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周环反应及其理论 周环反应的定义 不经过活性中间体 只经过环状过渡态的一类协同反应 Concertedreaction 环加成反应Diels Alder反应 电环化反应 迁移反应 1 2 3 4 共轭多烯 分子轨道的特点 乙烯 4n 2 体系 1 2 1 3 丁二烯 4n体系 5 1 3 5 己三烯 4n 2 体系 我们可以观察到 这些直链共轭多烯的 分子轨道是有规律的 6 7 8 9 10 11 12 共同特点 1都是 2都是 对于任一个轨道 i 当i为奇数时 轨道对于镜面是对称的 如A 当i为偶数时 轨道对于镜面是反对称的 如B 1 2 对于 4n 2 体系 其最高占据轨道 HOMO 是A形式 最低空轨道 LUMO 是B形式 A B 1 2 LUMO HOMO 如乙烯 13 对于 4n 体系 其最高占据轨道 HOMO 是B形式 最低空轨道 LUMO 是A形式 如丁二烯 14 分子轨道的对称性 对称因素 镜面 二重对称轴C2 对称 S 反对称 A C2 对称 S 反对称 A A型 B型 C2 A S A S 其它链状多烯轨道的对称情况为 总结 15 16 一 电环合反应 17 电环合反应的实质 电环化反应是可逆反应 18 例如 19 结论 20 含4n个 电子体系的环化规律 21 丁二烯分子轨道 基态时 其HOMO为 2 它对C2轴对称 激发态时 其HOMO为 3它对 面对称 22 关环方式 23 光照电环合 HOMO为 3 它对 面对称 24 加热电环合 其HOMO为 2 它对C2轴对称 25 26 开环反应 开环反应是关环反应的逆过程 对称守恒原理认为烯烃的开环反应所采取的方式 顺旋或对旋 是由开环产物开链多烯烃的HOMO所决定的 环丁烯开环时 由产物丁二烯的HOMO决定 热反应 光照反应 27 28 含4n 2个 电子体系的环化规律 己三烯的分子轨道 激发态时 其HOMO为 4 它对C2轴对称 基态时 其HOMO为 3它对 面对称 对旋允许 顺旋允许 29 30 31 32 结论 33 注意 34 35 36 37 环加成反应 在光照或加热下 两分子烯烃或多烯烃相互结合起来生成环状化合物的反应 38 39 2 2环加成 40 41 42 4 2环加成 选择规律 热反应允许 光反应禁阻 43 44 立体化学 专一性很强的顺式加成 45 内向加成为主 46 1 位取代的双烯体 与含有吸电子基的亲双烯体反应 主要产物是邻位的 2 位取代的双烯体 与含有吸电子基的亲双烯体反应 主要产物是对位的 47 48 49 50 51 常见1 3 偶极体 52 1 3 偶极加成与D A反应类似 有高度立体选择性 53 1 3 偶极环加成通常用来制备杂环化合物 54 55 56 在共轭 体系中 处于烯丙位的一个 键断裂 在 体系另一端生成一个新的 键 同时伴随 键的转移 这类反应叫做 迁移反应 也叫 迁移重排 57 58 59 60 61 62 63 1 同面 同面迁移 迁移的碳原子构型不变 2 异面 同面迁移 迁移的碳原子构型不变 3 同面 异面迁移 迁移的碳原子构型改变 64 4 异面 异面迁移 迁移的碳原子构型改变 1 j 迁移的两种立体选择 65 对于4n 1系列 共轭链部分是同面禁阻 异面允许 前述的第2 第4种情况 对于4n 1系列 共轭链部分是同面允许 异面禁阻 前述的第1 第3种情况 注意 迁移基团的异面就意味着构型翻转 因此 碳迁移的选择性规则为 66 例如 同面 异面 构型翻转 1 5 迁移 同面 同面 构型保持 1 3 迁移 67 1 3 同面 异面 构型翻转 1 5 同面 同面 构型不变 68 69 70 Cope重排通常认为经过椅式过渡态 Cope重排在合成上有重要价值 71 72 73 74 75 Claisen重排在有机合成中有较大价值 76 能级相关理论 建立反应物与产物不同能级分子轨道间的相互关联 首先 建立反应物与产物的分子轨道 然后 选择一个适当的对称元素 使这个对称元素在整个反应过程中始终有效 在对旋时 只有对称面始终有效 始终对称 始终反对称 77 在顺旋时 只有二重轴始终有效 始终对称 始终反对称 78 所以 在顺旋时 考虑反应物及产物对C2的对称性 在对旋时 考虑反应物及产物对 的对称性 如丁二烯环合成环丁烷的反应 丁二烯分子轨道及对C2的对称性如下 产物环丁烯的分子轨道及对C2的对称性如下 在反应物与产物的分子轨道之间按对称性连线 非键 79 这些能级相关线 有两条原则 一 对称性守恒原则 反应物与产物的分子轨道的对称性要一致 即反应物的分子轨道以对称性不变的方式转变成产物的分子轨道 二 不相交原则 对称性相同的两条直线不相交 丁二烯顺旋时的连线 没有从基态到激发态 因此容易完成 在加热条件下就可以反应 是对称性允许的 相应地 我们再来考察丁二烯对旋的情况 80 丁二烯分子轨道对于镜面 的对称性为 环丁烯分子轨道对于镜面 的对称性为 做能级相关线 可见能级相关线将激发态与基态相连 说明反应需要在光照下 激发态 才能反应 称为对称性禁阻的 81 己三烯及产物环己二烯的分子轨道及对称性分别如下 顺旋时 考虑C2 连线 有基态与激发态相连 禁阻 对旋时 考虑 连线 无基态与激发态相连 允许 82 芳香过渡态理论 Huckel体系与Mobius体系 1966年 Dewar和Zimmerman在综合了量子力学的微扰理论和芳香体系理论后提出了芳香过渡态理论 该理论不涉及分子轨道的对称性问题 而从化学变化的过渡态中可能的结构变化来判断反应的难易 所得出的结论与分子轨道对称守恒原理的结论一致 Mobius带 将一条纸带一端旋转180度 然后将两端粘接 就成了Mobius带 在几何上 它只有一个面和一个边 没有内外侧之分 将一个共轭多烯链扭转180度 再连接起来 在接头处就出现一次符号的改变 相当于轨道的节面 这样的体系称为Mobius体系 83 在理论上可以想象 一个共轭环多烯可认为是被类似地扭转多次 符号改变多次 构成的 将符号改变零次和偶数次的称为Huckel体系 符号改变偶数次的称为Mobius体系 Dewar根据分子轨道理论预测在Huckel多烯中 当含有4n 2个 电子时 是芳香性的 而含4n个 电子时 是反芳香性的 而Mobius多烯中 当含有4n个 电子时 是芳香性的 而含4n 2个 电子时 是反芳香性的 84 杜瓦 齐默曼 Dewar Zimmerman 规则 加热下 基态 的周环反应通过芳香过渡态进行 而光照下 激发态 的周环反应通过反芳香过渡态进行 85 运用这个规则来分析周环反应 按以下步骤 1 画出环状过渡态中所重叠的s轨道和p轨道 通常选择最低能量的分子轨道 2 计算环状过渡态中位相改变的次数 若一个p轨道的两瓣都处于环体系中 则穿过这两瓣所必须的符号反转不计 3 按位相改变的次数确定过渡态是Huckel体系还是Mobius体系 4 计算过渡态中电子数 判断是芳香的还是反芳香的 然后确定是热允许还是光允许 86 例1 丁二烯顺旋 其过渡态有一个符号反转 为Mobius体系 而4n个电子的Mobius体系是芳香性的 因而基态允许 符号反转 丁二烯对旋 其过渡态为Huckel体系 4个电子的Huckel体系是反芳香性的 因而热反应禁阻 光反应允许 无符号反转 87 例2 在H的 迁移反应中 同面迁移 Huckel体系 异面迁移 Mobius体系 符号反转 1 3 迁移 过渡态为4n 为反芳香性的 热反应禁阻 1 5 迁移 过渡态为4n 2 为芳香性的 热反应允许 1 7 迁移 过渡态为4n 为反芳香性的 热反应禁阻 在同面迁移的情况下 异面迁移 空间不允许 88 例3 碳原子的 迁移反应 同面 同面 异面 异面 同面 同面与异面 异面都是Huckel体系 这两种方式的1 3 迁移 过渡态为4n 为反芳香性的 热反应禁阻 这两种方式的1 5 迁移 过渡态为4n 2 为芳香性的 热反应允许 这两种方式的1 7 迁移 过渡态为4n 为反芳香性的 热反应禁阻 注意 异面 异面方式将伴随构型反转 89 例3