工艺学课件第三部分.doc

第五章CO变换合成NH3原料气中的CO一般分两次除去。大部分先通过CO变换反应CO+H2O(g)CO2+H2+Q (5-1) 这样，既能把CO变为易于清除的CO2，同时又可制得与反应了的CO相等摩数的H2，而所消耗的只是廉价的水蒸气。因此，CO变换既是原料气的净化过程又是原料气制造的继续。最后，少量残余的CO再通过其他净化法（铜洗、甲烷化）加以脱除。工业上，CO变换反应均在催化剂存在下进行。六十年代以前，主要应用以Fe2O3为主体的催化剂，使用温度范围为350550。由于温度的限制，气体经变换后仍有3%左右的CO，原来由于脱硫技术的进展，使气体中总硫含量降低到1ppm以下，可在更低温度下使用活性高而抗毒性差的CuO催化剂，操作温度为200280，残余CO可降到小于0.3%，为了区别上述两种温度范围的变换过程，将前者称为中温变换或高温变换，而后者则称为低温变换，所用催化剂分别称为中变或高变催化剂及低变催化剂。第一节 CO变换的基本原理一、 变换反应的化学平衡CO与H2O（g）共存的系统，是含有C、H、O等三个元素的系统，从热力学角度，不但可能进行式（5-1）的变换反应，而且还可产生其他反应，但是由于所用催化剂对反应（5-1）具有良好的选择性，从而抑制了其他反应的发生。在计算反应系统平衡组成时，采用反应（5-1）的平衡关系，其结果即能基本符合实际情况。常压下变换反应的平衡常数与热效应如第一章表1-2所示，计算表明，小于50atm时，可不考虑压力对和的影响。以1mol湿原料气为基准，分别为初始组成中CO、H2O、CO2及H2的摩尔分数，为CO的平衡转化率或变换率，则各组分的平衡浓度分别为、和，所以 已知温度及初始组成，则可根据上述关系计算CO的平衡变换率及系统平衡组成。生产中可测定原料气及变换气中CO的干基含量，而由下式计算CO的实际变换率： （5-4） 式中，分别为原料气及变换气中CO的摩尔分数（干基）CO变换是放热反应，对一定的原料气初始组成，随着温度的降低变换气中的CO的平衡含量减少，因而低温变换后残余CO含量可以有较大的降低。水蒸气加入量对平衡组成也有很大影响，若要求CO平衡含量越低，则需要H2O/CO比较大。在450，H2O/CO=3时，CO平衡含量由3.68%降到1.43%，则H2O/CO需由3增至7。所以，合理的选择变换率对蒸汽消耗量有很大的影响。工业生产中，H2O/CO比值均大于式（5-1）的化学计量比，从平衡角度除考虑提高CO变换率外，还为了抑制其他的副反应。二，变换反应的动力学1、 反应机理及动力学方程式对变换反应的机理的研究迄今为止仍未取得一致见解。在动力学方程式方面，由于催化剂性能的差异及实验条件的不同，经整理归纳的中变动力学方程式多达30个以上，但对低变催化剂的研究并不充分。研究表明：变换反应进行时，水蒸气分子首先被催化剂的活性表面所吸附，并分解为H2及吸附态氧原子，H2进入气相，吸附态氧则在催化剂表面形成吸附层，由于CO分子的碰撞而生成CO2,并离开催化剂的表面。K+H2O(g)=KO+H2 KO+CO=K+CO2 在工艺计算中，较常用的动力学方程式有三种类型1、二级反应： （5-7）式中反应速率，Nm3co/m3cath;反应速率常数，R-1;平衡常数；分别为CO、H2O、CO2及H2的瞬间含量摩尔分数。不论是中变催化剂还是低变催化剂，都是温度T的函数，书上列出几种催化剂的速率常数表达式。2、一级反应： （5-8）式中：分别为CO的瞬时含量与平衡含量摩尔分数；反应速率常数，R-1。的等温积分式为： （5-9）或者 （5-10） 式中：湿原料气空速，R-1;分别为CO的变换率与平衡变换率；分别为进出口气体中CO含量摩尔分数；分别为进出口气体中CO平衡含量摩尔分数。对于CuO-ZnO系低变催化剂在温度180270，压力112atm下： （5-11） 考虑到实验时，催化剂使用时间仅有600小时，故计算催化剂用量时应加25%的裕量。3、幂函数型动力学方程式：多数动力学方程式都属此类。经过对高变催化剂的系统研究，提出下述的反应动力学方程式： （5-12）或者 式中：反应速率，co mol/gh;速率常数，co mol/ghatm;其中 和分别为总压与各组分分压，atm;幂指数；平衡常数；或； 不同类型的高变催化剂，上述指数范围为：0.81.0，m=00.3,n=-0.2-0.6,q=0,低变催化剂也有类似的动力学方程。扩散过程的影响：首先，看一下内表面利用率的定义：内表面利用率 一般认为，变换反应，内扩散的影响是不容忽视的。内表面利用率不仅与催化剂的尺寸、结构及反应活性有关，而且与操作温度及压力等因素有关。有效扩散系数；化学反应速度常数；催化剂的内表面积；无因次参数；孔隙率； 不同尺寸的中变催化剂 1、P、RP一定， 对同一尺寸的催化剂，在相同压力下由于温度的升高，CO的扩散速度有所增加，但在催化剂内表面反应的速度常数增加更为迅速，总的结果是温度升高，内表面利用率降低。2、T、RP一定， 对同一尺寸的催化剂，在相同温度下，随着压力的提高，反应速度增大，而CO有效扩散系数又显著变小，故内表面利用率随压力的增加而迅速下降。3、T、P一定，RP 在相同的温度及压力下，小颗粒的催化剂具有较高的内表面利用率。这是因为催化剂尺寸越小，毛细孔的长度越短，内扩散阻力越小，故内表面利用率较高。第二节 变换催化剂一、 中变催化剂中变催化剂是化学工业中最早研究及使用的催化剂之一。很早以前就已发现Fe2O3对CO变换反应的催化作用。许多研究者着重对不同添加物的效果进行试验。目前广泛应用的中变催化剂，是以Fe2O3为主体，以Cr2O3为主要添加物的多成分的铁-络系催化剂。近年来，由于重油部分氧化法的发展所制得的原料气含硫量高，又研究成功耐高硫的钴钼系变换催化剂。1、铁络系催化剂，国际上催化剂的生产方法保密，这更阻碍了催化剂生产方法的改进。铁络系催化剂的成分及其作用：铁络系催化剂一般含Fe2O38090%，含Cr2O3711%。Cr2O3：增加堆积比重和比表面积，提高催化剂活性使催化剂耐热性提高，Cr2O3分布在Fe3O4晶粒之间，防止Fe3O4分子之间互相聚集，增加了机械强度和抗毒性能。K2CO3:优良促进剂；Al2O3,MgO:增加耐热、耐硫性能；CuSO4:更加显示催化剂的促进剂，而获得更高活性的催化剂。2、铁络系催化剂的还原和氧化 中变催化剂中的Fe2O3需经还原成Fe3O4后才具有活性。在生产中，通常先用含氢或CO的气体进行还原。其中的主要反应有：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2+Q (5-16) 3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O(g)+Q (5-17) 催化剂中的Cr2O3不还原。当用含CO或H2的气体配入适量水蒸气（水蒸气/干气=1）对催化剂进行还原时，干气中每消耗1%的CO，可造成大约7的温升，而消耗1%的H2的温升约为1.5。还原时气体中的CO或H2的含量不宜过高，温升要缓慢以免催化剂由于超温而降低活性。当系统停车检修设备或卸出催化剂时，必须事先对使用过的催化剂进行缓慢氧化。在正常生产中，气相中既有CO、CO2又有H2、H2O而且CO、H2的含量较高，Fe3O4能否以稳定相存在，同样由气相组成及温度而定。对于含有CO、CO2、H2、H2O、Fe及Fe3O4等六个组分的系统，有Fe、C、O、H四种元素组成，故独立反应式为两个，可用式(5-1)(5-20)来描述系统的平衡状态。CO+H2O(g)=CO2+H2 (5-1) Fe3O4+4CO=3Fe+4CO2 (5-20) 或者 当气相处于变换反应平衡时，若，则气相与Fe、Fe3O4也成平衡。若，则式（5-20）自左向右进行反应，Fe3O4被还原为Fe。若，则式（5-20）自右向左进行反应，Fe3O4为稳定相。二、低变催化剂目前工业上应用的低变催化剂均以CuO为主体，经还原后具有活性的组分是细小的铜结晶。显而易见，催化剂中较高的铜含量及较小的微晶尺寸，对提高反应活性是有利的。但是，单纯的金属铜微晶，在操作温度下极易烧结致使微晶尺寸增大，比表面积迅速减少，催化剂活性降低和寿命缩短。这就需要添加适宜的添加物来抑制铜微晶成长。目前，有效添加物为：ZnO、Cr2O3及Al2O3.作用是：高度分散于铜微晶的周围，将微晶有效的分隔开来，防止温度升高时微晶烧结，保证细小的具有较大比表面的铜微晶的稳定性。所以添加物在微晶之间起到了“间隔体”的作用。根据添加物的不同，低变催化剂可分为：CuO-ZnO系、CuO-ZnO-Cr2O3系、CuO-ZnO-Al2O3系等。CuO-ZnO系：含铜量较高，在一定程度上，ZnO起到了隔离体的作用。温度较高时，效果就不十分理想。CuO-ZnO-Cr2O3系、CuO-ZnO-Al2O3系：由于加入Cr2O3、Al2O3，既能有效的防止催化剂中铜微晶的成长，而且还能抑制ZnO的烧结。值得一提的是：由于Al2O3本身可制成微小结晶，熔点高，对人体无毒，是添加物的理想成分。在CuO-ZnO-Al2O3系催化剂中，由于适当提高铜含量而使活性剂寿命均获得进一步提高。低变催化剂的组成范围为：CuO15.331.2%（高铜催化剂可达42%），ZnO3262.2%，Al2O3040.5%。低变催化剂的还原：CuO+H2=Cu+H2O(g)+86.7KJ/mol (5-27) CuO+CO=Cu+CO2+127.7 KJ/mol (5-28) 在还原过程中，催化剂中的添加物一般不被还原。但当温度250时，而发生如下反应：yCu+ZnO+H2=-CuyZn+H2O (5-29) 即部分ZnO被还原成Zn并与Cu生成Zn-Cu合金-黄铜从而导致催化剂活性的降低。与其他催化剂相似，当使用过的催化剂与空气接触之前应进行氧化操作。与中变催化剂比较，低变催化剂对毒物是十分敏感的。引起催化剂中毒或活性降低的主要物质有：冷凝水、硫化物和氯化物。冷凝水的毒害有：损害催化剂的物理性能；烃类加压转化及高温变换过程中，可生成数量多达几百ppm的NH3,此氨溶于冷凝水成为氨水，他溶解催化剂的活性组分-铜，生成铜氨络和物，导致催化剂活性下降。实验表明：氨水对低变催化剂属于暂时中毒。因此，低变操作温度一定要高于该条件下气体的露点。在某些流程中，低温度换之前对气体直接用水冷激降温，容易引起液滴夹带，这对催化剂十分不利。硫化物使低变催化剂永远中毒。气体中的硫化物可全部被催化剂吸收。故应注意气体中的硫化物含量。氯化物是对低变催化剂危害最大的毒物，其毒性较硫化物大510倍，也是永久中毒的毒物。一般要求蒸汽中氯含量应小于0.3ppm，有的甚至要求低于0.003ppm。第三节 工艺条件一、 压力1、从变换反应的平衡方面来考虑。压力对平衡几乎没有影响。但提高压力将使析碳和生成CH4等副反应易于进行，但就平衡而言，加压并无好处。2、从动力学角度来考虑。加压可提高反应速度。对中变而言，,不同动力学方程式此值范围为0.350.55，如设常压下反应速度为r，加压下为rp,可用校正系数来表达压力对反应速度的影响。图5-5是用一级反应的动力学方程式（5-9）根据不同温度，压力并考虑内扩散影响计算而得。由图可见：a、在T、RP一定时，即反应速度提高。但压力小于20atm时，催化剂校正系数增加比较明显。在更高压力下，由于内扩散的影响，校正系数增加比较缓慢。b、在T、P一定时，均与内扩散的影响有关。C 、在P、RP一定时，均与内扩散的影响有关。实际生产中，以煤为原料的合成氨厂。常压下中变催化剂的干气空速仅为300500h-1,压力为1020atm时，中变催化剂的干气空速仅为8001500 h-1以烃类为原料的大型合成氨厂，由于原料气中CO含量较低，压力30atm时，空速可达25002800 h-1。对低变而言，低于30atm时，压力对校正系数的影响成直线关系。实际操作中，压力为2030atm时，则干气空速可达15003000 h-1。从能量消耗上看：a、加压变换比常压变换能耗要小。由于干原料气摩尔数小于干变换气的摩尔数，所以，先压缩原料气后再进行变换的能耗，比常压变换再压缩变换气的能耗低。根据原料气中CO含量的差异，其能耗约可降低1530%；b、加压变换需用压力较高的蒸汽。对设备材质的要求也较高。综合考虑，加压还是比较有利的。具体操作压力的数值，应根据大中小型氨厂的不同特点，特别是工艺蒸汽的压力及压缩机各段压力的合理配置而定。一般小型氨厂操作压力为712atm，中型厂为1218atm,以煤为原料，纯氧气化的大型氨厂，压力可达52atm。目前以烃类为原料的大型合成氨厂，变换压力与蒸汽转化的压力均为30atm。二、温度变换反应是可逆放热反应，因而存在着最佳反应温度。从反应动力学： 可知：即CO平衡含量增大，反应推动力减小，.可见，温度对两者的影响是相反的。对一定催化剂及气相组成，必将出现最大的反应速度值，其对应的温度即为最佳反应温度。从动力学角度经推导的计算式为： （5-30） 式中：Tm、Te分别为最佳反应温度及平衡温度，K；R气体常数；E1、E2正逆反应活化能。由于平衡温度随系统组成而改变，不同催化剂活化能也不相同，根据式（5-30），最佳反应温度Tm随系统组成与催化剂的不同而变化。图5-7表明，对一定初始组成的反应系统，随CO变换率的增加，平衡温度Te及最佳反应温度Tm均降低。对同一变化率，最佳反应温度一般比相应的平衡温度低几十度。如果工业反应器中按最佳反应温度进行反应，则反应速度最大，即在相同的生产能力下所需催化剂用量最少。但是，在实际上完全按最佳反应温度线操作尚有很多问题。首先，在反应前期，因距平衡尚远，即使离开最佳反应温度线，仍有较高的反应速度。其次，反应开始（x=0%）Tm很高，此值大大的超过一般中变催化剂允许使用温度范围。然后，随着反应的进行，温度应逐渐降低，故需从催化剂床层中不断移去热量。因此，变换过程的温度是综合各方面因素而确定的，对中变来说：1、应在催化剂活性温度范围内操作，反应开始温度应高于催化剂起始活性温度20左右，根据催化剂型号的不同，反应开始温度为320380，热点温度为450500，应防止超温造成催化剂活性组分烧结而降低活性。2、随着催化剂使用年限的增长，由于中毒、老化等原因，催化剂活性降低，操作温度应适当提高。譬如把气体入口温度提高到400以上。3、为了尽可能接近最佳反应温度线进行反应，可采用分段冷却。段数越高，则越接近最佳温度线，但流程越复杂。根据原料气中的CO含量，一般多将催化剂床层分为一段，二段或多段。段间进行冷却。冷却方式有两种：间接换热式用原料气或饱和蒸汽进行间接换热；直接冷激式冷原料气、水蒸气、蒸汽冷凝液直接加入反应系统进行降温。图5-7中ABCD线表示反应过程随CO变换率的增加，系统温度变化的情况，AB、CD分别为一二段绝热反应线。BC表示段间间接换热降温，ABCD线称为操作线。对于低变来说：由于温升很小，催化剂不必分段。应注意：1、在催化剂活性温度范围内操作；2、根据气相中水蒸气含量，确定低变过程的温度下限。这是因为催化剂操作温度较低，而气体中水蒸气含量又较高，纵然由中变来的气体不再添加水蒸气，其湿含量也是可观的。所以，当气体降温进入低变系统时，就有可能达到该条件下的露点温度而析出液滴。液滴凝聚于催化剂的表面，造成催化剂的破裂粉碎，引起床层阻力的增加，以及生成铜氨络和物而使活性降低，所以，低变催化剂的操作温度不但受本身活性温度范围的限制，而且还必须交于气体的露点温度。为稳妥起见，操作温度的下限应比该条件下的露点温度高2030。根据总压及气体湿含量计算的露点温度再加上30作为低变操作温度下限。如图5-8所示，在P一定下，气体中H2O(g)露点温度故操作温度的下限相应提高。在H2O(g)一定下，PPH2O所以操作温度下限也应提高。例如，气体中H2O(g)/干气=0.5总压为20atm时，温度下限约190；当总压为30atm时，温度下限约210；催化剂热点温度一般不超过250260，随着使用年限的增长，进口气体温度可适当提高。三、水蒸气化比例水蒸气比例一般指比值H2O/CO或水蒸气/干原料气（摩尔比）。改变水蒸气比例是工业变换反应中最主要的调节手段。前已提到，增加水蒸气用量，提高了CO的平衡变换率，从而有利于降低CO残余含量，加速变换反应的进行。由于过量水蒸气的存在，保证催化剂中活性组分Fe3O4的稳定而不被还原，并使析碳及生成CH4等副反应不易发生。过量的水蒸气还起到热载体的作用。提高水蒸气比例，使湿原料气中CO含量下降，催化剂床层的温升将减少，如图5-7中操作线绝热段的斜率变大。所以，改变水蒸气的用量是调节床层温度的有效手段。但是，水蒸气用量是变换过程中最主要消耗指标，尽量减少其用量对过程的经济性具有重要的意义。蒸汽比例过高，还将造成：催化剂床层阻力增加；CO停留时间缩短；余热回收设备负荷加重。中温变换操作时适宜的水蒸气比例一般为:H2O/CO=35.经反应后，中变气中H2O/CO可达15以上（水蒸气/CO=0.51.0），不必再添加蒸汽即可满足低温度变换的要求。降低变换过程的水蒸气消耗，一方面要合理的确定CO最终变换率或残余CO含量，比如中变气中一般含CO34%低变气为0.30.5%。催化剂床层段数要合适，锻间冷却良好。注意余热的回收等均可降低蒸汽消耗。另一方面，原料气中较高的氧含量，将引起的催化剂床层的强烈温升，从而导致多耗蒸汽，因而以煤造气的操作中，应尽量降低气体中的氧含量，这对减少变换过程的蒸汽消耗是会有良好的效果的。第四节 工艺流程工艺流程设计的依据，首先是原料气中CO含量。CO含量高，则应采用中温变换，因为中变催化剂操作温度范围较宽，而且价廉易得，寿命长，大多数合成氨原料气中CO均高于10%故都先通过中变除去大部分CO。根据系统反应的绝热温升，为使催化剂在允许活性温度范围操作，对CO含量高于15%者，一般应考虑将反应器分为二段或者三段。其次，是根据进入系统的原料气温度及湿含量，当温度及水蒸气含量低，则应考虑气体的预热和增湿，合理利用余热。第三是将CO变换与脱除残余CO的方法结合考虑。如脱除方法允许残余CO含量较高，则仅采用中变即可。否则，可将中变与低变串联，以降低变换气中CO含量。先对两种典型变换工艺流程作一简介。一、中变-低变串联流程采用此流程时，一般与甲烷化方法配合。以天然气蒸汽转化法制氨流程为例，由于原料气中CO含量较低，中变催化剂只需配置一段。二、多段变换流程第五节 变换系统的热能回收一、变换过程的热能分析根据是（5-1），变换反应中当H2O以气态加入系统时，热效应。如图（5-9）中，低变串联流程可回收大量的热能。但如图5-10得多段中变流程中，反应所需的H2O，除补加部分水蒸气外，其他则由饱和塔中的液态水蒸发而来。从整个系统考虑，假设反应过程的H2O全为液态，则：CO+H2O(l)=CO2+H2 (5-31)上式为弱吸热反应。理论上上述变换过程消耗的热能是很有限的。按以煤为原料制气的情况：生产1吨合成氨约需含CO30%的半水煤气3400Nm3,耗能为： 实际上，每吨氨所需外加蒸汽1.11.8吨，折成热能3050105KJ 为理论能耗的2030倍，可见在变换过程成热能回收具有重要意义。下面从热能角度对过程作简单的分析：以多段中变流程为例：设0时，干气及液态水焓值为零，则入系统的物料：饱和蒸汽H蒸、湿半水煤气H半、锅炉给水H水、冷却水H冷；出系统的物料：湿变换气H变、锅炉给水；冷却水；反应焓变；热损失Q损。若以同一物料量作为计算基准，则有：H蒸+H半+H水+H冷=H变+R+Q损 即：H蒸=（+ H变-H半）+（- H水）+（- H冷）+ Q损 （5-32） 由上式可知，加入系统蒸汽的能量，第一消耗于反应焓变及变换气、半水煤气之焓差，第二是预热锅炉给水，第三是冷凝塔中冷却水带走