化学平衡离子对与络合.ppt

水文地球化学 一门关于地下水的科学 1 化学平衡 离子对与络合Chemicalequilibrium IonPairingandComplexing 2 水是极性分子 是一种溶解能力很强的溶剂它与包气带及含水层中的岩石 土 接触时 必定会发生溶解 沉淀反应 氧化还原作用 界面反应作用 这些反应是控制地下水化学成分形成和演变的重要作用 发生在地下水系统中的水 岩相互作用一般为可逆反应可逆反应的进程符合化学平衡原理 可以用质量作用定律描述 第一节化学平衡 3 质量作用定律化学反应的驱动力与反应物和生成物的浓度相对大小关系相关发生在地下环境的水 岩相互作用同样受到质量作用定律的控制 4 理想溶液与活度 A 理想溶液 理想溶液 溶液中离子之间或分子之间没有相互作用 地下水是一种真实溶液 不是理想溶液 水中离子 或分子之间 存在各种相互作用 包括相互碰撞及静电引力作用 作用的结果是 化学反应相对减缓 一部分离子在反应中不起作用了 因此 如果仍然用水中各组分的实测浓度进行化学计算 就会产生一定程度的偏差 为了保证计算的精确程度 就必须对水中组分的实测浓度加以校正 校正后的浓度称为校正浓度 也就是活度 质量作用定律中 浓度是以活度表示的 活度是真实浓度 实测浓度 的函数 一般情况下 活度小于实测浓度 5 理想溶液与活度 A 理想溶液 活度与实测浓度的函数表示式为 a m式中m为实测浓度 mol L 为活度系数 其单位是实测浓度的倒数 L mol a为活度 无量纲 但是 在实际应用中 a和m的单位相同 均为mol L 为无量纲的系数 活度系数随水中溶解固体 即矿化度 增加而减小 一般都小于1 当水中溶解固体 TDS 很低时 r趋近于1 活度趋近于实测浓度 分子 包括水分子 和不带电的离子对的活度系数为1 在化学平衡计算中 规定固体和纯液体的活度为1 6 B 活度系数公式 在水文地球化学研究中 应用最普遍的活度系数计算公式是迪拜 休克尔 Debye Huckel 方程 式中 r为活度系数 Z为离子的电荷数 I为离子强度 mol L A和B为取决于水的介电常数 密度和温度的常数 a是与离子水化半径有关的常数 当I 0 1时 该方程精确性很高离子强度I的计算公式 式中 I为离子强度 mol L Zi为i离子的电荷数 mi为i离子的浓度 mol L 7 对于TDS高 I大于0 1mol L 的咸地下水 污水来说 迪拜 休克尔方程就不适用了 为此 戴维斯提出了扩大的迪拜 休克尔方程 也称为戴维斯 Davies 方程 与迪拜 休克尔方程相比 它增加了校正参数b 且式中的a值与迪拜 休克尔方程式中的a值不同 方程的应用范围是I 0 5mol L B 活度系数公式 8 在温度一定时 K为常数 固体BaSO4的 活度 为1 所以 Ba2 SO42 KspKsp称为溶度积常数 SolubilityProductConstant Ksp随温度而改变 例如BaSO4的溶度积 298K时Ksp 1 08 10 10 323K时Ksp 1 98 10 10 可知BaSO4的Ksp随温度的升高而稍增大 溶度积常数 溶度积常数 即难溶盐的平衡常数以BaSO4的溶解与沉淀过程为例说明BaSO4 Ba2 SO42 9 离子活度积 IAP 和饱和指数 SI 离子活度积 IAP 为水溶液中组成某难溶盐类的阴 阳离子含量之乘积 并不特指反应达到平衡的时刻 与溶度积和离子活度积有关的概念 饱和指数 SI IAP Ksp一般为 SI lg IAP Ksp 用SI可判断反应方向与进程SI0时 水溶液过饱和SI 0时 水溶液处于溶解平衡状态 10 仍以BaSO4的溶解与沉淀过程为例说明 BaSO4 固 Ba2 SO42 SI0时 BaSO4的沉淀速度大于溶解速度 BaSO4溶液处于过饱和状态 SI 0时 BaSO4的沉淀速度等于溶解速度 溶解过程和沉淀过程达到平衡 溶液为饱和溶液 11 以SI值判断矿物的溶解是比较可靠的而用SI值判断矿物沉淀可能不甚可靠因为有些矿物 特别是白云石和许多硅酸盐矿物 尽管SI值为比较大的正值 处于过饱和状态时 也可能不产生沉淀 例如 虽然海水与白云石处于过饱和状态 但无沉淀的趋势 产生这种情况的化学机理比较复杂 与化学动力学等有很大的关系 一般来说 根据SI值判断水与岩石 矿物的反应状态 对于地下淡水来说 还是很有用的 饱和指数的应用 12 溶度积常数和溶解度 溶解度 在给定的温度和压力下 溶液中某溶解物达到溶解平衡时的总量严格说来 物质的溶解度只有大小之分 没有在水中绝对不溶解的物质 习惯上把溶解度小于0 01g 100g水的物质叫做 难溶物 13 溶度积常数值可用来估计和比较难溶电解质的溶解度大小 AB型化合物 AB 固 A B 平衡时 A B S Ksp A B S2AB2或A2B型化合物 AB2 固 A2 2B Ksp A2 B 2 S 2S 2 4S3AB3型化合物 AB3 固 A3 3B Ksp A3 B 3 27s4由上述关系可知 相同类型的难溶电解质 例如同是AB型或AB2型 相比 溶度积越小的 溶解度 以摩尔浓度表示 也越小 溶解度 以S表示 单位 mol L 和溶度积的定量关系 14 仍以BaSO4为例加以说明如果在饱和BaSO4溶液中加KNO3 KNO3就完全电离为K 和NO3 离子 结果使溶液中的离子总数目增加 由于SO42 和Ba2 被众多的异号离子 K NO3 所包围 其活动性有所降低 这样 Ba2 和SO42 有效浓度降低 促使下面的溶解平衡被打破 并向右移动 BaSO4 固 Ba2 SO4结果为BaSO4的溶解度增加 直至上述溶解反应达到平衡为止 这时Ksp值变大了 这种因加入强电解质而使物质溶解度增大的效应也叫做盐效应 如果加入的可溶性强电解质的浓度很小 例如溶液的离子强度值 10 3mol L 则可以不考虑盐效应对难溶性强电解质Ksp值的影响 盐效应 15 一种矿物溶解于水中 如水溶液中已有或加入了某种离子与该矿物溶解后产生的离子相同 则矿物的溶解度将降低 仍以BaSO4为例加以说明 如果在饱和BaSO4溶液中加BaCl2 Ba2 的浓度将上升 这样 Ba2 和SO42 的离子积将大于活度积 促使下面的溶解 沉淀平衡被打破 并向左移动 BaSO4 固 Ba2 SO4结果为BaSO4的溶解度减小 直至上述沉淀反应达到平衡为止 这种因加入相同的离子而使物质溶解度减小的效应也叫做同离子效应 如水溶液中同时存在同离子效应与盐效应 前者对溶解度的影响要大得多 同离子效应 16 热力学体系的性质 状态 体系和环境在热力学中 被研究的对象称为热力学体系 简称体系体系以外 与体系有关联的其他物体称为环境或外界一杯水 一个地质露头 一个地下水系统都可作为一个体系封闭体系与环境之间只有能量交换而无物质交换的体系开放体系与环境之间既有能量交换又有物质交换的体系孤立体系与环境之间能量交换和物质交换两者全无的体系 在获取化学反应的平衡常数时所用到的化学热力学知识 17 当体系的各种性质具有确定的数值时 就称该体系处于一定的状态 如果这些性质中的一个或多个发生了变化 就意味着体系的状态发生了变化 也就是说 热力学中用体系的性质来确定或描述体系的状态的和状态的变化 反之 如体系的状态确定了 体系的一切性质也就完全确定了 由于决定体系状态的这些性质同体系的状态之间有着这样的依从关系 所以又把体系的这些性质称状态性质或状态函数 体系的温度 压力 体积 密度 电位 折光率 粘度 自由能 等等 都是状态函数 状态和状态函数 18 体系到达某一状态后 若不再随时间改变 则称体系处于热力学平衡状态 简称平衡状态 处于平衡状态时 体系的各种性质不随时间改变 都具有确定的值 但从微观来看 分子 原子 电子等仍处于不停的运动之中 所以 平衡是动态的 平衡必须在一定的条件下才能保持 所以它又是相对的和暂时的 平衡状态 19 化学反应体系处于平衡状态的三个条件 力学平衡条件体系处于平衡状态时 体系的压力必须不随时间改变 体系内各部分的压力必须处处相等若器壁不是刚性的 除了体系内部的压力必须处处均匀外 还必须使体系的压力与外界 环境 的压力保持相等热平衡条件体系处于平衡状态时必须保持自身的温度不变 体系内部的温度亦必须处处均匀 若体系与环境之间未隔以绝热壁 还应使体系与环境的温度相等 20 化学平衡条件体系处于平衡状态时还必须满足化学平衡条件 满足化学平衡条件的体系 在其内部应无化学反应发生 或虽有化学反应发生 但其正 逆反应进行的速度相等判断化学反应是否已达平衡 可每隔一段时间从体系中取样分析 若历次测定的浓度不变 就说明体系已到达了平衡状态 热力学体系常用温度 压力和物质化学组成 浓度 这三种状态参数来表述 当这三种状态参数都保持固定不变时 该体系达到热力学平衡状态 一旦在外界作用下使某一状态参数发生改变 平衡就遭破坏 热力学常用 标准状态 一词 是指温度为298 15K 25 压力为一巴的状态 化学反应体系处于平衡状态的三个条件 21 焓是系统状态函数 它指一种化学反应向环境提供的热量总值 以符号H表示 H指一种反应的焓变化 在标准状态下 最稳定的单质生成1摩尔纯物质时的焓变化 称为标准生成焓 以 Hf表示例如 水的 Hf 285 8kJ mo1 就是说 在标准状态下 lmolH2和l 2molO2生成1molH2O时所生成的热量为285 8kJ焓可作为化学反应热效应的指标 化学反应的热效应是指反应前后生成物和反应物标准生成焓的差值 热力学上称这个差值为反应的标准焓变化 以 Hr表示 其计算方法如下 Hr Hf 生成物 Hf 反应物 Hr为正值 属吸热反应 Hr为负值 属放热反应 焓 22 CaCO3溶解 CaCO3 Ca2 CO32 Hr HCa HCO3 HCaCO3 542 83 677 1 1207 4 12 53kJ molCaCO3沉淀 Ca2 CO32 CaCO3 Hr HCaCO3 HCa HCO3 1207 4 542 83 677 1 12 53kJ mol CaCO3的溶解和沉淀反应 上述计算说明 CaCO3溶解 Hr为负值 属放热反应 CaCO3沉淀 Hr为正值 属吸热反应 23 热力学中的一个状态函数 也称为吉布斯自由能 在热力学中 自由能的含义是指一个反应在恒温恒压下所能做的最大有用功 以符号 G 表示 G是指一个反应的自由能变化 在标准状态下 最稳定的单质生成1摩尔纯物质时的自由能变化 称为 标准生成自由能 以 Gf 表示 在标准状态下 某一反应自由能变化称为 反应的标准自由能变化 以 Gr 表示 其计算方法为 Gr Gf 生成物 Gf 反应物 化学反应中的驱动力 一般用自由能变化来代表 在恒温恒压条件下自由能判据为 自由能 24 2 自由能与化学平衡 根据化学热力学原理 可推导出反应的标准自由能变化与平衡常数的关系式 Gr RTlnK式中 Gr为反应的标准自由能变化 kJ mol R为气体常数 0 008314kJ mol T为绝对温度 K为平衡常数在标准状态下 T 298 15K T 25 273 15 将R和T值代入上式 并转换为以10为底的对数 则LgK 0 175 Gr kJ mol 只要从文献中能查到反应中所有组分的 Gf值 即可算得标准状态下的 Gr 进而求得平衡常数K 25 范特霍夫式 用于求取标准状态以外的情况下的K值原因 反应的自由能变化随温度和压力的不同变化明显 但反应的标准焓变化与温度和压力关系不大 地壳浅部几百米内 流体压力对平衡常数K的影响极小 可忽略不计 因此 对该范围内的水文地球化学反应 平衡常数只与反应的温度有关 可通过反应的标准焓变化求得 26 已知白云石在标准状态下的溶度积常数为10 17 试求白云石在5 下的溶度积常数 范特霍夫式 R 0 008314kJ mol 课堂作业2 27 VerysoonafterthepublicationoftheDebye H ckeltheory itwasrealizedthatthetheorydidnotfitexperimentalmeasurementsofactivitycoefficientsformanyelectrolytes especiallyoneswithconstituentionsofavalenceoftwoormore Bjerrum in1926 postulatedtheformationofionpairsinsolutiontoaccountforthesedeviations Forexample foradivalentcationAandadivalentanionBinsolution hesuggestedthatareactionoftheform takesplacethatwouldbedescribedbyanequilibriumconstantexpression IonPairingandComplexing Introduction 28 HereasonedthattheformationoftheionpairAX0wouldaccountfortheobservedlowervaluesformeasuredactivitycoefficientvaluesascomparedtopredictedvalues Associationofionsintopairsseemsreasonablebecausetwoionsofoppositechargeinsolutionexertanattractiveforceforeachotherinsolution AlthoughionpairingdoesoccurinaqueoussolutionandcontributesinamajorwaytothebreakdownintheDebye H ckelequation theextentofionpairinginwaterismuchlowercomparedtomostothersolvents Thisisprincipallyduetotheveryhighdielectricconstantofwater IonPairingandComplexing Introduction 29 Intermsofthebehaviorofionsinsolution asolventofhighdielectricconstanttendstopreventionsofoppositechargefrompairingupcomparedtoaoneoflowdielectricconstant Becauseofitshighdielectricconstant waterisveryeffectiveatkeepingionsapartinsolution Nevertheless ionpairingstilloccursinaqueoussolutions IonPairingandComplexing Introduction 30 Ifastrictlyelectrostaticmodelofinterionattractionisapplied thetendencyofaniontoattractanionofoppositechargeinsolutionwouldincreasewiththefieldstrengthoftheion i e itscharge surfacearearatio Thushigher chargedcationsshouldionpairtoagreaterextentwithagivenanionthanlower chargedcations Forasuiteofcationsofthesamecharge thesmallestwouldmostlikelypairwithagivenanion Butwhatradiusisselectedtomakesuchacomparison thecation scrystallographicionicradiusoritshydratedradius Factorsinfluencingthedegreeofionassociation 31 Toanswerthis adistinctionmustbemadebetweenoutersphereandinnersphereionpairsoralternatively solvent separatedvscontactionpairs Factorsinfluencingthedegreeofionassociation 32 Theionsinoutersphereionpairsremainseparatedbysolventmoleculesinsolution Soitistheirhydratedradiithatdictatetheireffectivefieldstrengthsandconsequentlytheirprobabilitytoformionpairs Thebicarbonateionpairswithalkaliearthmetalcationsareexamplesofthistypeofbehavior Examinethefollowingdissociationconstantsfortheseionpairs i e forthereaction Factorsinfluencingthedegreeofionassociation 33 Ba2 ismoreeffectiveatpairingwithHCO3 insolutionthananyoftheotheralkaliearthmetalionsbecauseithasthesmallesthydratedradius Ontheotherhand ifthedissociationconstantsofthesesamemetalionswithrespecttohydroxideionpairformationareexamined theexactoppositetrendisfound Factorsinfluencingthedegreeofionassociation Dissociationconstantsforbicarbonateionpairsat25oC Dissociationconstantsforhydroxideionpairsat25oC 34 Rememberingthatthesehydroxide ionpairs arereallyjustthefirsthydrolysisproductsofthemetalions thepairedhydroxideionismerelyawatermoleculeindirectcontactwiththemetalionthathashadoneofitshydrogenionsejectedintothebulksolution Thus becauseofthedirectcontact thelikelihoodforhydroxideionpairingisdictatedbythecrystallographicradiusofthecation notthehydratedradius Itisnotjusthydroxideions however thatexhibitatendencyforinnersphereassociationwithmetalcations Manyotheranionsdothisaswell Innersphereionassociationisgenerallyreferredtoascomplexingratherthanionpairing Factorsinfluencingthedegreeofionassociation 35 Sometimes morecomplicatedtrendsofionpairdissociationconstantsareobservedforarelatedgroupofcationswithasingleanion Examinethefollowinglistofdissociationconstantsforthealkalimetalsulfateionpairs Thevaluesgothroughamaximumwithincreasingcrystallographicradius ThisindicatesatendencytowardsamoreinnerspheretypeofionassociationgoingdowntheperiodictablefromLi toCs ion Factorsinfluencingthedegreeofionassociation 36 Someoftheimportantionpairsinnaturalwatersaregiveninthetablebelowalongwiththeirdissociationconstantsat25oC Dissociationconstantsforionpairsorcomplexesimportantinnaturalwatersat25oC Factorsinfluencingthedegreeofionassociation 37 Notes Cl doesnotcomplexappreciablywithanyalkalioralkaliearthmetalcation Cl doescomplex however withtransitionandactinidemetalcations elementssuchasFe Mn Cd Pb CuandZn Temperaturedataonionpairandcomplexdissociationconstantsareoftenscarce Dissociationconstantdataforcarbonatecomplexeswithtransitionmetalsandactinidesarealsoscarce Factorsinfluencingthedegreeofionassociation 38 Theprincipaldifferencebetweenanionpairandacomplexisthattheconstituentionsofanionpairaresolvent separatedinsolutionwhereastheconstituentionsofacomplexareindirectcontactorcoordinatedtoeachother Strongcovalentbondingoftenexistsbetweentheconstituentionsofacomplexwhereasinanionpairthebondingislargelyelectrostatic Asaresultofthisdistinction manyofthepropertiesofthesespeciesaredifferent However itisoftennotpossibletomakeaclearcutdistinctionbetweenwhatisacomplexandwhatisanionpair Acompletegradationexistsfromoneendmembertotheotherinsolution DistinctionbetweenIonPairsandComplexes 39 Confiningthediscussiontoendmembers thekineticsofcomplexformationareslowcomparedtoionpairformation Whereasreactiontimestoformanionpairortodissociateitaremeasuredontheorderofmillionthsofasecond complexreactionscanrequiremuchlongertimetoattainequilibrium Forananion theligandinacomplex tocomplexwithacation ithastoreplaceoneofthewatermoleculesdirectlycoordinatedtothecation Dependinguponhoweffectivelythiswatermoleculeisbondedtothecation thereactionmayproceedslowlyrequiringmanyminutesorevenmanyhourstoreachequilibrium DistinctionbetweenIonPairsandComplexes 40 Forexample thehalf lifefortheexchangeofaH2OmoleculewithinthefirsthydrationsheathofCr3 ionis40h unusuallylongcomparedtoothertrivalentmetalcations Consequently theattainmentofequilibriumbetweenCr3 andthechromiumaminecomplexCrNH33 uponadditionofammoniatoaCr3 containingsolutionwillrequireatleastseveraldays DistinctionbetweenIonPairsandComplexes 41 Theeffectoftemperatureonthestabilityofionpairsandcomplexesisalsodifferent Anincreaseintemperaturegenerallyresultsinincreasedionpairformation butcomplexesareoftendestabilizedwithanincreaseintemperature Thisreflectsastrongexothermiccharactertotheenthalpyforthedissociationreactionoftheionpairinsolutionasopposedtoanoftenendothermiccharactertotheenthalpyofreactionforcomplexdissociation DistinctionbetweenIonPairsandComplexes 42 Theenthalpyforthereaction isrelatedtothevariationoftheequilibriumconstantwithtemperaturethroughtheVan tHoffequation Forionpairdissociation HRisnegativeandKforthedissociationreactiondecreaseswithincreasingtemperature i e greaterformationofAX0athighertemperature Thereverseisoftenfoundforcomplexes DistinctionbetweenIonPairsandComplexes 43 Someenthalpyandentropychangesforionpairandcomplexdissociationreactionsaregivenintheaccompanyingtable DistinctionbetweenIonPairsandComplexes Dissociationreactionenthalpyandentropychangesforvariousionpairsandcomplexesat25oC 44 Thistendencyforgreaterionpairformationwithtemperatureandlesscomplexformationcanberationalizedconceptuallyinthefollowingmanner Complexescanbethoughtofasionstightlybondedtoeachother Increasedthermalvibrationsathighertemperaturestendtobreaktheionsapart Bycontrast ionpairsareheldtogetherbyelectrostaticforcesthatdevelopasionsofoppositechargeapproacheachotherinsolution Withanincreaseintemperature morecloseencountersofionsofoppositechargeoccurandtheprobabilityfortheformationofionpairsincreases DistinctionbetweenIonPairsandComplexes 45 Thethermodynamicreasonfortheoftenpositiveenthalpiesforthedissociationreactionsofcomplexesisthatmuchgreaterenergy heat isrequiredtobreakapartthetightlybondedconstituentionsofthecomplexcomparedtotheionpair Withoutthiscomponentofheat theenthalpyofacomplexorionpairdissociationreactionwouldbenegative orexothermic becauseastheconstituentionsbreakapart somewatermoleculesfromsolutionareaddedtothehydrationsheathsoftheionsandmuchoftheirrotationalandvibrationalenergyisreleased DistinctionbetweenIonPairsandComplexes 46 Onefeatureofcomplexformationisthatmultiplespeciesmayformbetweenacationandligand Ligandionsmayreplaceone two threeormorewatermoleculesofthecation shydrationsheath Thisisnotthecaseforionpairformation Expressedasstepwiseformationconstants suchsequentialligandcomplexationreactionswouldbewrittenas Stepwisecomplexformation 47 Anotherwayofexpressingsequentialcomplexformationisbyoverallreactions InsteadofusingKitorefertotheequilibriumconstantforthesereactions theconventionistousetheterm i Therelationbetweenthetwosetsofreactionconstantsis Or Stepwisecomplexformation 48 logKivaluesforsequentialmetal ligandcomplexreactionsgenerallydecreaseinvaluewhereasthevaluesforlog iincrease Theexpressionsforcadmiumcyanidecomplexformation forexample aregiveninthefollowingtable Stepwisecomplexformation 49 Distributiondiagramscanbeconstructedforsequentialcomplexformationinmuchthesamewayastheyaredrawnforsequentialhydrolysisproducts Examinethefollowingdistributiondiagramforcadmiumcyanidecomplexes Stepwisecomplexformation 50 Metalionsandligandscanbeclassifiedaseithersoftorhardonthebasisoftheirelectronconfigurations Softionsusuallyhavelowpositivechargeorhighnegativecharge largeradii higheratomicnumbers andincompleteelectronshellconfigurations Hardionstendtohavehighpositivechargeorlownegativecharge small