池 b 原电池 图7 11 3 极化曲线示意图 E J E阳 平 E阴 平 阳 阴 E阴 平 E阳 平 E J 阳 阴 电解池 J E端 能耗 原电池 J E端 做电功 对电解质水溶液进行电解时 需要施加多大的分解电压 以及 在阳极 正极 阴极 负极 各得到哪种电解产物 是电解 时的首要问题 由于水溶液中总是存在H 离子和OH 离子 所以 即使是单 一电解质的水溶液 除了该电