石煤无盐焙烧—酸浸提钒工艺试验研究

18 2009 年第 32 卷第 5 期 石煤无盐焙烧 酸浸提钒工艺试验研究 付自碧 , 张 林 , 张 涛 , 邱正秋 （攀 钢 钢铁研究院） 摘 要 ： 采用五种不同的工艺对湖北某地区石煤进行提钒探索试验 ，结果 表明 ： 该石煤采用无盐焙烧 酸浸工艺提钒可以取得较好的效果。通过对焙烧温度、焙烧时间、硫酸用量和酸浸时间等工艺参数进行研究表明，在物料粒度 烧温度 900 950 、焙烧时间 1 1.5 h、酸浸温度常温、硫酸用量 酸浸时间 1 h 的条件下，钒转浸率可达 关键词 ： 石煤 ； 提 钒 ； 焙烧 ； 酸浸出 0 引言 钒是一种重要的战略物质，主要应用于钢铁工业，国防尖端技术、化学工业以及轻纺工业等领域。世界上用来生产钒的主要原料是钒钛磁铁矿，国内亦然。受 2005 年钒价上涨的影响，国内在极短的时间内建成了几百家规模不同的石煤提钒厂，石煤提钒的年产量增加到约 1 万吨。许多未曾进行过工艺技术研究的石煤矿区也都被开采，采用的工艺绝大多数为钠化焙烧 水浸提钒工艺。石煤的大量开采和提钒厂的投产，在创造经济效益的同时，也对当地的环境造成十分严重的污染。因此，开发低成本环保的石煤提钒工艺显得尤为重要。 目前，我国形成的典型且工业生产使用 较多的石煤提钒工艺主要有钠化焙烧 水浸（或酸浸） 离子交换工艺与钙化焙烧（或空焙） 酸浸 离子交换工艺两种。其中，钠盐焙烧工艺具有较强的通用性，但在生产过程中产生氯气、氯化氢等有害气体污染空气，浸出废水含不易除去的钠离子和氯离子而不能循环利用，大量废水需要外排，环境污染严重；钙化焙烧（或空焙）工艺因其生产过程中避免了因外加添加剂导致的有害气体的产生，废水可循环利用，大大减轻了环境污染程度，是目前石煤提钒工艺研究和产业化选择的主流，其缺陷是该工艺对原料适用性相对较差，仅对部分矿适用。由于不同矿区的石煤物相结构 有差异， 即 使能使用钙化焙烧（或空焙） 酸浸提钒工艺，其最佳工艺参数和钒转浸率也有很大差异，如徐永新等 1对湖北宜昌某地的 石煤 进行无盐焙烧提钒研究，获得的工艺参数为焙烧温度 850 ，焙烧时间 2 h，酸浸温度90 ，酸浸时间 2 h，硫酸浓度 20%，液固比 3:1，钒转浸率为 李静等 2对湖南某地区石煤进行无盐焙烧提钒研究获得的最佳焙烧温度为850 ，熟料在酸浸温度 85 、硫酸浓度 10%的条件 下浸出，钒转浸率为 因此，对不同矿区的石煤，需要进行试验研究才能确定其最佳工艺参数。 笔者 针 对湖北某矿区的石煤，采用不同的提钒工艺进行了探索，确定了无盐焙烧 酸浸的提钒工艺路线；并对入炉温度、焙烧温度、焙烧时间、酸浸温度和酸浸时间等工艺参数进行了详细的研究，获得了最佳无盐焙烧 酸浸工艺参数，对该矿区石煤提钒生产工艺路线的确定有重要的指导意义。 1 试验原料及条件 试验原料 （ 1）石煤：试验所用石煤由湖北某公司提供，其主要 化学 成分见表 1。表 1 湖北某地区石煤主要化学成分 % P 钢 技 术 19 （ 2）其它试剂 其它试剂主要有浓硫酸、氧化钙、碳酸氢钠、氯化钠，均为分析纯。 试验设备 试验设备主要包括颚式破碎机、制样机、马弗炉、数显恒温水浴锅、增力电动搅拌器和循环水式多用真空泵等。 试验方法 将石煤破碎至一定粒度，加入添加剂混匀或者将石煤直接放进马弗炉按设定的温度曲线焙烧，获得焙烧熟料；称取一定量的焙烧熟料，加入配好的硫酸，在搅拌的条件下进行酸浸反应；反应结 束后，过滤、洗涤残渣，量取溶液体积，取样并送样；残渣烘干后称重，取样并送样。 计算方法 浸出率计算公式为： 2 试验结果讨论 工艺流程选择试验 石煤提钒工艺种类繁多，目前形成典型且应用于工业生产的工艺流程主要有四种：（ 1）钠盐氧化焙烧 水浸 酸沉粗钒 碱溶铵盐沉钒；（ 2）钠化焙烧 水浸 渣酸浸 离子交换；（ 3）钙化焙烧（或空焙） 酸浸 离子交换（或萃取）；（ 4）酸浸 萃取。上述工艺各有特点，除钠盐焙烧 它工艺对原料有一定的选择性，通用性相对较差。 为了了 解主要几种提钒工艺对该石煤的适应性，确定适合该石煤的提钒工艺流程，对石煤直接酸浸工艺、无添加剂焙烧 钙化焙烧 化焙烧 化焙烧 化焙烧 般不作为产业化工艺的推荐工艺，但该工艺可以作为一种检验石煤中钒可提取程度的方法。探索试验条件及试验结果见表 2。 表 2 不同工艺处理石煤的探索试验条件及试验结果 工艺名称 试验条件 钒浸出率 /% 焙烧温度 / 焙烧时间 /h 酸浸温度 / 酸浸时间 /h 直接酸浸 - - 90 4 添加剂焙烧 950 2 90 4 化焙烧 950 4 常温 1 化焙烧 950 4 90 2 化焙烧 850 2 - - 表 2 可以看出，五种提钒工艺中，用无添加剂焙烧 化焙烧 酸浸工艺处理该石煤时，效果较好，钒浸出率为 其次是直接酸浸工艺，钒浸出率为 钙化焙烧 浸出率为 根据探 索试验结果初步判断，该石煤可以采用无添加剂焙烧 钒浸出率与入炉温度的关系 将 石煤分别在马弗炉温度为200、 500、 750 时放入马弗炉中，然后升温到950 后保温；焙烧熟料进行酸浸。钒浸出率与入炉温度的关系见图 1。 由图 1 可见，物料在 200 500 入炉 焙烧都可 图 1 钒浸出率与入炉温度的关系 获得较高的钒浸出率。当入炉温度过高时，钒浸出率会有所下降，主要是由于石煤高温入炉后，石煤中的碳快速燃烧产生局部温度过高，使物料表面形图1 钒浸出率与入炉温度的关系40%50%60%70%80%90%100%0 200 400 600 800入炉温度/钒浸出率/% 20 2009 年第 32 卷第 5 期 成熔体并烧 结，阻碍低价钒的进一步氧化；另外，高温入炉时，炉内的氧化气氛也有所降低 3，最终导致钒浸出率下降。因此，物料的入炉温度最好低于 500 。 钒浸出率与焙烧温度的关系 将 石煤在马弗炉内升温到设定温度后保温相同时间；然后将焙烧熟料进行酸浸。钒浸出率与焙烧温度的关系见图 2。 图 2 钒浸出率与焙烧温度的关系 由图 2可见，钒浸出率随着焙烧温度的升高而提高；焙烧温度超过 950 后，钒浸出率开始下降。焙烧温度超过 950 后，钒浸出率下降主要有两方面原因：一方面是由于物料在高温下烧结 阻碍了氧气的渗透，物料氧化效果变差；另一方面，随着焙烧温度的升高，石煤组分之间 相互反应更加复杂，尤其是 成难溶硅酸盐的量增加，使得部分钒被 “硅氧 ”裹络，这些钒既不溶于水，也不溶于酸 2。因此，无添加剂焙烧的最佳温度为900 950 。 钒浸出率与焙烧时间的关系 将 石煤在马弗炉内 75 常温升温到 950 后保温不同时间；然后将焙烧熟料进行酸浸。钒浸出率与焙烧时间的关系见图 3。 图 3 钒浸出率与焙烧时间的关系 由图 3 可见，焙烧时间在 2 h 变化时，钒浸出率无明显变化趋势。这说明只要石煤脱碳充分，石煤中的钒在 950 温度下保温 0.5 h 就可以充分氧化，获得较高的钒浸出率。考虑到产业化后焙烧物料的料层厚度会增加，需要更多的时间脱碳。因此，选择焙烧时间为 1 1.5 h。 钒浸出率与硫酸用量的关系 将 石煤在马弗炉内升温到950 后保温 1.5 h；所得焙烧熟料在 90 的温度下进行酸浸试验，获得钒浸出率与硫酸用量的关系见图 4；对酸浸反应过程采取一定的控制措施后，焙烧熟料在硫酸用量 酸浸温度常温和酸 浸时间 1 h 的条件下进行酸浸，所得三个样品的钒浸出率见图 5。 图 4 钒浸出率与硫酸用量的关系 图 5 硫酸用量 温酸浸钒浸出率结果 由图 4 可见，钒浸出率随着硫酸用量的增加而增加，当硫酸用量超过 5%之后，钒浸出率随硫酸用量的增加而没有明显增加，合适的硫酸用量为5%。而由图 5 可见，在常温下酸浸，钒浸出率同样可达到 大大超过了图 4 中的硫酸用量为 钒浸出率50%左右的水平。引起硫酸用量相同而钒浸出率不图2 钒浸出率与焙烧温度的关系40%50%60%70%80%90%100%800 850 900 950 1000 1050焙烧温度/钒浸出率/%图3 钒浸出率与焙烧时间的关系40%50%60%70%80%90%100%0 图4 钒浸出率与硫酸用量的关系15%25%35%45%55%65%75%85%1 3 5 7 9 11 13硫酸用量/%钒浸出率/%图5 硫酸用量2 . 5 % 常温酸浸钒浸出率结果15%25%35%45%55%65%75%85%0 1 2 3 4试验序号钒浸出率/%攀 钢 技 术 21 同的主要 因素是酸浸反应温度。 ，溶液正好在 围内，90 的反应温度为钒的水解沉淀提供了有利条件，使被硫酸溶解的钒又沉淀下来，最终表现为钒浸出率降低。因此，焙烧熟料酸浸时加酸量为 可，反应温度为常温。 钒浸出率与酸浸时间的关系 将 石煤在马弗炉内升温到 950 后保温 1.5 h；所得焙烧熟料在常温下进行不同时间的酸浸试验，获得钒浸出率与酸浸时间的关系 如 图6 所示 。 图 6 钒浸出率与酸浸时间的关系 由图 6 可见， 钒浸出率随酸浸时间的增加而提高，在酸浸时间为 1 h 时基本达到最高；酸浸时间超过 1 h 后，钒浸出率随时间的进一步延长无明显变化。因此，酸浸时间选择 1 h。 稳定试验 根据以上试验结果确定无盐焙烧 酸浸的最佳工艺参数为物料粒度 烧温度 900950 ，焙烧时间为 1 1.5 h，酸浸温度为常温，酸浸时间 1 h，硫酸加入量 在最佳工艺条件进行稳定试验，获得的三个样品钒浸出率见表 3。 表 3 石煤无盐焙烧 酸浸提钒稳定试验结果 序号 钒浸出率 /% 1 均 表 3 可见，在石煤无盐焙烧 酸浸提钒最佳工艺参数条件下，钒浸出率为 平均为 3 结论 （ 1）湖北某地区石煤采用无盐焙烧 酸浸工艺提钒技术上可行，钒转浸率可达 （ 2）石煤无盐焙烧 酸浸提钒的最佳工艺参数为物料粒度 烧温度 900 950 ，焙烧时间 1.5 h，酸浸温度常温，酸浸时间 1 h，硫酸加入量 （ 3） 当酸浸反应溶液在 围内时，酸浸 反应温度不宜采用高温。 参考文献 1 徐永新 ,侯运炳 ,杨 欢 .