习题参考答案第二章.doc

习 题 参 考 答 案第 二 章2-1 共5个。2-2 a. 2,2,5-三甲基-3-乙基己烷 c. 2,2,4-三甲基戊烷b. 2,6-二甲基-3,6-二乙基辛烷 d. 2-甲基-4-二级丁基壬烷2.3 a. ， d. ，2-甲基丁烷 b. ， e. ， 2-甲基丁烷c. ， f. ，2,4 -二甲基戊烷 2,4-二甲基-3-乙基戊烷2-4 1,2-二溴乙烷的全交叉式含量最多。2-5 a和c；d和g是同一构象，a和b是不同构象，a和f及d和h是构造异构体。2-6 A. CH3CH2CH2CH2CH3 B. CH3C(CH3)2CH3 C. CH3CH(CH3)CH2CH32-7 a. H412.6431.418.8 kJ/mol b. H= + 94.0 kJ/molH242.4338.696.2 kJ/mol H=188.9 kJ/mol77.4 kJ/mol 94.9 kJ/mol按机理b不及按机理a容易。所以烷烃的氯代是通过产生烷基自由基而不是氢自由基进行的。第 三 章3-1 互为构造异构体的有：(1) (2) (3)；(7) (8)；(4) (5)；(6) (9)。存在对映体的分子有(3) (6) (8) (9)。3-2 (2S,3R)3-氯-2-丁醇（赤式） (2R,3R)-2,3-二羟戊烷（苏式）3-3 D1.80/(0.50.096)37.53-4 旋光度与所测定的样品浓度成正比，如果样品的浓度改变，其旋光度将按比例作相应改变。若浓度减小到原浓度的1/4，旋光度改变如下：401022055 14035(145) 32080(100)因此测定浓度改变后的旋光度可以判断原来的旋光度。3-5 (1) (2) (3) (5) (9)都是R型，(4) (6) (7) (8) (10)是S型 (11)是m(R,S)3-6 (1) 一个对称面（无手性）(2) 一个二重旋转轴（手性）(3) 两个对称面和一个二重轴（无手性）(4) 一个对称面、一个对称心和一个二重旋转轴（无手性）3-7 末端碳是sp2杂化，中间碳是sp杂化。3-8 (1) (2) (3)(4) (5) (6) 3-9 (1) (2) (4)都是Z型，(3) (5)是E型，(6)是S，Z。3-10 (1) 高。需要断裂键。 (2) 适中，需要断裂键。 (3) 低。由一个椅式构象变为另一个椅式构象。 (4) 很低。单键旋转。3-11 (1) 224个(2) 238个(3)两个（对映体）3-12 (1) I. II. (2) I. II. (3) (4) (5) 第 四 章4-1 a. b. ，3-乙基-2-戊烯c. ， d. ，1-甲基环戊烯 e. ，CH3CH2CH=CH2 f.，1- 丁烯g. ，1,2-二甲基环戊烷4-2 CH3CH2CH=CHCH2CH3 (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH2CH34-3 4-4 (1) abc (2) dcba4-5 a. b. 4-6 a. RCH=CH2 H=81.1 kJ/mol H0b. RCH=CH2 + SCH2CO2H RCHCH2SCH2COOH H=7.5 kJ/molRCHCH2SCH2COOH + HSCH2CO2H RCH2CH2SCH2CO2H + SCH2CO2H H=65.6 kJ/mol Cl I4-7 RCH=CH2 + X RCHCH2X H= 74.4 kJ/mol +51.0 kJ/mol RCHCH2X + HX RCH2CH2X + X + 18.8 kJ/mol 114.1 kJ/mol 使用HI时，I 与双烯的加成较难，使用HCl时，Cl 难形成。4-8 A. B. C. 4-9 a. Br2/CCl4 或 KMnO4-H2O b. KMnO4-H2O c. Br2/CCl44-10 (1) (a) (b) (c)(2) (a) (b) (c)4-11 A. B. C. D.4-12 a. b. c. 或d. 4-13 a. H3O+ b. Br2/CCl4 c. 1) OsO4醚，2) NaHSO3（或冷稀KMnO4H2O） d. 1) B2H6醚2) H2O2/OH e. Cl2H2O，Ag2O f. 1) O3，CH2Cl2 2) H2O2 g. HBr，过氧化物4-14 a. b. c. 4-15 或或第 五 章5-1 a. 2,2-二甲基-3-己炔 b. 1-环丁基丙炔c. 3-环己基丙炔 d. 二（1-环己烯基）乙炔e. 4,4-二甲基-1-戊炔 f. 5-庚烯1,3-二炔5-2 a. 键长CH：乙炔乙烯乙烷。CC：乙炔乙烯乙烷b. 键能CH和CC：乙烷乙烯乙炔c. 酸性：乙烷乙烯乙炔。5-3 a. (CH3)2C=CHCH2Cl b. c. KOH/醇，；或NaNH2 d. e. (A) MeCH2CCNa (B) MeCH2CCEtf. (A) AgCCCH2CH2CH3 (B) HCCCH2CH2CH3g. (A) (CH3CH=CH)3B (B) CH3CH=CH2h. (A) (B) (C) i. CH3CH2CHOj. (A) (B)5-4 C2H25/2 O22 CO2H2O H1254 kJ/mol2412.65/2 498.3CC4802.62462.31254，CC810.9 kJ/mol5-5 a. b. 直接光照也可将反式变为顺式。c. d. 5-6 a. b. c. d. e. 5-7 a. b. c. 5-8 a. Ag(NH3)2+，H2O，NH4OH b. Ag(NH3)2+，H2O，NH4OH c. KMnO4，H2O，OH5-9 加FeCl3增加离化或延长加热时间，都使平衡容易达到，生成热力学控制的产物。5-10 中间体烯丙基存在两个烯丙基异构体A B 与Br2反应在C1上时，由A得到反-1-溴-2-辛烯，由B得到顺-1-溴-2-辛烯。5-11 b和c5-12 无过氧化物存在，反应按离子型机理进行，此时超共轭效应支配，生成1,2-二溴产物为主。过氧化物存在下按游离基机理进行。 微量空气中氧的存在，使两种机理都有。5-13 (A) (B)(A)和(B)的稳定性相差不多，因此得到两种加成产物。5-14 A. B. C. 第 六 章6-1 (1) 2-（间溴苯基）丁烷 (2) 对硝基苯磺酸 (3) 间氯溴苯 (4) 对溴碘苯 (5) 2,4-二硝基甲苯 (6) 对氰基苯乙炔 (7) 间二乙烯苯基 (8) 2-溴-4-硝基-5-羟基苯甲酸 (9) 3-溴-5-氯硝基苯 (10) 4-溴2,6-二甲基苯甲酸6-2 7种。6-3 SO3带正电性的硫原子能与亲核剂形成共价键6-4 (1) (2) N. R. (3) A. B. PhCOOH (4) (5) A. oCH3C6H4NO2 B. pCH3C6H4NO2(6) (7) pNO2C6H4OCOPh和oNO2C6H4OCOPh(8) (9) N. R. (10) 6-5 (1) (5) (6) (7)具芳香性（硼存在空p轨道）6-6 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) 6-7 (2)(1)(3)(5)(4)6-8 6-9 6-10 F和NO2通过苯环直接共轭，由于F、C、N都是同周期，形成CF键CN键较强，极限式是重要的，因此偶极矩增大。6-11 (1) 不能。氯和溴都是邻、对位定位基。(2) 可以。(3) 可以。分步结晶法分离邻、对位体(4) 不能。两个取代基都是间位基。 (5) 不能。酰基苯不能发生傅氏反应。6-12 (1) (2)第七章7.1 (1) (s)-2-溴丁烷；(2) 反-2-氯-1-甲基环戊烷；(3) (S)-2-溴-1，1-二甲基环己烷； (4) 3-溴-2-甲基己烷.7.2 7.3 7.4 (1) 1 2 3 4； (2) HCl CH3CO2H H2O NH3 CH47.5 (1) 1 (2) 1 (4) 17.6 ；，。7.7 ； ；(8) 生成C2H5SCN更易, S比N有更大的可极性和亲核性；(9) 对甲苄氯快, 甲基与苯环共轭,使氯易于离解； 7.8 (1) E2(无重排)；(2) E1(有烷基迁移重排)；(3) SN2；(4) E2；(5) SN2。7.9 (1) 与AgNO3水溶液反应，属SN1，伯卤代烃的SN1 与NaI丙酮溶液反应是按SN2. 新戊基的取代多，不利于SN2。 (2) SN1反应，CH3O基能稳定正离子；(4) 水的极性比醇大，所以在水中的外消旋产物比在醇中多。7.10 7.11 第八章8.1 (1) 3-甲基-1-丁醇；(2) 1甲基环己醇；(3) 环氧丙烷；(4) 1,3丙二醇；(5) 甲硫醚；(6) 乙基正丁基醚；(7) 4甲基2戊硫醇；(8) 5甲基4己烯2醇；(9) 3甲氧基2戊醇；(10) 3-甲硫基2甲基戊烷；(11) 5甲基4己烯2醇；(12) 2丁炔1醇；(13) 对异丁基苯酚。8.2 ； ； ；，；8.3 (1) ；; ; ; ; ; ; .8.4 (1) b a c d；(2) A b c a，B. b c c b；(4) c a 1,2- 丁二醇(192oC), 后者以分子内的氢键为主，所以沸点低，在水中溶解度也低. (6) a b c.8.5 8.6 ; 8.7 (1) 用Na2Cr2O7H2O，H2SO4产生颜色变化。另法：Na或CH3MgI都与醇反应产生气体（H2或CH4），醚不反应。(2) Na2Cr2O7.H2O.H2SO4, 另法：Na或CH3MgI都与醇反应产生气体。(3) Na2Cr2O7.H2O.H2SO4. (4) Br2, CCl4. 另法：Na或CH3MgI都与醇反应产生气体。8.8(2) A (CH3)3COH, B (CH3)2CHCH2OH, C (CH3)2CHOCH3第九章9.1 (1) 丁酮；(2) 2,2二甲基环己酮；(3) 甲基环戊基酮；(4) 对氯苯甲醛；(5) 3,3二甲基2丁酮；(6) 3-羰基2乙基丁醛；(7) 3-甲氧基丁醛；(8) (S)-2,3-二羟基丙醛(L甘油醛)。9.2 ；。9.3 ； ；，； ； ； ；。9.4 ；。9.5； ；。9.6 9.7 (1) a, 因为 OH是比烯醇负离子更弱的碱；(2) a, 酸性条件会使缩醛水解；(3) b, 酸度适中的试剂；(4) b, 发生羟醛缩合。9.8 ;9.9 得到在碳骨架中分别插入一个氧原子和一个氮原子的重排产物，例如，有氮原子参加的Beckmann重排和有氧原子参加的Baeyer-Villiger重排。 9.10 (1) a 2-戊醇产生碘仿反应，3-戊醇不反应。b 丙酮产生碘仿反应，另法：丙醛产生银镜反应，丙酮不反应，溶于醚，过滤、酸化后得到分离。9.11 (1) 作为一个碱使叔丁基溴发生消去反应， (2) 丁醛和丁酮，前者分子间不能形成氢键，后者可以。因此前者沸点比后者低，但它们都能与水形成氢键，所以溶解度差不多。 (3) 三氯甲基的强吸电性，使第一步：醇的亲核进攻变得容易，但在三氯甲基存在下，半缩醛脱水难。(4) a 的共轭碱能得到共振稳定 b 的共轭碱不能得到共振稳定 (5) 一般反应式 ，若Z 是CN, 则因 CN 较稳定, 容易消去CN, 而成为可逆反应。若Z是R,则因 R不稳定, 不消去R, 而使反应不可逆。 (6) a d c b9.12 9.13 , , .9.14 第十章10.1 (1) 甲酸，(2) a-甲基丙二酸， (3) a-氨基己酰胺， (4) N-甲基乙酰胺， (5) 对苯氧基苯甲酸甲酯，(6) 乙丙酸酐， (7) 己二腈，(8) 苯甲酰氯，(9) N-甲基邻氨基苯甲酸，(10) 邻氨基苯甲酸价值。10.2 (1) b a c d b, (3) b d c a, (4) b a d c, a b, d b a c, a b.10.3 10.4 对 (1) (2) (3) (4) 均无反应: 的反应: , , ; 的反应: , (2) HO(CH2)4OH, , 10.5 , , , , , , 10.6 10.7 10.8 10.9 (1) 用NaHCO3水溶液 (2) 酰氯能与AgNO3 溶液反应 (3) 用NaHCO3水溶液，加热，乙酸泔水解后与NaHCO3反应产生CO2 (4) 酸能与NaHCO3反应产生CO210.10 (1) 脱羧是经过烯醇重排，在几何构型上不允许 (2) 酰胺水解是水对羰基加成而后断裂CN键，共轭效应使单环内酰胺比二环内酰胺稳定，CN键断裂更慢 (3) 苯环上甲氧基与羧基直接共轭，使其酸性比苯甲酸更弱，甲氧基乙酸中，甲氧基是以-I效应使酸性增强 (4) 丙二酸脱羧时，可以通过一个环状的6点子的芳香过渡态，丁二酸不能 (5) 酰化是经过正离子，烷化则经过正离子，其稳定性 I II，所以酰化为主。10.11 10.12 10.13 第十一章11.1 (1) 三甲胺，三级胺 (2) 正丁胺，一级胺 (3) 环己胺或氨基环己烷，一级胺 (4) 六氢吡啶或哌啶，二级胺 (5) N,N-二乙级胺，三级胺 (6) 氯化三甲铵，三级铵盐 (7) 碘化四甲铵，季铵盐 (8) 乙基-2-丁烯胺，二级胺。11.2 (1) I a c b ii a b c (2) 正丙胺能形成分子间的氢键，因此沸点比三甲胺更高，它们都能与水形成氢键，因而都易溶于水。11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 A 伯胺 B 叔胺（一个不溶于水的叔胺） C 仲胺11.10 , A和B都是对位异构体11.11 原物为第十二章 12-1 a 15.6% b 4.56% c 13.08% d 1.15% e 5.7% f 9.2%. 20.7550.245=0.37, 12-3 (1) b a b a 因为电负性 O N S (4) d=b c a (5) i b a, ii b c a12-4 (1) nC=O（醛） 1725 cm-1, nC=O（酮） 1715 cm-1, nC-H（醛） 2700 cm-1, 酮在2700 cm-1无峰，(2) 醛H d=9.5 ppm，丙酮在d 3.0 ppm以上无峰； (3) 烯H d=5 ppm，环己酮在d 3.0 ppm以上无峰；(4) 共轭烯酮在lmax=230 nm有强吸收，饱和酮在220 nm以上无强吸收。12-5 醇-水分子间通过氢键，羟基氢迅速交换，在1H NMR谱上只能记录到一个均化的羟基峰。第十三章 13-1 (1) 有价键（s和p）数目改变；(2) 无价键数目改变。13-2 E(2) E(1)；(1) 是顺旋允许；(2) 是对旋允许。 13-5 反应(1)是基态反应，环丁烯取p-键的HOMO（或LUMO），取s-键的LUMO（或HOMO）是顺旋允许的反应，如图13-5（i）（ii），反应(2)是光照下以激发态反应，如图（iii）对旋允许的反应。()() 图13-5() 图13-613-8 同面-同面开环生成反式烯烃。13-9 a (R, 顺-,反-)有(1)和(2)两种形式，它们分别经过1,5H迁移形成b和c.13-11 第十四章14-1 (1)-吡啶磺酸； （2） 5-甲基异唑； （3） 2-(苯偶氮基) 吡咯； （4） 1-甲基-3,4-二轻异喹啉； （5） 3-乙酰基吲哚；（8）（7）（6） （9） （10）14-2 (1) 吡啶 (2) 吡咯 (3) 吡咯烷14-6 （1）a b c (2) (3) (4) A B (5) (6) (7) A B C(8) (9) (10) (11) A B (12) A B C D14-7 (1) (2)14-8 (1) (2) (3)Fischer合成法： (4) Combes合成： 14-9 A的可能结构, 吡啶环上亲电取代反应活性比苯更低，所以A为:第十五章15-1 (1) 丙醛糖；(2) 丁酮糖；(3) 戊醛糖；15-3 对映体1个，端基差向