钒的冶炼技术.doc

从含钒固体废弃物中回收钒的研究进展摘要：在很多工业生产中产生了大量的含钒固体废弃物，对其回收利用是十分重要的。本文介绍了从废钒催化剂、锅炉灰、含钒沥青、拜尔淤泥和低钒钢渣等含钒固体废弃物中提钒的方法及其发展趋势，重点介绍了从废钒催化剂中提钒的原理和各种方法。关键词：含钒固体废弃物，废钒催化剂，回收中图分类号：TF841 文献标识码：A1 引言钒是一种重要的战略金属，主要应用于国防、能源及冶金工业等部门。在炼钢、硫酸制造、石油精炼、氧化铝生产，以及发电站发电等很多工业生产过程中，都会产生大量的含钒固体废弃物。一方面，这些含钒固体废弃物如不加处置而随意堆置的话，既占用大量的土地资源，增加企业成本，又会由于钒的毒性而给人和环境带来严重伤害；另一方面，含钒固体废弃物中含有很多有重要经济价值的金属，应该积极的加以回收利用，变废为宝，化害为益，从而创造可观的经济效益和社会效益。2 从含钒固体废弃物中回收钒资源2.1 从废钒催化剂中回收钒废钒催化剂分为两种类型，一种是用于石油精炼中精炼脱硫的催化剂，在脱硫过程中，原油中的钒以V3S4的形式沉积在催化剂上；另一种是用于硫酸工业的催化剂，钒催化剂在接触法硫酸生产过程中，使二氧化硫转化为三氧化硫，由于在使用过程中,气体中带有的水分、酸雾、微尘及砷、氟等对它有一定的毒害作用，致使其活性组分五氧化二钒向无活性的四价钒转化，若四价钒比例达到一定程度，就造成钒催化剂失效，从而需更换1。据资料统计，全世界每年消费的催化剂数量约80 万吨，其中炼油催化剂约41.5 万吨，化工催化剂33.5 万吨。我国每年在石油工业、化学工业的催化剂更换量在10 万吨左右2。废钒催化剂含有较高的钒（V205 含量约5），可作为生产五氧化二钒的原料。国外非常重视这方面的研究，美、日等国已建立了专门的工厂来回收废催化剂中的V、Mo 等金属37。四价钒易溶于弱酸并生成钒氧基离子VO2，而五氧化二钒具有两性，但以酸性为主，易溶于弱碱性的介质溶液中8,9。根据钒的这个特性，可将从废钒催化剂中回收钒的方法统分1为酸浸法和碱浸法。下面介绍几种具有代表性的方法：2.1.1 无添加剂焙烧-弱碱浸取法1014将废钒催化剂在空气中直接进行高温活化焙烧，使废催化剂中的低价钒转化为五价钒，然后用碳酸氢铵溶液进行浸取，浸取液净化后用氯化铵沉钒，得到偏钒酸铵沉淀，再煅烧即可得到五氧化二钒，流程见图1。该流程的优点：焙烧无需添加剂，整个工艺流程简单，涉及到的试剂和设备很少，生产成本低；回收率高，可达8090，产品纯度高。缺点是高温活化过程能耗高,同时还有二氧化硫和三氧化硫废气排放，污染环境。废钒催化剂 离子交换除杂破碎 沉钒 NH4Cl空气焙烧 NH4VO3沉淀NH4HCO3浸出 煅烧过滤 V205图1 无添加剂焙烧-碳酸氢铵浸取法2.1.2 直接碱浸-沉钒法将废钒催化剂在氢氧化钠或碳酸钠溶液中于温度为90时浸泡,溶液过滤后调整p值为1.61.8，煮沸水解沉钒得到粗五氧化二钒；然后将其溶解到碱溶液中，调整p值除杂，再水解沉淀出五氧化二钒，洗涤、干燥、煅烧后得到纯度为99%的五氧化二钒。该方法浸出率较高,但精制钒过程较为复杂，耗碱、耗酸量较多。白银公司在此基础上开发出了两段逆流碱浸-氯化铵沉钒法1，工艺流程见图2。废钒催化剂 一段浸出液粉碎 沉钒 NH4ClNaOH一段浸出 NH4VO3沉淀一段浸出渣 重结晶除杂NaOH二段浸出 沉钒 NH4Cl二段浸出液 二段浸出渣 煅烧 V205图2 两段逆流碱浸-氯化铵沉钒法2此工艺技术经济指标合理,钒的回收率高；两段逆流碱浸既合理地利用了二段碱浸液中的碱，又提高了一段浸出液中钒的浓度，有利于沉钒，并减少氯化铵单耗；此外，工艺条件易于掌握，消耗材料品种少，设备腐蚀性小，生产成本低，有很好的经济效益和环境效益。2.1.3 硫酸浸取法15，16工艺流程为：将废钒催化剂破碎到一定的粒度后加入到酸浸槽中，加入一定量的还原剂（Na2S03等），使五价钒转变成四价钒，以提高浸取率；然后搅拌、加热，进行浸出反应；浸出反应结束后过滤，滤液添加适量氧化剂进行氧化，待溶液呈现红色后进行水解反应；水解反应结束后过滤，所得滤饼即为钒的粗品；再将粗钒进行碱溶除杂，然后加铵盐沉淀出纯净的偏钒酸铵，煅烧后得到V205。此方法浸出率高，操作简单，但环境问题比较突出。中国化工经济技术发展中心的张良佺和严瑞瑄提出的两段硫酸浸出法，一段浸出率为6570，二段浸出率为2025，总浸出率超过90，产品纯度达到9717，18。还有研究者提出了酸浸-萃取工艺，此工艺首先通过浮选去除大部分的硅，给后续工序带来方便，总的回收率超过90，药品消耗少，通过萃取可制得纯度为99.9V205，质量达到HG-3-1216-79优级纯标准1921。2.1.4 盐酸浸取法22，23其工艺流程与硫酸浸取法一样，只是用盐酸代替硫酸来浸取。Cl的存在会加快沉钒速度，因为其对VO2+ 的配合能力很差，而SO42会与VO2+ 配合使溶液中的钒离子浓度下降，从而降低了沉钒速度和沉钒率。而且用盐酸浸取，不需要添加还原剂，氧化剂用量也相应减少，降低了生产成本。不足之处在于处理盐酸浸出液时，过量的盐酸被氧化而放出氯气，造成操作环境恶化。2.1.5 分段浸出法2，24，25废钒催化剂弱酸浸出 浸出液浸出渣 氧化、中和 KClO3、NaOH焙烧弱碱浸出 弱碱性五价钒溶液离子交换除杂NH4Cl 沉钒 煅烧 V205图3 分段溶解提钒法3即一段用弱酸浸取，二段用弱碱浸取，工艺流程见图3。该方法从废催化剂中钒的存在价态出发，结合了酸浸、碱浸特点，钒回收率较高。存在的不足之处是过程过于冗长，操作繁琐。2.1.6 其他方法（1）因废钒催化剂中含有大量的硫、砷等化合物，在采用高温活化工艺进行焙烧时，硫、砷等有害物质挥发，不仅污染环境，而且有损人们的身体健康。为解决这一缺陷，有研究者将石煤提钒中的钙化焙烧工艺移植过来，研究了采用“石灰焙烧-碳铵浸取”工艺从废钒催化剂中回收钒。石灰与废钒催化剂中的钒生成钒酸钙的同时，同时也与硫、砷等有害物质生成钙化合物固定于焙烧料之中，从而避免了其挥发而造成大气污染；另外，石灰的加入提高了物料的可焙烧温度，使焙烧料不易被烧结，钒的总回收率也因此而有所提高，可达9O以上；整个工艺不需废气处理装置，节省了投资，降低了生产成本 2629。（2）有研究者通过试验研究，利用河南省桐柏县境内蕴藏的丰富的地下天然碱资源，采用“天然碱直接浸取-离子交换净化-铵盐沉钒”工艺从废钒催化剂中提钒，得到纯度为99.5的V2O5产品，钒回收率达到85；天然液碱为Na2CO3与NaHCO3的混合水溶液，价格低廉，使得整个生产工艺成本非常低，且生产过程没有二次污染30。（3）还有研究者采用“硫酸浸取-氨水富集-硝酸氧化”的方法从废钒催化剂中回收钒，并研究了硫酸浓度和硝酸浓度对产品产量与质量的影响，得出的结论为：在硫酸的浓度为6和硝酸浓度为31的最佳实验条件下，产品V2O5纯度达到78.6，回收率达到83.6。再将此粗V2O5碱溶精制即可得到合格的V2O5。生产中采用硝酸代替KClO3等氧化剂，可以减少V2O5中杂质的含量，易于进行分离提纯，从而提高V2O5的纯度，提高反应速度，扩大生产能力31。2.2 从锅炉灰中回收钒32，33石油作为燃料燃烧后的灰分中富含钒，如委内瑞拉原油的锅炉灰尘中含有约35的V205；而石油焦作为蒸汽锅炉的燃料在燃烧后的灰尘中含有约15的V205。这些灰尘用静电收尘器收集后，可作为提钒的原料。其回收方法与废钒催化剂提钒方法中的分段溶解法相似，工艺流程见图4。锅炉灰（碾碎至100 目）NaOH 溶液浸出 渣 NaOH 溶液浸出 渣 NaOH 溶液浸出 渣盐酸浸出萃取除杂含钒溶液 沉钒 V205图4 从锅炉灰中提钒工艺流程4经过三次碱浸后，锅炉灰中约67的钒进入溶液，尚有33的钒在浸出渣中，需要用盐酸进行酸浸。碱浸得到的钒溶液非常纯净，不需要净化就可以直接沉钒；而酸浸没有选择性，Ni、Fe、Mg 等其他金属也进入溶液，所以需要萃取除杂。整个流程钒的回收率可达到94。2.3 从含钒沥青中回收钒32沥青是提炼石油后的焦油，这种焦油作为燃料使用后，钒留在灰烬中，可以作为提钒原料。俄罗斯热电厂每年燃烧约l00万t左右的这种燃料，其残灰量约100t/a，平均含钒l5。用湿法初步试验后，回收方法采用碱浸法，工艺流程见图5。沥青燃料灰 铵盐沉淀NaOH溶液浸出偏钒酸铵 沉钒后液钒酸钠溶液煅烧 阴离子交换剂吸附钒硫酸中和V2O5图5 从沥青燃料灰中提钒工艺流程用NaOH溶液浸出时，当NaOH浓度达到30，且与燃料灰之比达到一定值时，在100l10下混合2h后，钒的浸出率可达94。反应为：2VO2+ + 4NaOH = Na4V2O7 + H2O + H+ ；VO2+ + 3NaOH = Na3VO4 + H2O + H+过滤后将钒酸钠溶液用硫酸中和至pH 8，加入铵盐得到偏钒酸铵沉淀，回收率接近85；偏钒酸铵沉淀物过滤干燥后，煅烧即可得到V205；沉钒后液中含有0.2l gL 的钒，故在pH5.0 时，用阴离子交换剂回收剩余的钒，使滤液中的钒浓度降至1mgL 以下。国外有人研究直接从沥青焦中浸出钒和镍，其方法是用2.0N H2SO4溶液浸出，浸出速度较快，钒的浸出率为4550 。2.4 从氧化铝生产中回收钒33铝土矿中通常也含有少量的钒。用拜尔法处理铝土矿时，由于碱的作用，约有30的钒也进入了浸出液。当氢氧化铝从铝酸钠溶液中沉淀时，钒留在了母液中，返回铝土矿的浸出作业，从而使钒在溶液中富集。钒在溶液中富集过多对铝的生产是有害的，所以必须用缓慢冷却或用通空气的办法使钒以含钒淤泥的形式沉淀除出。这种含钒淤泥称为拜尔淤泥，其中含有620的五氧化二钒，可以作为提钒的原料，提钒工艺流程见图6。2.5 从低钒钢渣中回收钒3436低钒钢渣产生于含钒铁水的炼钢过程，五氧化二钒的含量一般为24，其余为铁、钙、5镁、铝等的氧化物。钒全部弥散分布于多种矿物相中，难以直接选、冶分离。回收方法可将低钒钢渣添加在烧结矿中作为熔剂进入高炉冶炼，钒在铁水中得以富集，后经转炉吹钒得到较高品位的钒渣，以此制取V2O5或钒铁合金。该方法是攀枝花钢铁研究院与中国科学院于20世纪70年代末和80年代初提出，并曾在攀钢和马钢生产中应用。也有研究者将含V2O51.54的钢渣，以河沙和煤粉调整碱度，在矿热炉内直接还原得到含钒2.593.99的高钒铁水，钒回收率可达90以上。含钒淤泥H2O 浸出、过滤含钒溶液FeSO4 CaCl2沉淀 沉淀2FeOV2O5 2CaV2O5钒铁冶炼 氧化物回收钒铁 V2O5图6 从拜尔淤泥中提钒工艺流程2.6 含钒固体废弃物提钒技术展望3640虽然现行的含钒固体废弃物提钒工艺很多，特点也不同，但基本都是由传统提钒工艺移植过来，以酸碱法为主，工艺路线上仍存在一定的缺陷，不适应含钒固体废弃物低品位、大宗量、成分杂的资源特性，而且在处理过程中会产生新的污染问题，因此，需要开发与推广新的回收技术。目前，已出现了一些绿色分离和资源有效利用的新技术，如选择性析出技术、微生物浸出技术、矿浆电解技术等，随着这些技术的逐步完善，有望给含钒固体废弃物提钒带来突破性的进展。3 结论不管是从保护环境，还是从资源利用可持