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常州工程职业技术学院毕业设计（论文）毕业论文课题： 课题：PBT 树脂的生产工艺及控制专业高聚物生产技术 黄正中学 生 姓 名 班 学组 高化 0911 号 2009118114 侯文顺 2011-10-17指 导 教 师 完 成 日 期江阴职业技术学院毕业设计（论文）第一章 概述11.1PBT 的生产历史与现状 1 1.2PBT 的理化性能 1 1.3PBT 生产工艺与技术 2第二章 PBT 的生产工艺 52.1PBT 聚合反应机理 5 2.2 直接酯化法合成 PBT 的工艺流程6 2.3 生产工艺 7第三章 PBT 的质量控制173.1 酯化反应工艺参数的控制17 3.2 工艺塔的控制19 3.3 预缩聚反应器的工艺控制19 3.4 最终缩聚反应工艺参数的控制20 3.5 脱盐水循环系统的控制11 国内外 PBT 的发展历史和生产现状 1.1.1 世界 PBT 生产历史与现状 PBT 全称是聚对苯二甲酸丁二酯， 是一种直链非饱和热塑性聚酯， 具有优良 的物化特性，与聚酰胺（PA） ，聚碳酸酯（PC） ，聚甲醛（POM）和改性聚苯醚 （mPPO）成为五大通用工程塑料。 早在 1942 年，德国 P.Schack 就在实验室里合成了 PBT 树脂。1970 年美国 Celanese 公司首先将之推向市场，起初商品名为 X-917，够称为 CELEX。其后， 伊斯曼公司，GE 公司以及德国的巴斯夫公司也相继投入生产。 由于 PBT 具有优良的终合性能，自 1970 年问世以来，得到了迅速的发展， 在五大工程塑料中，PBT 的年增长率是最高的，1992 年全世界生产能力已到达 25.3 万吨。随着生产技术的进步和完善，新的应用的市场的开发，预计今后 PBT 的生产仍将会以较高的速度增长。 1.1.2 中国 PBT 生产历史与现状 我国对 PBT 聚合物的研究始于 80 年代初，有上海涤纶厂的试制生产，上海 树脂所与吴淞化工厂协作的 50 t/a 中试，以及后来北京市化工研究院的 400 t/a 中试。生产装置的能力充其量不超过 1000 t，用量也不多。但随着国民经济的发 展,市场需求量的增加， 我国 PBT 生产能力迅速增大。 1994 年南通合成材料厂 5000 t/a 连续法(DMT 路线)PBT 树脂生产装置建成投产，成为亚洲第一套连续酯交换 法 PBT 树脂生产装置。与此同时，北京泛威工程塑料公司 3 条 PBT 树脂缩聚生 产线(间歇式 DMT 路线)和 4 条从西德引进的 PBT 选粒设备生产线相继建成投增 加的 PBT 生产装置和后加工生产装置，这样到 1997 年底,我国 PBT 树脂生产装 置和改性 PBT 生产装置的能力分别达到 4.7 万 t/a 和 4.35 万 t/a，而且整个 PBT 的需求量不断增加。12 PBT 的理化性能 1.2.1 PBT 的理化性能 PBT 工程塑料具有优良的耐热性，分别表现为高熔点、高变形温度、高连续 使用温度和优良的热稳定，易于制成达到要求的阻燃品种；机械强度高，在工程江阴职业技术学院毕业设计（论文）塑料中名列前茅，有优良的电气性能和耐候性；高弹性，低吸收性，饱和吸湿后 对机械、电器及尺寸稳定性的影响小，低摩擦，耐磨耗；具有优良的耐化学药品 性。 除了热水和碱外， PBT 工程塑料对大多数化学药品都呈惰性； 由于流动性好、 易加工、 成型周期短、 制品表面光滑并具有光泽， 可制成薄壁和形状复杂的制品。 所在单位产品具体技术指标如表 1-1 所示。表 1-1 PBT 树脂产品的技术指标状态 密度 物理性能 吸水率 成型收缩率 玻纤含量 摩擦系数 力学性能 熔点 弯曲强度 耐化学药品性 结晶度乳白色的颗粒 1.32g/cm3 0.1% 1.5-2% 0.2-0.9% 0.3-0.4 大于（或等于）225 95MPa除热水和碱外，PBT 工程塑料对大多数化学药品都呈惰性 经 X 射线衍射测定，PBT 树脂相对结晶度均稳定在 50左右1.3 PBT 的生产工艺与技术选择当今世界上主要有以下两条工艺路线：一条是酯交换法（DMT 法） ；另外一 条是直接酯化法（PTA 法） ，我公司 PBT 生产采用 PTA 法。 1.3.1 PBT 树脂的生产工艺路线 1、酯交换法 这种方法先由对苯二甲酸二甲酯（DMT）和 1，4-丁二醇（BD）经过酯化 反应生成 BHBT 和甲醇，单体 BHBT 进一步聚合生成 PBT，同时脱出 BD，又因 BD 脱水（H2O）环化而生成副产物四氢呋喃（THF） 。本工艺可分为间歇法和连 续法两种。将熔融 DMT 和 BD 送入反应器，在催化剂的作用下，进行酯交换反 应和预聚合反应。酯交换过程中，大部分甲醇及 THF 馏出，酯交换结束后，生 ，经过过滤。除去机械杂质后进行缩聚反应，在高温减 成物即为单体（BHBT）江阴职业技术学院毕业设计（论文）压下进行预缩聚。最后，在高真空下缩聚，达到所需要的黏度。在冷凝器中分离 出 BD 可供回收，但甲醇和 THF 因分离困难，只能作焚烧处理。缩聚完毕即用 釜底的齿轮泵将料送至切粒机冷却切粒，干燥后称重包装，此法生产的 PBT 树 脂的最大特性黏度可达 1.25dl/g。 2、直接酯化法 这种方法先由 PTA 和 BD 经过酯化反应生成 BHBT 和水，单体 BHBT 进一 步聚合生成 PBT，同时脱出 BD，又因 BD 脱水环化而生成副产物 THF。 1.3.2 PTA 法与 DMT 法的比较 早期，由于 PTA 法的主要原料对苯二甲酸（PTA）的纯度不够，导致直接酯 化速度慢，反应温度高，副产物 THF 多（最高可达 37%） ，原料单耗大，生产成 本高，因此 PBT 的生产大多采用 DMT 法。但是随着高纯度的 PTA 的出现和直 PTA 法便逐渐显示出其独特的优越性， 两者各类消 接酯化高效的催化剂的开发， 耗值如表 1-2 所示。表 1-2 PTA 和 DMT 法消耗值的比较项目 原料消耗DMT 法（连续） DMT：885kg/t BD:442kg/t.PBTPTA 法（连续） PTA:753kg/t.PBT BD:470kg/t.PBT副产物甲醇（95%=290kg/t THF（40%=21kg/t THF(99.5%)40kg/t相对于 DMT 法而言，PTA 法消耗 PTA 量较少，BD 的单耗 PTA 法虽然较 DMT 法高，但实际其中有 50kgBD 生产了 THF。在 PTA 法中 THF 与 H2O 易于 分离、提纯方便，THF 本身也具有较高的经济价值，是制药、溶剂等行业重要 原料之一； DMT 法的主要副产物甲醇和 THF 则难于提纯， 而 经济效益很难提高。 因此相对而言，PAT 法较 TMD 法有较大的优越性。随着近年来，PTA 的生产日 益增高，远较 DMT 易得，PAT 法将是今后 PBT 生产的主要方式，也是 PBT 今 后发展的主流方向。第二章PBT 的生产工艺PBT 的制备主要经过两个主要步骤：酯化反应和缩聚反应。先由 PTA 和 BD 经过酯化反应生成 BHBT 和 H2O，单体 BHBT 进一步聚合生成 PBT，同时脱出江阴职业技术学院毕业设计（论文）BD，又因 BD 脱水环化而生成副产物 THF。21 PBT 聚合反应机理 2.1.1 酯化反应机理 直接酯化反应是这样进行的，粉末状的 PTA 溶解于 BD 中，已熔的 PTA 和 BD 在高温下酯化反应生成 BHBT，该反应为可逆反应。O HOC O COH + 2 HOCH2CH2CH2CH2OHO HO(CH2)4OCO CO(CH2)4OH + 2H2O由于 PTA 其在 BD 中的溶解度很小，且无确定的熔点，仅在 402升华，而BD 沸点仅为 230，大大低于 PTA 的升华点，所以上述反应体系属于固液非均相体系，反应主要发生在已溶解的 PTA 与 BD 之间，反应速度慢。反应刚开始 时，溶液中 PTA 总是处于饱和状态，反应速度与 PTA 和 BD 的配置浓度无关， 一直向生成的 BHBT 方向进行。 随着反应的进行，因为 PTA 在反应混合物中的溶解度远较纯 BD 中高，PTA 粒子溶解速度逐渐加快，当 PTA 完全溶解时，反应开始转入均相酯化阶段。此 时，反应速度将随 PTA 与 BD 的浓度变化而变化。酯化反应生成 H2O，H2O 浓 度过高将意味着降低酯化度。 另外， 在高温及反应物浓度较高的条件下， 还将发生 BD 环化生成副产物 THF 的反应。O HOCH2CH2CH2CH2OH+ H2O2.1.2 缩聚反应机理缩聚反应是发生在丁二醇酯基之间的反应，即每两分子丁二醇酯基缩聚并生 成一分子 BD，反应方程式：江阴职业技术学院毕业设计（论文）O n HO(CH2)4OCO CO(CH2)4OH (n-1) HOCH2CH2CH2CH2OH +O HO (H2C)4 OCO CO(CH2)4 O n H所得到的低聚物的每个分子仍然具有活性双官能团（丁二醇酯基） ，还可以 继续发生缩聚反应，事实上，酯化反应开始后不久生成一定量的 BHBT 时，就 有缩聚反应同时发生，酯化反应后期，单体已基本消失，生成不同聚合度的低聚 物。形成的低聚物可以与原料单体相互缩合，也可彼此之间缩合，甚至形成 PBT 大分子。 缩聚反应是可逆反应。 反应物系中降低 BD 浓度将使反应向生成高聚物方向 进行。因此，要得到高聚物合度的聚合物就要设法把生成的 BD 尽量从反应物中 脱除。物料汽相体系中 BD 分压的降低，可引起反应体系的 BD 浓度降低，从反 应向生成高聚物的方向进行，同时反应速度也相应提高。为此缩聚反应要求在真 空条件下进行，特别是在缩聚反应后区要求在高真空下进行，同时应该尽量增加 蒸汽面积，以利于 BD、H2O 等小分子的脱离。 在高温条件下，随着聚合物分子量的增加，同时会发生降温、热氧降解、线 形高聚物环化等多种副反应，从而导致聚合物分子量降低、熔点下降和着色，影 响产品的质量。2.2 直接酯化法合成 PBT 的工艺流程图 直接酯化法合成这种方法合成 PBT 从浆料配制经过酯化和缩聚两个主要步骤得到 PBT 树 脂，方块工艺流程图见图 2-1(具体工艺流程图见附录 1)。江阴职业技术学院毕业设计（论文）副产物生产区工艺塔单元 尾气吸收塔浆料配制酯化反应预缩聚反应 终缩聚反应成品包装切粒系统熔体输送单元图 2-1 直接酯化法方块工艺流程图2.3 PBT 的生产工艺整个工艺过程由原料 PTA 从日料仓经 PTA 计量称计量后加入到浆料调配槽， 同时计量加入酯化和缩聚过程回用的 BD，经搅拌器搅拌均匀，PTA/BD 的浆料 摩尔比为 1：1.11，配置好的浆料通过螺杆泵连续计量后，从酯化釜泵输出的回 用 BD 从酯化釜底部计量加入，在压力 400mbar(a)、温度 240和搅拌下进行酯 化反应，酯化过程中生成的水和副产物 THF，经过工艺塔进行分离、浓缩、提 纯回收，酯化釜的酯化物 BHBT 通过齿轮泵输送并经过过滤器过滤后送入终缩 聚反应釜。缩聚反应产生的 BD 经喷淋系统分离回用，预聚物在 1mbar(a)的高真 空和 230下在终缩聚圆盘反应器中继续缩合，使 PBT 达到所期望的黏度后切 粒、干燥、称重包装。 2.3.1 浆料配置单元（具体工艺流程图见附录 2） 为获得稳定的产品质量，保证 PTA 与 BD 的摩尔比恒定不变，尽可能减少配 比误差是极为重要的。 本单元的主要任务就是配置出酯化反应所需要待定摩尔比 的 PTA/BD 浆料。 1、原料准备 PTA 原料通过电梯和电动葫芦提升至聚酯楼 4 楼投料间，用 PTA 电动葫芦 10-X01.1/2 经 PTA 卸料斗 10-H01.1/2 人工投料在日料仓 10-W01，日料仓顶设有 粉尘过滤器 10-S01 和抽风机 10-B01 完成 PTA 粉尘分离，通过氮气反吹过滤器 10-S01 实现过滤器再生。料仓底部设有导流反吹板，通过氮气反吹防止架桥，江阴职业技术学院毕业设计（论文）保持下料顺畅。 2、PTA 出料和称重 在 10-W01 底部阀门下面，设置了一失重式系统 10-Q039，PTA 计量系统的 称重进料料斗内有来自 PTA 日料仓的一定量的 PTA 粉末，螺杆输送器连续计量 自称重进料料斗至于浆料配制槽 10-V01 的 PTA 量， 通过测定单位时间内进料料 斗内控制 PTA 的量。如果测出的重量衰减率偏离设定值，相应调整螺杆转速。 当进料料斗内 PTA 降低至一定量时候， 传感器 WQRC0101 打开进料阀 XV01115， 在较短时间内，进料斗重新装填 PTA；如果进料时间过长，则氮气吹入导流反吹 板，加快 PTA 的流动速度，进料时间里螺杆保持先前的转速不变。为防止日料 仓底部的 PTA 粉 末的架桥，由氮气送入 PTA 日料仓的底部进行间歇反吹，以保 证 PTA 能顺利出料。 3、浆料配制 在一定温度下，浆料的黏度由 PTA 和 BD 的摩尔比和 PTA 的粒度决定。一 般情况下，浆料黏度在搅拌器高速剪切的作用下会降低，而在静止则会增大。当 浆料不流动时，PTA 与 BD 可能会发生分离沉降现象。 入 10-V01 的 PTA 与 BD 溶液，要求保持 1：1.12 的摩尔比，本装置采用比 值调节系统，保证 PTA 与 BD 自动配比，同时进入体积约 10 立方米的浆料配制 槽，从有利于控制准确聚合装置负荷的角度出发，采用以加入 PTA 量控制加入 BD 量的控制方式。 浆料配制使用的 BD 为回用 BD， BD 收集槽 V30 由泵 P30A/B 自 经过滤后送至本单元 ，在开车阶段，浆料 配制使用新鲜的 BD，经流量计 FFQC0101 计量后，VO1 的顶部放空管内喷淋的方式加入浆料配制槽中，这样可 洗去排气中的 PTA 粉末，V01 放空管的畅通，不致因粉末飞扬而堵塞。 为了获得良好的混合效果且不发生沉降，10-V01 中有特别设计在搅拌起 0-A04，功率为 22KW，转速 50rpm，结构为四层双叶搅拌浆，能保证浆料在各 个不同的方向有运动，消耗了搅拌的死角。在其作用下 PTA 和 BD 分散，混合 均匀，若造成结块，在 10-A04 与 10-Q029 间设有连锁，一旦搅拌器停止，立即 自动停止 PTA 进料。 在 60时候，BD 与 PTA 混合均匀后，由两种螺杆泵 10-Q01.1/2 将 PTA 浆 料送至酯化釜 10-R01 进行酯化反应，可回流到浆料批配制槽中。每台浆料泵均江阴职业技术学院毕业设计（论文）在 50%的负荷以下运行，当一台出现故障而停车时候，另一台可自动提高转速， 承担全部负荷。此浆料泵变频交流电机为动力，其转速与物料流量保持一定的关 系。设有转速控制 SRC0103，根据浆料的流量，调节各浆料泵的转速。 10-Q01.1/2 泵后的浆料管线上装有质量流量计 FFRC0102，具有测量浆料的 流量，比重和温度的功能，从而推算出 BD 与 PTA 摩尔比的大致数值，检查其 是 否 正 常 。 每 台 浆 料 出 口 管 线 上 还 分 别 设 有 压 力 超 高 包 PAHH0101 和 PAHH0102，在发生压力超高报时，相应的浆料泵停止运转，以保护设备。在生 产线短时间停车时候，浆料自循环。若生产不正常，浆料可能沉淀结块而使管道 堵塞，在出料阀管线上设新的 BD 冲洗可用于疏通。 浆料配制槽设有蒸汽加热盘管，加热管仅在开车时或者特殊情况下使用。正 常生产时，浆料配制使用的是温度较高的回用 BD，因此无需加热。 2.3.2 催化剂 由于本装置使用的催化剂钛酸四异丁酯在高温下与水反应，生成 TiO2,从而 丧失活性，催化剂直接在酯化段加入。本装置 CAT 配置采用在线连续配置，通 过控制催化剂隔膜泵 10-Q02 的泵速和配制用新鲜的 BD 流量来完成标准浓度的 催化剂配制，再经过滤器和静态混合器均匀后从 10-R01 进入酯化反应器供酯化 反应与预缩反应使用。 2.3.3 酯化单元（具体工艺流程图见附录 3） 该单元的作用是使浆料在高温、真空条件下进行酯化反应生成 BHBT，同时 也有缩聚反应及 BD 环化脱水副反应发生。 酯化反应采用低温、 短停留时间工艺， 以减少 THF 的生成，采用真空的目的是便于 BD、THF、水分的蒸发。 1、单元工作流程 反应生成的水、THF 和部分 BD 蒸汽自反应釜顶部进入工艺塔，在工艺塔内 将 BD 从 THF 和水中分离出来，分离出的 BD 与 PTA 成一定比例回流至酯化釜 继续反应。酯化反应在酯化釜 10-R01（内外两室结构）进行。自 10-Q01.1/2 来 的 PTA 浆料从酯化釜顶部进入酯化釜内室，再流到外室。酯化釜内反应温度为 240，压力为 400mbar，经过一小时停留时间，酯化釜外室中部流出的酯化物 酯化率达到 95%。在酯化反应的同时，也进行缩聚反应，酯化物的缩聚转化率为 75.2%左右。应生成的水蒸汽、副产物 THF 蒸汽和 BD 蒸汽等一起自酯化釜顶部江阴职业技术学院毕业设计（论文）进入工艺塔 10-C01 塔釜。在工艺塔内，混合汽相物流分离，塔釜液大多回流至 酯化反应器，与催化剂一起从反应器底部通过一星型分配器加入，重新参与酯化 反应，以保证酯化釜内物料具有恒定的摩尔比，系统中多余的 BD 则送往 BD 收 集器 10-V30。 2、单元装置构造 为了在短停留时间的条件下， 提供足够的热量和保证酯化物有良好的混合效 果，酯化釜内设有加热盘管，物料在管间自循环。浆料进入 R01 时，通过一个 特制的进料三通阀 XV1101，此阀有冷却水夹套，使阀内温度不至于太高，以防 止浆料中的 BD 在阀内过早地造成 PTA 沉淀，发生堵塞（万一堵塞，可用新鲜 BD 进行冲洗） 。酯化釜汽相大空间设计，物料填充率低，因此汽相夹带组少。 由于高温负压条件下的鼓泡效应， 气泡生成及物料在釜内受温度影响后自循 环能使物料能有一定的混合效果，为了更好的使物料的实现传热，传质和均化， 釜内设有搅拌器 10-A01。 2.3.4 工艺塔单元（具体工艺流程图见附录 4） 来自 10-R01 的混合汽相物料，进入 10-C01（填料塔）塔釜 BD 液层，在工 艺塔内进行精馏。 1、单元工作流程 酯化釜气相产物从工艺塔底部进入， 可使气体中夹带的酯化物和 PTA 能溶解 在 BD 中，不至于将工艺塔釜堵塞。塔顶主要馏出物水和 THF 的混合蒸汽，经 两级冷凝器冷凝。第一级冷凝器 E01 以水冷却，将 10-E01 汽相物料的温度控制 在 60，以满足水冷凝效果的同时，尽可能减少冷凝液中的 THF 组分，进入回 流罐 10-V05，部分液位经 10-V05 回流。工艺塔釜液中含 BD 由塔釜出料泵 10-P02A/B 送出，一部分回流同催化剂汇合后进入酯化釜重新参加酯化反应，以 保证酯化釜中的 PTA 与 BD 具有恒定的摩尔比；另一部分通过控制塔釜液位送 往 BD 收集槽。 2、单元装置构造 为防止塔釜污染造成的堵塞，从塔底出料泵出口引一根 DN25 的管线进入工 艺塔，进行冲洗。工艺塔釜被设有加热盘管，由二次热媒加热，作为工艺塔的再 沸腾。提供工艺塔精馏所需热量。塔釜外设热媒加热夹套，在开车或者高回流比江阴职业技术学院毕业设计（论文）的情况下，提供额外的所需能量。 3、单元工作参数 工艺塔的操作温度：塔顶 68.6，塔釜 137；操作压力：塔顶 350mbar， 塔底 380mbar。 2.3.5 预聚单元（具体工艺流程图见附录 5） 本单元中，酯化物在高温、低真空条件下进行缩聚反应，进一步完成酯化反 应，使物料转化为以聚合度较低的 PBT 为主的预缩物，为最终缩聚做好工作， 缩聚过程中产生的蒸汽由真空系统抽出。 1、预缩釜 酯化反应器流出的物料借助压差与位差，自预缩反应侧向进入反应液层，在 酯化反应器内，物料已基本完成酯化反应，因此在预缩反应器内主要进行的缩聚 反应， 同时完成酯化反应， 缩聚反应为放热反应， 但是放热量小， 且反应温度高、 热损耗大，因此仍需热媒提供热，为此反应器设置了盘管加热器和夹套。为了便 于 BD 的蒸发，增大蒸发面积和降低液层高度，设备制成矮胖形状。 预缩釜的反应温度为 245，反应压力为 40mbar，经 0.5 小时停留时间，酯 化率提高到 99.5%，缩聚转化率提高至 92.6%。 由于物料黏度的增大，鼓泡效应不再明显，故反应釜内需设置搅拌器，以提 高表面更新速度和传热效果。反应物料自釜底流出，经预缩物 10-Q05 增压后送 往预聚物过滤器 10-F04，经 10-F04 除去机械杂质后进入最终反应器。 2、真空喷淋系统 预缩聚单元设有真空喷淋系统。预缩反应器中反应生成的 BD 蒸汽和水蒸汽 的混合物，经带热媒夹套的汽相管线送至刮板冷凝器 10-E08，经 60的粗 BD 喷淋、冷却，捕集汽相组分中夹带的 BD、水和低聚物。粗 BD 流量为 60m3/h， 汽液混合后，粗 BD 温度上升至 64，流入液封槽 10-V08 然后由 BD 循环泵 10-P08A/B 送往板式换热器 10-E10 冷却至 60后循环使用。BD 循环管线为夹 套管线，与 BD 冷却器一样，备用部分可使用蒸汽进行热清洗。粗 BD 的湿度控 制可通过调节 BD 冷却器水回水管线上的调节阀开度实现。 刮板冷凝器下部是一个水平放置的筒体，内有低速运转的刮板，使 10-E08 入口处的低聚物得以清理， 同时将粗 BD 冷凝液中的残渣呈悬浮状， 不至于结块，江阴职业技术学院毕业设计（论文）并且与 BD 一起越过内部的挡板溢流至液封槽。搅拌轴采用液封，液封介质为硅 油。在 10-E08 刮板处和汽相管线出口均有新鲜 BD 管线，平时无流量，在聚合 物浓度高时，可加入一定量的新鲜 BD 置换，使 10-E08 至 10-V08 的物流顺畅， 并对离开刮板冷凝器的未凝气体进行洗涤。在大气腿被低聚物堵塞时，可利用大 气腿上的氮气接头进行吹扫。 粗 BD 里的较大悬浮固体物（来自刮板冷凝器）的过滤是通过在液封槽内的 方孔吊篮式粗过滤器实现的， 粗滤器在正常操作时可取出清洗。 为减少暴露时间， 粗滤器的清洗时间应该尽可能短。清洗结束后，系统应用氮气进行置换。10-V08 主要起以下三个作用：通过大气腿为刮板冷凝器提供液封；过滤循环 BD 中的固 体颗粒；为 BD 循环系统提供进料。 2.3.6 最终缩聚单元（具体工艺流程图见附录 6） 在本单元，预缩聚在高真空条件下完成缩聚反应，生成聚合度较高的合格 PBT 熔体，送至切粒区域供生产切片。 1、最终缩聚的工艺流程 自预缩釜 10-R02 底部排出的预缩物从底部进入终缩聚反应器 10-R03，最终 完成缩聚反应达到要求的聚合度。 终缩釜为卧式圆盘反应器，内设单轴多层盘环搅拌器，在旋转时将底部物料 搅成膜状，增大物料的比表面积，以利于反应器内不同形状的隔板将反应器分为 若干个小室，小室之间的隔板上开孔，孔径沿物流方向随反应产物黏度的增加而 变大。在圆盘反应器每个室内，搅拌器圆环把物料向搅拌方向推动，由于圆环垂 直于反应器轴，所以物料基本上是呈活塞流向前移动，很少返混，这样可保证缩 聚反应均匀。 搅拌轴采用特殊密封元件密封，共有四个独立的密封室，靠近外侧的三个密 封室的密封介质为硅油， 通过热虹系统自循环， 万一内室失灵， 可将密封液供应， 回流阀门关闭，投运外室。最内侧的密封室内通以氮气，可防止 THF 蒸汽及低 级物再次缩聚。 反应时蒸发的 BD 等分子蒸汽在出料端由 BD 三级喷射泵 10-Q07 带出， PBT 熔体经圆盘反应器的出料熔体输送齿轮泵 10-Q06 送至切粒生产单元造粒。 出口处反应温度约 250-260， 系统压力为 1mbar 10-R03 的进口温度 240，江阴职业技术学院毕业设计（论文）左右，预聚物经过 150 分钟完成最终缩聚反应，得到黏度约为 0.85-1dl/g 的 PBT 熔体。 2、真空喷淋系统 同预缩聚单元一样，最终缩聚系统也设有一套喷淋冷凝系统。圆盘反应器中 经缩聚反应生成的 BD 蒸汽、水蒸汽等混合物，经带热媒夹套的管道送至刮板冷 凝器 10-E09，用 50的回流 BD 喷淋、冷却，捕集汽相中夹带的 BD 和低聚物。 喷淋 BD 的流量控制在 70m3/h 左右，喷淋后 BD 的温度上升至 65左右流入液 封槽 10-V09，然后由 BD 循环泵 10-P09A/B 送往板式冷却器，冷却至 50后循 环使用。 与 10-E08 相同，在 10-E08 刮板处也有新鲜 BD 加入管线，但与 10-E08 不同 的是，10-E09 汽相出口处并无新鲜 BD 加入管线，这是因为 10-R02 较 10-R03 的汽相物料中夹带的低聚物更细， 易堵塞真空系统。 同时， R03 相对于 R02 而言， 其体积小、气流量小，故 10-E09 汽相出口处未设有新鲜 BD 冲洗管线。 经刮板冷凝器而未被冷凝的气体由三级喷射泵、罗茨风机和液环真空泵抽 出，在尾气洗涤塔 10-C02 处理后放空。 2.3.7 真空系统及尾气洗涤系统（具体工艺流程图见附录 7） 真空系统包括三级喷射系统、罗茨风机系统和液环真空泵系统，作用是将反 应系统中不凝性气体抽出，提供各反应系统所需的真空度。尾气系统用于将贮存 有 THF 或者其他易燃低沸点的容器与外界隔离，同时在系统不同的地方通入氮 气以平衡容器内液位的变化，并将有害的物质带到水洗塔中洗涤下来，以保证排 放气体符合环保要求。 1、三级喷射系统 三级喷射系统包括三级喷射泵 10-Q07、BD 蒸发器 10-E06、液封槽 10-V17 和换热器 10-E11A/B。 （1）三级喷射泵 三级喷射泵包括三级喷射和三级喷淋冷凝，提供最终缩聚反应所需的 1mbar 左右的真空度。 终缩聚刮板冷凝器 10-E09 顶部出来的未凝汽相组分依次进入第一级喷射泵、 第一冷凝器、第二级喷射泵、第三级喷射泵和第三冷凝器。其中大部分的反应蒸江阴职业技术学院毕业设计（论文）汽、动力蒸汽和调压蒸汽在三个冷凝器中冷凝下来，未冷凝的气体由罗茨风机与 液环真空泵抽出。 在各级喷林冷凝器内设有伞形折流板，形成 BD 液幕，增加 BD 气相与液相 的接触面积，最大限度地将气相中的低聚物捕集下来。喷淋 BD 液温度为 50， 各喷淋冷凝器喷淋液出口温度分别约为：第一级 60，第二级 90，第三级 115。 为避免低聚物被突然启动的高真空抽出而堵塞真空系统及减少系统的波动 时间，三级喷射泵的启动必须采用从后至前，逐级启动的方法，各项喷射泵的启 动压力分别为：第一级 4.5mbar，第二级 18mbar，第三级 40mbar。 （2）BD 蒸发器 蒸发器通过控制回用 BD 的进料量， 以保持液位稳定。 E06 的液位稳定与 BD 动力蒸汽压力恒定密切相关，控制液位稳定意味着保持固定的蒸发面积，当热媒 温度、进料组分变化下大时，BD 的蒸发量是一个定值（即送往一、二、三级 BD 蒸汽喷射泵的 BD 动力蒸汽压力也保持恒定） 。工艺参数的波动可通过装在蒸发 器出口上的压力控制器调节 BD 蒸汽阀门的开度来实现动力蒸汽压力的控制。 一、二、三级喷射泵体及喷嘴都带有夹套，通入一次热媒，使 BD 蒸汽中的低聚 物在喷射泵内压力骤降，温度降低时，不至于凝结在器壁上。 在蒸发器上设有压力高报连锁系统， 一旦压力发生超高报， 则连锁停运为 E06 提供热量媒泵 P03A/B，减少 BD 的蒸发量，降低蒸汽压力，以保护设备。 2、罗茨风机系统 （1）风机系统组成及工作原理 本装置中采用两级串联式罗茨风机 10-Q12A/B，为反应系统提供绝对压力 40mbar 的真空， 风机的轴封采用氮封。 10-E08 和 10-Q07 来的未凝气体通过两级 风机压缩，经换热器冷却，由 10-Q11A/B 抽出。 气体在离心风机中的流动先为轴向，后转变为垂直于通风机轴的径向运动， 当气体通过旋转叶轮的叶道时，由于叶对气体做功，使气体获得能量，即气体的 压力提高和动能增加，当气体获得的能量足以克服其阻力是，则可将气体输送到 高处或远处 （2）装置使用注意事项江阴职业技术学院毕业设计（论文）因未凝气体中夹带的少量低聚物可能在风机吸入腔中发生沉淀，向风机内通 入一定量的新鲜 BD 进行冲洗。在各级风机的出口处，均有测温点，一旦发生温 度超高报，连锁停运各级风机开关闭风机入口阀，以保护设备；在风机换热器出 口和风机进口之间，设有旁通，通过调节旁通管线上的阀门开度，调节风机的抽 吸能力，控制风机进口处的压力，换热器的冷却效果极为重要，对风机的抽吸能 力和操作安全性有很大的影响，为此，对流换热器的冷却水流量进行监控，一旦 流量低报连锁停运风机。 3、液环真空泵 （1）液环真空泵组成及工作原理 液环真空泵为反应系统提供 400mbar 的真空，并将不凝性气体压缩至常压， 排出系统。 液环真空泵包括液环泵、气液分离罐和冷却器，其工作过程是液环泵将吸入 气体压缩，将之从低压区送到高压区；气液分离罐将液环泵排出的气液混合物分 离， 使工作液循环使用， 降低工作液的消耗， 分离出的未凝气体送往尾气洗涤塔； 冷却器用于冷却工作液，保证真空泵的极限真空性能。 （2）装置使用注意事项 因气液分离罐中 BD 含水量过高，不宜直接参加降料配制，溢流出来的 BD 收集在粗 BD 存槽 10-V05 中，送工艺塔中精馏，分离出其中的水分后回用。 液环真空泵进气口处压力控制是通过调节液环真空泵系进气口处氮气阀门 的开度实现的，因在一定的工作条件下，液环真空泵的抽吸能力是一定的，如 PRC4211 测量值高于设定值，则 PV42121 阀门开度减小，氮气流量降低，液环 真空泵可从反应系统中抽出的气量增加，系统压力降低，反之亦然。 4、尾气洗涤 聚合装置各处的尾气收集在一起，进入尾气水洗塔 10-C02，其中尾气中大多 数有害的可溶物质被水洗涤下来， 水洗塔为填料塔， 柱状结构内部填充结构填料， 为传质过程提供足够大的气液接触面。 生产水通过带夹套的换热器管道与冷却水 换热后自水洗塔顶部加入。塔底含有有害物质的废水送废水处理。 2.3.8 熔体输送与切片生产单元 本单元的作用是使聚合熔体经铸带、冷却、切粒、干燥、筛选后以切片形式江阴职业技术学院毕业设计（论文）送出。PBT 切片除内在质量要求符合标准外，在外观上也要求符合标准，除色泽 的其他外观条件均与切片生产过程有关。 圆盘反应器来的熔体由熔体输送泵增压后喂入铸带头，熔体进铸带后形成柱 形料条，然后在溢流水的作用下进入导流板，再次经过喷淋水冷却后进入切粒机 切成一定规格的 PBT 切片粒子，切片经输送水送往干燥器 H03 进行脱水干燥， 干燥后的切片落入振动 10-H04（有筛网）除去超长切片，形状合格的切片落入 切片中间料仓，包装岗位打包入库。第三章PBT 的质量控制在生产过程中，实际的化学反应并不是按照先酯化完全，再开始缩聚的顺序 进行的，而是当酯化反应一旦生成了一定量的 BHBT 后，缩聚反应便同时发生 了，所以在聚合物装置中很难明确地划分酯化阶段与缩聚阶段。在酯化釜中进行 的反应过程称为酯化阶段，在该阶段酯化率要求达到 95%，缩聚转化率达到约 75%；在预缩聚釜中进行的反应过程称为预缩聚阶段，在这个阶段，不仅进一步 完成了酯化反应，同时进行低聚合度的缩聚反应，为最终缩聚作准备，经过预缩 聚阶段后，酯化率达到 99.5%，缩聚转化率达到 92.6%。将在圆盘反应器里进行 的反应过程称为最终缩聚阶段，鉴于在反应过程中酯化反应与缩聚反应同时发 生，相应的工艺控制就不能只从一种反应出发，而要结合两种反应机理来考虑。 当然在不同时期两种反应的程度不一，工艺控制又有所侧重，下面就 PTA 和 BD 一次混合配制浆料，经过酯化、预缩聚和最终缩聚生成 PBT 熔体的整个 过程来分析工艺控制这个问题。3.1 酯化反应工艺参数的控制酯化阶段的工艺参数主要体现在摩尔比、温度、压力、液位等几个方面，下 面分别来加以分析。 3.1.1 反应摩尔比 根据 PTA 和 BD 直接酯化反应原理， 酯化反应需要 2molPTA 反应生成 1mol 的 BHBT 和 2mol 的水，提高 BD 浓度，酯化率和反应速度都会增加，但是同时 也会使副反应的速度增加，为了抑制由于 BD 浓度过高而引起的副反应，但是实 际上工艺需要酯化釜中的 PTA 与 BD 的摩尔比为 1：1.12，这是因为在酯化阶段 已发生了部分缩聚反应生成了 BD，因此，实际所需的摩尔比远低于酯化反应理江阴职业技术学院毕业设计（论文）论摩尔比。 3.1.2 温度控制 对于酯化反应而言，反应温度的控制极为重要，它影响到产品的生成速度与质量。我们通过测酸值来判断酯化反应是否合格，酸值一般控制在 2-6。在 酯化反应中，由于部分反应非均相反应，温度对反应速率起主要作用，提高反应 温度，反应速度明显增加。但是由于在非反应时，BD 是过量的，提高反应温度， 反应速度明显增加。 但是由于在非相反应时， 是过量的， BD 提高温度会加剧 BD 环化副反应的产生，不利于质量的提高。因此，要保证产品的生产率与质量，从 表 3-1 我们得出酯化釜温度 240表 3-1压 力 项 温 度 目在不同压力温度下，酯化反应中酸值和 THF 含量350 mbar（绝压） 酸值400 mbar（绝压）450 mbar（绝压） THF （%）THF（%） 酸值THF（%） 酸值220 230 240 250 260 3.1.3 压力控制9.4 8.8 3.5 3 1.81.5 2.5 10 12 1810.2 9.5 3.5 2.8 22 6 5 8 1310.5 8.6 4.4 5.3 1.81.8 3.4 9 10 15控制酯化反应器内反应压力的目的是既让水分，THF 等小分子能充分蒸出， 又要保持反应器内液相组分中一定的 BD 与 PTA 摩尔比，因此必须选择一个最 适宜的压力。高于此压力，由于水浓度高而不利于酯化反应酯化反应，低于此压 力，则由于 BD 蒸发量而不利于加剧酯化。从表 3-1 我们得出酯化釜压力选择为 400mbar。 3.1.4 液位控制 液位控制分为两种方式，即顺向控制与逆向控制。前者是以各反应器的液位 计控制出料阀门的开度，然后者正好与此、相反即各反应器的液位计控制进料阀 门的开度。本装置中，采用顺向控制。液位的控制其实是对停留时间的控制。对 于酯化反应，停留时间长，酯化率高，对后面的缩聚反应有好处，但是，会增加 副产物的生成量。3.2 工艺塔的控制工艺塔阶段主要从塔顶温度、塔顶底压差、塔釜液位、塔压这几个方面来分析。 3.2.1 塔顶温度控制 塔顶温度是决定塔顶产品质量的重要因素，在塔压不变的前提下，塔顶温度 升高，意味着塔顶产品中重组百分含量增加。塔顶温度太低，塔负荷下降。塔顶 温度一般控制为 69 3.2.2 塔顶底压差控制 控制工艺塔底部压差实际上就是控制上升的气速，10-C01 以塔底差信号控制流 出塔釜再沸腾加热热媒的流量，从而控制了物料的蒸发量，实际上也控制了升气 速。一般塔顶压力控制为 350mbar（绝压） ，塔底压力控制为 380 mbar（绝压） 。 3.2.3 塔釜液位控制 塔釜保持温度的液位，是维护釜温恒定的首要条件。当塔釜采出量过大会造成塔 釜液位降低或者抽空，将使通过塔釜再沸器的釜液量减少，从而导致传热效果不 好，使釜顶产品均不合格，同时可能导致 PTA 或者低聚物结焦。经采出量过小， 将会造成釜液位过高，会超过挥发，甚至淹塔，同时增加釜液循环阻力，同样造 成传热效果不好。塔釜液位一般控制在 70% 3.2.4 塔压控制 工艺塔真空是由液环真空泵提供的， 工艺塔顶部汽相管线压力控制汽相管线 上调节阀的开度，实现工艺塔压力的控制。 经刮板冷凝器而未被冷凝的气体由罗茨凤机和液环真空泵抽出。3.3 预缩聚反应器的工艺控制预缩阶段主要从反应摩尔比、温度、压力、停留时间分析。 3.3.1 温度控制 如前所述，对缩聚反应而言，提高反应温度，既可以加快反应速度，也有利 于小分子的排除，促使反应向生成物方向进行，缩短缩聚时间，但温度过高会使 聚合物发生热降解，也易使 BD 及 BHBT 分子间发生脱水的副反应，影响 PBT 切片的色泽和质量，因此，缩聚温度不易太高。本装置中，预缩聚反应温度控制 在 240左右。同酯化釜一样，预缩釜采用了温度串联控制系统，即以预缩釜底 部温度为主环，以二次热媒温度为副环，控制一次热媒流经二次热媒袭用的量实现温度控制的目的。 3.3.2 压力控制 预缩聚的压力控制十分重要，真空度太低，不能使 BD 等小分子脱层，影响 最终缩聚反应。真空度过高，由于系统此时物料的分子量小，易被抽出反应器， 堵塞真空系统。此时，高真空条件使预缩聚的聚合度超过规定值，使分子量分布 不均，同时也使预缩聚反应的最终产品分子量分布过宽，端羧基含量增加，相应 在 10-R02 中的停留时间增长，也会造成热降解。 由于预缩聚反应器 10-R02 与预缩物刮板冷凝器 E08 直接接通， 故控制 10-E08 的压力恒定即可保证 10-R02 的压力恒定。10-E08 的压力是通过调节 10-E08 顶 部通往罗茨风机的不凝性气体管线上的阀门的开度来实现。 3.3.3 停留时间 反应时间太长或太短都不能获得理想的产品， 由于缩聚反应中链的增长是一 个逐步的过程，反应时间太短，产品分子量达不到要求；反应时间太长，副反应 的速度加快。3.4 最终缩聚反应工艺参数的控制 最终缩聚反应工艺参数的控制PBT 熔体的特性黏度值是熔体质量的主要指标。 特性黏度的控制同许多因素 有关，主要是反应器的温度，真空度和搅拌速度。 在较大范围内，物料的黏度与反应真空度成线性关系，所以，在进料黏度停 留时间和搅拌速度不变的情况下，通过调节反应真空度即可控制产品的黏度。黏 度计 或搅拌器一般采用串联