纳滤膜的分离机理及其在食品和医药行业中的应用.doc

2000 年 2 月M EMB RAN E SCI ENCE AND T ECHNOL O GY Feb. 2000纳滤膜的分离机理及其在食品和 医药行业中的应用 3王晓琳 张澄洪 赵 杰(南京化工大学材料科学与工程学院 , 南京 210009)摘 要 综述了纳滤膜的分离机理及其在食品和医药行业中的应用研究现状. 用于表征纳滤 膜分离机理的模型包括非平衡热力学模型、电荷模型 (空间电荷模型和固定电荷模型) 和细孔 模型 ,以及近年才提出的静电排斥和立体位阻模型等. 介绍了纳滤膜在食品和医药行业中的应 用研究现状 ,包括低聚糖分离和精制、果汁的高浓度浓缩、多肽和氨基酸的分离、抗生素的浓缩 与纯化、牛奶及乳清蛋白的浓缩、农产品的综合利用以及纳滤膜生化反应器的开发等.关键词 膜分离 纳滤膜 分离机理 浓缩 纯化分类号 TQ02818纳滤 ( Nanofilt ratio n) 膜是 80 年代末期问世的新型分离膜 1 . 它具有两个显著特征 2 : 一个是其 截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间 ,约为2002 000 ;另一个是纳滤膜对无机盐有一定的截留率 , 因为它的表面分离层由聚电解质所构成. 根据其第 一个特征 ,推测纳滤膜可能拥有 1 nm 左右的微孔结构 ,故称之为“纳滤”. 从结构上来看 ,纳滤膜大多是 复合型膜 ,即膜的表面分离层和它的支撑层的化学衡热力学模型 46 来表征. 该模型把膜当作一个 “黑匣子”,膜两侧溶液存在或施加的势能差就是溶 质和溶剂组分通过膜的驱动力. 如在“黑匣子”两边的势能差是电势差 ,则产生电流流动 ,其过程称之为 电渗析.纳滤膜分离过程与微滤、超滤、反渗透膜分离过 程一样 ,以压力差为驱动力 ,产生溶质和溶剂的透过 通量 ,其通量可以由非平衡热力学模型建立的现象组成不同 3 . 纳滤膜分离过程无任何化学反应 , 无论方程式来表征. 如膜的溶剂透过通量 J V( m/ s) 和需加热 ,无相转变 ,不会破坏生物活性 ,不改变风味、香味 ,因而越来越广泛地被应用于食品、医药工业中 的各种分离、精制和浓缩过程. 本文拟从纳滤膜的分离机理及其在食品、医药等生化行业中应用进行一些介绍.1 纳滤膜的分离机理适用于描述纳滤膜的分离机理的模型可以简单 地分为以下几种类型.111 非平衡热力学模型对于液体膜分离过程 ,其传递现象通常用非平溶质透过通量 J S ( mol/ m2 s) 可以分别用下列方程 式表示.J V = L P (p - )(1)J S = - ( Px ) d c + (1 - ) J V c(2)d x式中 ,、P ( m/ s) 及 L P ( m/ sPa) 都是膜的特征参 数 ,分别被称为膜的反射系数、溶质透过系数及纯水 透过系数.p ( Pa) 和( Pa) 是膜两侧的操作压力 差和溶质渗透压力差 ,x 、c 分别是膜厚、膜内溶质 浓度. 将上述微分方程 (2) 沿膜厚方向积分可以得到 膜的截留率 R :收稿日期 : 1999 - 08 - 01 ; 修改稿收到日期 : 1999 - 11 - 24第一作者 : 男 , 1963 年生 , 教授 , 工学博士3 国家自然科学基金资助项目 (批准号 29876018)30 膜 科 学 与 技 术第 20 卷 cp( 1 - F)(3)的限制.R = 1 -cm = ( 1 - F)固定电荷模型假设膜为一个凝胶相 ,其中电荷式中 , F = exp ( - J V ( 1 - ) / P) ; cm 和 cp 分别为料液侧膜面和透过液的浓度 ( mol/ L ) .上式 ( 3) 就是众所周知的 Spiegler - Kedem 方 程 6 . 从式 ( 3) 不难推出膜的反射系数相当于溶剂 透过通量无限大时的最大截留率. 膜特征参数可以 通过实验数据进行关联而求得 ,比如根据式 (1) 由纯 水透过实验数据可以确定膜的纯水透过系数 ,根据 式(3) 对某组分的膜截留率随膜的溶剂透过通量的 实验数据进行关联可以确定膜的反射系数和溶质透 过系数.如果已知膜的结构及其特性 ,上述膜特征参数 则可以根据某些数学模型来确定 ,从而无需进行实 验即可表征膜的传递分离机理 ,这些数学模型有空间电荷模型、固定电荷模型和细孔模型等.112 电荷模型 724 电荷模型根据其对膜结构的假设可分为空间电 荷模型 ( t he space charge mo del) 717 和固定电荷模型 ( t he fixed - charge mo del) 1824 .空间电荷模型假设膜由孔径均一而且其壁面上 电荷均匀分布的微孔组成. 空间电荷模型最早由Osterle 等 711 提出 ,是表征膜对电解质及离子的截 留性能的理想模型. 该模型的基本方程由表征离子 浓度和电位关系的 Poisso n - Boltzmann 方程、表征离子传递的 Ner nst - Planck 方程和表征体积透过通 量的 Navier - Sto kes 方程等组成. 它主要应用于描 述如流动电位和膜内离子电导率等动电现象的研究 1217 .Ruckenstein 等 1113 运用空间电荷模型进行了 电解质溶液渗透过程的溶剂 ( 水) 的渗透通量、离子截留率及电气粘度的数值计算 ,讨论了膜的结构参 数及电荷密度等影响因素.Anderso n 等 14 ,15 根据空间电荷模型对微孔荷 电膜的动电现象进行了较为详细的数值计算 ,对根据双电层理论推导出的膜的表面 Zeta 电位与膜的 流动电位关联方程 Helmholtz - Smoluchow ski式的适用范围进行了讨论.Smit 等 16 ,17 将空间电荷模型与非平衡热力学 模型相结合 ,从理论上描述了反渗透过程中荷电膜膜内离子的传递情形. 但是由于运用空间电荷模型 时 ,需要对 Poisso n - Boltzmann 方程等进行数值求解 ,其计算工作十分繁重 ,因此它的应用受到了一定分布均匀、贡献相同. 由于固定电荷模型最早由 Teo rell 、Meyer 和 Sievers 18 提出 , 因而通常又被人 们称为 Teo rell - Meyer - Sievers ( TM S) 模型. TM S 模型首先应用于离子交换膜 ,随后用来表征荷电型 反渗透膜和超滤膜的截留特性和膜电位 1923 .Ko batake 等 19 ,20 在 TM S 模型的理论推导和 应用方面做出的杰出的成就 ,提出了膜有效电荷密度的概念和计算膜浓差电位、膜的溶剂及电解质渗透速率等经典公式.Hoffer 和 Kedem 21 根据固定电荷模型描述了 反渗透过程 ,并就混合电解质溶液体系 ,预测了离子截留率为负的情形并与实验结果进行了比较.Tsuru 等 22 ,23 研 究 发 现 将 TM S 模 型 与Ner nst - Planck 扩展方程联立可以很好地表征荷电 型反渗透膜对单组分和混合电解质溶液体系中电解 质的截留性能. Ner nst - Planck 扩展方程还包括了溶剂透过通量对离子透过通量的影响关系. TM S 模 型的特点是数学分析简单 ,未考虑结构参数如孔径 ,假定固定电荷在膜中分布是均匀的 ,有一定的理想性. 当膜的孔径较大时 ,固定电荷、离子浓度以及电 位均匀分布的假设不能成立 , 因而 TM S 模型应用有所局限.比较以上两种模型 , TM S 模型假设离子浓度和 电位在膜内任意方向分布均一 ,而空间电荷模型则 认为两者在径向和轴向存在一定的分布 ,因此可认为 TM S 模型是空间电荷模型的简化形式.Wang 24 等用空间电荷模型和 TM S 模型进行 了纳滤膜的分离性能模拟计算 ,得到膜截留率随膜溶剂透过通量的变化关系、膜的特征系数 (即膜反射系数和溶质透过系数 P) 随膜的结构参数和电荷 密度的变化关系 ,发现两种模型在描述孔径较小、电 荷密度较低的膜的分离性能时结果较为一致. 当膜 的微孔壁面无因次电荷密度小于 110 时 , 可以用 TM S 模型代替空间电荷模型表述膜结构和性能之 间的关系.在此基础上 , Wang 等 25 ,26 根据浓差极化模型 和非平衡热力学模型 ,对 4 种商品化的纳滤膜在不同浓度电解质溶液体系的透过实验数据进行回归计算 ,求得膜的反射系数和溶质透过系数. 根据 TMS 模型从膜的反射系数估算这些纳滤膜的有效电荷密 度并对其进行电解质浓度的经验关联. 结果讨论和证第 1 期王晓琳等 : 纳滤膜的分离机理及其在食品和医药行业中的应用31 明了 TMS 模型适用于纳滤膜的带电特性评价.113 细孔模型 2739 细孔模型 ( t he po re mo del) 基于著名的 Sto kes - Maxwell 摩擦模型 2732 . Pappenheimer 等 27 ,28 在 基于膜内扩散过程的溶质通量计算方程中引入立体阻碍 ( steric hindrance) 影响因素. Renkin 等 29 认为 通过膜的微孔内的溶质传递包含扩散流动和对流流 动等两种类型 ,并相应地建立了经典统计力学方程.Haber man 和 Sayre 30 、Bo hlin 31 和 Bean 32 在 对上述方程进行改进时 ,考虑了溶质的空间位阻效应和溶质与孔壁之间的相互作用.Nakao 、Kimura 33 和 Nakao 34 成功地将细孔模 型用于超滤膜的微孔结构评价 ,所采用的实验体系是丙三醇、葡萄糖、蔗糖、蜜三糖、VB12 和 P E G4000的单组分低浓度水溶液.Wang 等 25 ,35 根据浓差极化模型和非平衡热力 学模型 ,对不同品牌的纳滤膜在醇类和糖类中性溶 质体系的透过实验数据进行回归计算 ,求得膜的特征参数 (即膜的反射系数和溶质透过系数) ,再由这 些膜特征参数的实验结果 ,根据细孔模型估算了纳滤膜的细孔结构参数. 结果讨论表明 ,细孔模型适用于纳滤膜的结构评价.Anderso n 等 36 ,37 运用细孔模型描述带电粒子 在带电微孔内的扩散和对流传递过程时 ,提出带电 粒子在带电微孔中将受到立体阻碍和静电排斥两个方面的影响 ,但是未能描述膜的截留率随溶剂体积 透过通量的变化关系和膜的特征参数随膜的结构参数及带电特性的变化关系等.Deen 38 将立体阻碍因子引入 Ner nst - Planck方程中 ,用来描述大分子离子通过带有固定电荷的 网络状微孔结构 ,考察了立体阻碍和静电排斥对大分子离子在网络状微孔结构内外的分配系数的影响. Nakao 39 全面地综述了膜分离领域中有关细孔 模型的基础及应用研究现状.114 静电排斥和立体阻碍模型 4043 在前人研究基础上 , Wang 等 40 ,41 将细孔模型 和 TM S 模型结合起来 , 建立了静电排斥和立体阻碍模型 ( t he elect ro static and steric - hindrance mo d2 el) ,又可简称为静电位阻模型. 静电位阻模型假定 膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成 ,其结构参数包括孔径 rp , 开孔率 A k , 孔道长度 即膜分离层厚度x , 电荷特性则表示为膜的体积电荷密度 X (或膜的孔壁表面电荷密度为 q) . 根据上述膜的结构参数和电荷特性参数 ,对于已知的分离体系 ,就可以运用静电位阻模型预测各种溶质 (中 性分子、离子) 通过膜的传递分离特性 ( 如膜的特征参数) . 为了验证静电位阻模型 , Wang 等 40 ,41 选择几种有机电解质作为示踪剂加入到 NaCl 溶液中 ,进行了数种品牌纳滤膜的透过实验. 实验数据结果 与模型预测结果比较一致 ,因此静电位阻模型可以较好地描述纳滤膜的分离机理.Bowen 和 Mukhtar 等 42 也提出了一个称之为 杂化 ( hybrid) 的模型. 该模型建立在 Ner nst - Planck扩展方程上 ,用于表征两组分及三组分的电解质溶 液的传递现象. 在模型解析中认为膜是均相同质而且无孔的 ,但是离子在极细微的膜孔隙中的扩散和对流传递过程中会受到立体阻碍作用的影响. 后来Bowen 等 43 将他们的模型称为道南 - 立体细孔模 型(Do nnan - steric po re mo del) . 该模型假定的膜的结构参数和电荷特性参数与 Wang 等 40 ,41 提出的 静电排斥和立体阻碍模型所假定的模型参数完全相同. 该模型用于预测硫酸钠和氯化钠的纳滤过程的 分离性能 ,与实验结果较为吻合 ,因而可以认为该模 型也是了解纳滤膜分离机理的一个重要途径.2 纳滤膜分离技术在食品与医药行业 中的应用211 低聚糖的分离和精制 4448 低聚糖是两个以上单糖组成的碳水化合物 ,分 子量数百至几千 ,主要应用于食品工业 ,可改善人体内的微生态环境 ,提高人体免疫功能 ,降低血脂 ,抗 衰老抗癌 , 被称为原生素 ( P P E) 44 , 具有很好的保 健功能 ,因而得到越来越广泛的应用.天然低聚糖通常是从菊芋或大豆中提取 ,大豆 低聚糖从大豆乳清中分离得到. Mat subara 等 45 研 究从大豆废水中提取低聚糖 ,因为大豆乳清废水中 含有一定量的低聚糖. 他们用超滤分离去除大分子 蛋白 ,反渗透除盐和纳滤精制分离低聚糖 ,大大地提 高了经济效益.合成低聚糖则通过蔗糖的酶化反应 46 来制取.为了得到高纯度低聚糖 ,需除去原料蔗糖和另一产 物葡萄糖. 但低聚糖与蔗糖的分子量相差很小 ,分离 很困 难 , 通 常 采 用 高 效 液 相 色 谱 法 ( HPL C ) 分离 47 ,48 . HPL C 法不仅处理量小 ,耗资大 ,并且需要 大量的水稀释 ,因而后面浓缩需要的能耗也很高. 采用纳滤膜技术来处理可以达到高效液相分离法同样的效果 ,甚至在很高的浓度区域实现三糖以上的低聚糖 ( GFn) 同葡萄糖 ( G) 、蔗糖 ( GF) 的分离和精制 ,而且大大降低了操作成本.图 1 是合成低聚糖的纳滤膜分离法与高效液相 色谱分离法的比较示意图 48 . 图中不同质量分数的 低聚糖产品的商品名称分别为 Neo sugar G 和 Neo2sugar P.图 1 合成低聚糖的纳滤分离法与高效 液相色谱法的比较示意图 48 GFn 低聚糖 ; G 葡萄糖 ; GF 蔗糖212 果汁的高浓度浓缩 49 ,50 果汁的浓缩可以减少体积 ,便于贮存和运输 ,又 可提高其贮存的稳定性 ,传统上是用蒸馏法或冷冻法浓缩 ,不但消耗大量的能源 ,还会导致果汁风味和 芳香成分的散失. 人们考虑利用膜技术来浓缩. 但单 一的反渗透法由于渗透压的限制很难以单级方式把 果汁浓缩到较高浓度.证果汁在浓缩过程中色、香、味不变 ,又可以节省大量的能源. 采用高浓度浓缩系统将质量分数为 10 % 的葡萄糖溶液浓缩至 45 %所需的能耗 ,仅为通常蒸 馏法的八分之一或冷冻法的五分之一 50 .213 多肽和氨基酸的分离 5154 离子与荷电膜之间存在道南 ( Do nnan) 效应 ,即 相同电荷排斥而相反电荷吸引的作用. 氨基酸和多肽带有离子官能团如羧基或氨基 ,在等电点时是中性的 ,当高于或低于等电点时带正电荷或负电荷. 由 于一些纳滤膜带有静电官能团 ,基于静电相互作用 , 对离子有一定的截留率 ,可用于分离氨基酸和多肽.纳滤膜对于处于等电点状态的氨基酸和多肽等 溶质的截留率几乎为零 ,因为溶质是电中性的 ,并且 大小比所用的膜孔径要小. 而对于偏于等电点状态 的氨基酸和多肽等溶质的截留表现出较高的截留 率 ,因为溶质离子与膜之间产生静电排斥 , 即 Do n2 nan 效应而被截留. 图 3 表明了静电效应分离的机制 51 .图 3 纳滤膜截留氨基酸与多肽机理示意图 51 51 Nabetani 49 ,50 考虑用反渗透膜和纳滤膜串联起基于上述原理 , Tsuru 等通过调节溶液 p H来进行果汁浓缩 ,以获得更高浓度的浓缩果汁. 市场 销售的反渗透膜一般耐压 67 M Pa ,仅用反渗透进 行果汁浓缩时 ,以实际果汁的溶质浓度 ( 质量分数) 表达的浓缩极限约为 30 %. 如果将反渗透与纳滤连 用 ,例如反渗透膜和纳滤膜的操作压力均为 7 M Pa 时 ,能得到渗透压为 1012 M Pa 的浓度为 40 %的浓 缩液 ,见图 2 .值 ,进行了某些多肽和氨基酸的混合体系的纳滤膜分离实验.Garem 等 5254 利用无机和高分子复合型纳滤 膜进行了 9 种氨基酸和 3 种多肽的分离实验 ,探讨了这种方法的可行性.214 抗生素的浓缩与纯化 55 ,56 由于纳滤膜具有分离效率高、节能、不破坏产品 结构、少污染等特点 ,在医药产品生产中也得到了日 益广泛的运用. 抗生素原料一般在原料液中含量较少 ,浓度较低 ,用传统的结晶方法回收率低 ,损失大 ,真空浓缩则又会破坏其抗菌活性. 而纳滤则不破坏 生物活性且损失较少.吴麟华等 55 对 6 - 氨基青霉烷酸 ( 6 - A PA) 进 行了纳滤分离 ,采用截留分子量约为 200 的 A FC302图 2 反渗透 - 纳滤串联高浓度浓缩系统 48 型管式纳滤膜 , 每根膜面积 112 m, 膜的平均截留这个系统可适用于各种果汁的浓缩 ,既可以保率在 99 %以上 ,而透析损失率小于 1 % ,浓缩效果比较理想. 另外 ,纳滤膜还成功地应用于多种抗生素的浓缩和纯化 ,如红霉素、金霉素等.毕可英等 56 还进行了 1 ,6 - 二磷酸果糖 ( FD P) 的纳滤浓缩与纯化 , 取得了满意的结果. 随着膜污 染、稳定性等技术问题进一步解决 ,纳滤将成为医药 生产中一种高效的分离技术.215 牛奶及乳清蛋白的浓缩 57 纳滤膜在乳品工业中也有着广泛的应用 ,如乳 清蛋白的浓缩 ,牛乳中低聚糖的回收 ,牛奶的除盐、图 4 膜生化反应器原理示意图 60 浓缩等.在生化反应中还需添加酶 ,酶是一种生物催化久米仁司等 57 进行了脱脂牛奶的处理 ,包括除剂 ,它具有很强的催化反应效率,但价格较为昂贵.去其中的食盐和对牛奶的浓缩. 食盐截留率约为60 %. 研究了透过流速、压力、溶液温度、溶液浓度对 浓缩的影响 ,并考虑到膜的洗净处理 ,还对使用纳滤 和反渗透进行了比较. 结果表明 ,用纳滤能有效地除 去杂味和盐味 ,而且不破坏牛奶的风味、营养价值 , 综合评价高于任何一种其它处理方法.216 农产品的综合利用 58 ,59 因此如何反复利用反应液中的酶是生化界人士最为 关注的问题之一. 如将膜技术与酶反应器耦合 ,利用 膜分离产物 ,底物和酶被截留 ,不断添加底物 ,即可 以达到反复利用酶并得到高产率生化产品的目 的 61 . 同时还可将膜与发酵罐联用 ,以提高菌体细 胞的利用率. 62 J eantet 等将纳滤膜与生物反应器耦合用于霍霍巴 (Jojo ba) 种子中含有 50 %60 %的霍霍巴油 ,这种油由 C40 C42 的石蜡酯组成 ,对人体肌肤 有滋润、细润之功能 , 适于作为化妆品的天然添加 剂 58 . 目前美国这种植物的种植面积达 4 800 公顷乳酸生产 ,利用膜截留底物和菌体细胞 ,得到较高的 产率 (711 g/ L d) . 膜反应器是一项急待开发的新型 技术 ,目前工业进展较慢 ,但由于它的卓越性能 ,必将得到广泛的应用(72 000 亩) ,其中 70 %出口欧洲和日本. 霍霍巴油 得到了利用 ,但其压榨后的残渣虽然含有 25 %的蛋 白质却一点没有被利用 ,因为其中含有一种称之为 西蒙精 ( Simmo ndsin) 的物质 ,当残渣作为饲料时会 影响动物食欲.美国农业部农业利用研究中心 58 ,59 采用膜技术对霍霍巴压榨残渣中的纤维素、蛋白质和西蒙精 进行分离精制 ,分别作为家畜饲料及食欲调节剂 ,获 得较好的经济效益.217 膜生化反应器的开发 6062 膜生化反应器 ,即将分离膜和生化反应器耦合 在一起 ,反应产物通过膜分离不断取出 ,反应底物被截留在反应器中 ,化学反应是一种平衡反应 ,不断地带走产物可以提高产率.日本农林水产省食品综合研究所运用膜生化反 应器开展氨基酸衍生物的合成及分离研究 60 ,水相中 ZA ( N - ( benzylo xycarbo nyl) - L - aspartic acid) 和 PM ( L - p henylalanine met hyl ester ) 反应生 成 ZA PM ,溶液 p H 调整至 6 左右 ,采用正荷电膜将反 应液 (水相) 与有机溶剂相隔开 ,反应产物 ZA PM 可 以通过膜进入有机溶剂相 ,使得下列反应不断向右边进行 ,从而提高反应转化率 ,见图 4 .纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之 间 ,同时还存在 Do nnan 效应 ,因此对低分子量有机物和盐的分离有很好的效果 ,并具有不影响分离物 质生物活性、节能、无公害等特点 ,在食品工业、发酵工业、制药工业、乳品工业等行业得到越来越广泛的 运用 63 ,64 . 但纳滤膜的应用同时也存在一些问题 ,如膜污染等 ,并且食品与医药行业对卫生要求极严 ,膜需要经常的杀菌、清洗等处理 ,使得该技术的广泛 使用受到一定的影响 ,因此如何推广及膜清洗等大 量问题尚待研究. 我们认为纳滤膜分离技术存在了众多的优越性 ,是一个新兴的值得瞩目的领域 ,必将 会有广阔的发展前景.参考文献1 Petersen R J . 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