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离子液体 ionicliquids 离子液体 离子液体简介离子液体的特性离子液体的物理化学性质离子液体的毒性离子液体的应用离子液体的选择离子液体的举例说明离子液体展望参考文献 离子液体简介 离子液体是由正负离子组成 在室温下呈液态的有机盐 离子液体因具有不易挥发 导电性强 黏度大 蒸气压小 性质稳定 可设计性 对许多物质有良好的溶解性及无污染等优点被称之为 绿色溶剂 离子液体的阳离子 离子液体的阴离子 按照组成离子液体的阴离子不同可将离子液体分为两类 卤化盐类和非卤化盐类1 卤化盐类离子液体研究得较早 将固体的卤化盐与AICI3混合即可得液态的离子液体 卤化盐类离子液体具有离子液体的许多优点 但对水极其敏感 需要在完全真空或惰性的气氛下进行处理 2 非卤化盐类离子液体组成固定 而且大部分对水和空气稳定 该类阴离子主要包括 BF4 PF6 CF3COO C3F7COO CF3S03 C4F9SO3 C4F9SO2 N C2F5SO2 N SbF6 AsF6 CB11H12 MeSO4 C8H17SO4 等 1996年BonhoteP 和DiasA 采用固定阴离子 即改变咪唑分子上不同的取代基的方法 系统的合成了一系列离子液体 制得35个咪唑离子液体 详细介绍了许多合成方法及各种性质如熔点 与水的溶解性 粘度 电导率 密度 折射率及随t变化的测定 并得出以下三点结论 1 非对称的阳离子比对称性的阳离子形成的离子液体有较低的熔点 2 阴阳离子之间如果形成氢键 熔点升高 粘度增大 3 阳离子带长链取代基的离子液体与有机溶剂的互溶性增加 文献 BonhoteP DiasA PapageorgiouN etal Hydrophobic highlyconductiveambienttemperaturemoltensalts J InorgChem 1996 35 1168 离子液体的特性 1 没有显著的蒸气压一方面它不会成为蒸气扩散到大气中去 而造成环境污染 因此被人们认为是一种 绿色溶剂 另一方面 它可以有很宽的液态范围 有的可达约300 C 因此 采用液体离子作为反应溶剂 人们可以在更大的温度范围内研究和控制反应 2 离子液体中的正负离子可以由有机离子和无机离子共同组成 具有很好的溶解性 同时 由于它们大多为非质子溶剂 可以大大减少溶剂化 溶解在其中的化合物可以有很高的反应活性 离子液体的特性 3 由于完全由离子组成 因此离子液体通常都具有良好的导电性 4 组成离子液体的有机离子可以调整和修饰 在理论上可以组合出离子液体的种类数量巨大 根据不同的用途和场合 对溶剂的不同要求 可以有更大的选择空间 5 离子液体一般不可燃 大多具有较好的热稳定性和化学稳定性 可以回收 重复使用 利于环保 6 粘度低 热容大 相对桂油 石油醚等高沸点溶剂 离子液体的物理化学性质 密度 离子液体的密度主要由阴阳离子的类型而定 阴离子对密度的影响更加明显 通常阴离子越大 离子液体的密度越大 而有机阳离子的体积越大 离子液体的密度越小 阳离子结构的微小变化都可以使离子液体的密度得到精细的调整 除了一些吡咯盐和胍盐密度在0 9 0 97g cm3范围内 所有咪唑离子液体的密度都大于1g cm3 其他大部分离子液体的密度都大致在1 1 1 6g cm3之间 这意味着通常在两相应用中它们比水更重 离子液体的物理化学性质 粘度 离子液体的一个很重要的性质是黏度 与传统有机溶剂相比 离子液体的黏度通常要高出1 3个数量级 在大多数的应用中 离子液体可以与其他低黏度化合物混合使用的 对温度改变和污染物的存在高度敏感的 温度的微小升高或者少量杂质的存在 都会导致离子液体的黏度明显降低 离子液体的物理化学性质 表面张力 表面张力的本质是由于界面上分子或质点受力不均匀而产生的 从总体上说 离子液体在空气中的表面张力数值比传统溶剂 如正己烷 1 8Pa cm 高 但低于水的表面张力 7 3Pa cm 离子液体的表面张力受结构的影响较大 阴离子相同时 表面张力随阳离子尺寸增加而增大 对于阳离子相同的离子液体 一般来说 在相同温度下 离子液体的表面张力随阴离子尺寸的增大而增大离子液体的表面张力随碳原子数增加 表面张力减小 离子液体的物理化学性质 酸性和配位能力 离子液体的酸性和配位能力主要由阴离子的性质所决定 通过选择阴离子的类型可以得到多种介于强碱 强配位能力与强酸 非配位能力之间的介质 而有机合成中用到的多是中性的弱配位作用的阴离子 如BF4 和PF6 离子液体的物理化学性质 极性 极性性能直接影响到反应的难易程度如以1 烷基 3 甲基咪唑为阳离子的离子液体 其极化能力仅相当于短链的醇类 并且随着烷基链长的增加而减弱 改变阴离子的种类对极化能力影响不大 离子液体的毒性 离子液体因没有蒸气压 在使用过程中本身不会形成挥发性有机物而被称为 绿色产品 但离子液体本身并非 绿色 产品 某些离子液体甚至是有毒的从离子液体的制备 再生和处置过程看 目前用于制备离子液体的主要原料 烷基取代咪唑 烷基取代吡啶 烷基取代盐和烷基取代铵盐等 大多是挥发性有机物 而离子液体的再生过程主要是采用具有挥发性的传统有机溶剂进行萃取的过程 某些离子液体本身是有毒且难以生物降解的 因此 在离子液体大规模应用前需对其应用风险进行评价 离子液体的应用 离子液体在有机合成中的应用 如氧化还原反应 加成缩合反应 C一C偶联反应 重排反应等 离子液体在催化反应中的应用 离子液体作为催化剂可以改变化学反应的机理 提高反应速率和选择性 增加产率 而且离子液体可以循环使用 离子液体在电化学中的应用 离子液体已在电池技术 电化学合成 电沉积和电抛光等领域得到了应用 离子液体的应用 4 离子液体在色谱分析中的应用离子液体在色谱分析领域的应用主要集中在气相色谱 高效液相色谱和毛细管电泳色谱上 离子液体在气相色谱中主要用作固定相 可以耐高温 而且稳定性和选择性都很高 特别是当分析非极性和中极性分子样品时 分离效果最好 近年来也开发出了手性离子液体固定相和新型离子液体改性固定相 离子液体在高效液相色谱中既可以作固定相 又可作流动相的添加剂 离子液体作为固定相可以明显改善分离效果 缩短分离时间 提高色谱峰对称度 将离子液体添加进流动相 可以防止色谱峰拖尾 提高溶质样品的分离度 离子液体的应用 离子液体在毛细管电泳中的应用较多 离子液体作为毛细管电泳分离的电解质添加剂 可以减少电渗流 增加迁移率 离子液体作为毛细管色谱柱的键合相 能减少对样品的吸附和电渗流 提高分离效率和峰对称性 离子液体还可用于毛细管胶束电动色谱 可以使被分析样品在很短的时间内达到基线分离 灵敏度和重现性都很好 5 离子液体已经应用在原子光谱分析的各个领域 金属离子经离子液体液 液萃取或在线富集后 通过火焰 石墨炉和蒸汽发生原子吸收光谱法进行测定 可以排除其它离子的干扰 灵敏度和重现性都很好 利用离子液体对化学蒸汽的增强效应 可将其应用于原子荧光光谱分析 使金属从其混合物中快速分离而不发生挥发性金属的损失 方便地应用于痕量金属分析 离子液体的选择 1 疏水性 室温条件下离子液体必须是非水溶性的 如果溶解度过高 两相不能形成 阴离子为PF6 CF3SO2 2N 的离子液体均为疏水性的 而阴离子为Cl BF4 和CF3SO3 的离子液体却是全部或部分溶解于水 2 价廉易得 具有 CF3SO2 2N 基团的离子液体相对价格较贵 而阴离子为PF6 和BF4 的离子液体相对便宜 离子液体的选择 3 以光度法测定某种离子含量时 离子液体萃取分光光度法的灵敏度与同条件下水相光度法灵敏度相比会有较大提高 光度法的灵敏度可用标准曲线斜率表示 则离子液体萃取分光光度法与水相光度法灵敏度之比即为两种方法标准曲线斜率之比 EF 这一比值可反映出萃取光度法与水相光度法相比的优势 比值越大 说明应用的萃取方法灵敏度越高 举例说明 离子液体萃取光度法测定汞的研究实验方法准确移取一定体积的样品于4mL离心管中 用微量可调移液器依次加入3mol L硫酸665 L 双硫腙溶液30 L 加水稀释至4 oomL并摇匀 离子液体 Bmim PF6 200 L 振荡萃取10min 以3000rpm转速离心分离4min 弃去上层清液 用移液器将下层离子液体相移入微量比色皿中 在500nm处以试剂空白为参比测定离子液体相中Hg ll 一H2D2络合物吸光度 以浓度C ng mL 对吸光度A进行线性回归 回归方程为A 0 oo28C 0 0176 r 0 9979 检出限为0 3ng mL检出下限为0 99ng mL 离子液体萃取光度法测定铜的研究实验方法配制铜浓度分别为0 724 3 571 6 429 14 29 42 56 71 43ng mL的标准溶液于离心管中 依次加入lmLEDTA一柠檬酸铵溶液 lmLpH 8的NH3 NH4Cl缓冲溶液 500 LDDTC溶液于离心管中 加水稀释至7 00mL 加入离子液体 Bmim pF6 225 L 震荡萃取10min 以3000rpm转速离心4min 离心并弃去上清液 用移液器将离子液体相移入微量比色皿中 于分光光度计上 以试剂空白为参比 在波长为436nm处测定离子液体相中Cu ll DDTC络合物的吸光度 以浓度C ng mL 对吸光度A进行线性回归 得回归方程为A 0 0071C 0 0462 r 0 9901 检出限为0 2ng mL检出限为0 2ng mL 本文所研究的Hg 11 H2Dz Bmiml pF6 和Cu 11 DDTC一 Bmiml PF6 离子液体萃取光度法与相应水相光度法相比较增强因子达50倍 其灵敏度要高出几十倍至近百倍 用离子液体 Bmiml PF6 代替了有机溶剂 且用量少 最大用量300 L 对环境无污染 待测样品取样量少 避免繁琐的前处理步骤 直接用于分析测试 从取样到测试30min内即可完成 测试体系稳定性好 精密度和准确度可靠 方法经进一步完善和开发可考虑用于环境水质和食品等样品中Hg2 与Cu2 现场快速检测 实验结论 离子液体展望 国际离子液体领军人物Rogers教授在Nature上撰文指出 6 由于离子液体数目巨大 几乎没有规律可循 除经验规则外 选择合适的离子液体是困难和偶然的 所有离子液体应用研究人员都面对一个挑战 其危险就是竞争对手有机会做出更好的选择 现在只能寄希望于物性模型和预测方法 离子液体各种数据的积累 将促进其应用不仅限于溶剂范围 必须认识到离子液体将创造激动人心的基础科学突破 参考文献 1 田鹏 离子液体的物理化学性质 J 沈阳师范大学学报 自然科学版 2011 29 2 129 137 2 李珂 张健飞 孟春丽 工业绿色革命之离子液体 C 德凯杯 第二届全国毛纺行业技术改造研讨会论文集 2014 98 105 3 郑直 离子液体萃取光度法测定汞 铜和铁含量的研究 D 长春 吉林大学 2011 4 柯明 周爱国 宋昭峥 蒋庆哲 离子液体的毒性 J 化学进展 2007 19 5 671 679 5 BonhoteP DiasA Papageo