第五章卤代烃讲述介绍.ppt

第五章卤代烃 有机化学OrganicChemistry 作业 P117 119 1 2 3 4 5 2 3 4 6 7 8 6 7 8 9 10 11 12 13 1 15 第五章卤代烃 卤代烃 烃分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物 简称卤烃 halohydrocarbon 第五章卤代烃 alkylhalides 在卤烃分子中 卤原子是官能团 5 1卤代烃的分类和命名1 分类 1 按照分子中母体烃的类别主要分为 卤代烷烃 卤代烯烃和卤代芳烃等 2 根据分子中卤原子的数目 分为 一元卤烃 二元卤烃 三元卤烃等 3 按照与卤原子相连碳原子的不同 卤代烷可分为 伯卤代烷 仲卤代烷和叔卤代烷 例如 卤代烷烃 CH3ClCH2Cl2卤代烯烃 CH2 CHClCHCl CHCl卤代芳烃 R CH2 X 把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名 称为某烷基卤 正丁基氯 异丁基氯 叔丁基溴 新戊基碘 2 卤代烷的命名 1 习惯命名法 CH3CH2CH2CH2Cl CH3 3CBr CH3 3CCH2I 1 选择含有卤素原子的最长碳链为主链 把卤素看作取代基 按照主链中所含碳原子数目称作 某烷 2 主链上碳原子的编号从靠近取代基一端开始 3 主链上的支链和卤原子根据次序规则的顺序 以 较优 基团列在后的原则排列 4 当有两个或多个相同卤素时 在卤素前冠以二 三 5 当有两个或多个不相同的卤素时 卤原子之间的次序是 氟 氯 溴 碘 2 系统命名法 2 甲基 4 氯戊烷 3 甲基 1 碘戊烷 4 甲基 3 溴庚烷 2 甲基 3 3 5 三氯己烷 2 甲基 3 氟 4 溴 1 碘丁烷 1 2 二氯乙烷 1 1 二氯乙烷 ClCH2CH2Cl CH3CHCl2 通常用系统命名法命名 即以烯烃为主链 卤素作为取代基 称为卤代某烯 3 溴 1 丙烯 烯丙基溴 2 乙基 4 氯 1 丁烯 卤代烯烃的命名 卤代芳烃可分为两类 CH2Cl 命名 前者以烷烃为母体 卤素与芳基都作为取代基 后者以芳烃为母体 卤素作为取代基 氯苯 对氯甲苯 2 4 二氯甲苯 卤代芳烃 例 苯氯甲烷 氯化苄 对氯苯氯甲烷 3 苯基 1 氯丁烷 官能团 卤素卤原子的电负性大于碳原子 因此C X键是极性共价键 C X卤烷的化学性质比较活泼 反应都发生在C X键上 所以 卤素是卤烃分子中的官能团 5 2卤烷的化学性质 在卤烷的取代反应中 卤素易被负离子 如HO RO NO3 等 或具有未共用电子对的分子 如NH3 H2O 取代 这些试剂叫亲核试剂 常用Nu 或Nu 表示 1 取代反应 由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应 用SN表示 可用通式 R X为反应物 又称底物 Nu 为亲核试剂 X 为离去基团 亲核取代反应 NucleophilicSubstitutionReaction Nu R XR Nu X 卤烷与水作用 可水解成醇 该反应是可逆的 RX H2OROH HX常将卤烷与强碱 NaOH KOH 的水溶液共热来进行水解 A 水解 C5H11Cl NaOHC5H11OH NaCl 水溶液 在醇溶液中加热回流反应 生成腈 伯 RCN 该反应作为增长碳链的方法之一 通过氰基可再转变为其他官能团 如 羧基 COOH 酰等胺基 CONH2 等 R如为仲 叔烷基易消除 B 与氰化钠 钾 作用 C 与氨作用 氨比水或醇具有更强的亲核性 卤烷与过量的氨作用可制伯胺 D 与醇钠作用 制醚 该反应中的卤烷一般指伯卤烷 如用叔卤烷与醇钠反应 往往主要得到烯烃 消除反应 制硝酸酯和卤化银沉淀 E 与硝酸银作用 在卤烃的取代反应中 卤原子也能被氢原子取代 例如 在卤烃在催化加氢或用碘化氢还原时 卤烃上的卤原子被氢取代 卤原子被氢取代的反应 消除反应 这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应 称为消除反应 用E表示 2 消除反应 Eliminationreaction 卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关 叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的消除产物 例1 叔卤烷最易 仲卤烷次之 伯卤烷最难 例2 2 甲基 2 丁烯71 2 甲基 1 丁烯29 查依采夫 Saytzeff 规则 卤烷脱卤化氢时 氢原子往往是从含氢较少的碳原子上脱去的 在大多数情况下 卤烷的消除反应和取代反应同时进行的 而且相互竞争 哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关 强碱性 小极性有利于消除反应 例如 一卤代烷与金属镁在绝对乙醚 无水 无醇的乙醚 中作用生成有机镁化合物 RX MgR Mg X 绝对乙醚 3 与镁作用 格利雅 Grignard 试剂 傅 克反应 格利雅试剂的反应 三 乙 合成 乙酰乙酸乙酯 有机化学三大著名的反应 注意 如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂 补充1 乙烯式氯 CH2 CHCl 和氯苯制备Grignard试剂时 用THF 四氢呋喃 做溶剂 如 无水乙醚 THF 不能 可以 制备格氏试剂的卤代烷活性 RI RBr RCl THF 格利雅试剂的结构 至今还不完全清楚 一般写成 RMgX 有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成安定的溶剂化合物 乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键 四氢呋喃 苯和其他醚类也可作为溶剂 格利雅试剂非常活泼 炔基卤化镁 遇有活泼H的化合物则分解为烷烃 补充2 1 在制备Grignard试剂时 若仅连有惰性基团 如 OCH3 烷基等 时 容许 2 若含有活泼H 如 NH2 H2O 醇等 或碳杂双键 如 CHO 等 则不能制备Grignard 试剂 它们之间有反应 涉及这些基团 需要先保护之 再制备格氏剂 如何从相应的烷烃 环烷烃制备下列化合物 思考题1 1 2 1 2 此外 格利雅试剂还能和CO2 醛 酮等多种试剂发生反应 生成羧酸 醇等一系列产物 亲核取代反应是卤烷的一个重要反应 例1 溴代烷的水解 RBr H2OROH HBr 有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关 有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关 而且还和试剂 例如碱 的浓度有关 饱和碳原子上的亲核取代反应历程 例 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度 仅与卤烷的浓度成正比 水解 k CH3 3CBr 因此 上述反应可认为分两步进行 A 单分子亲核取代反应 SN1 第一步 叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子 过渡态 碳正离子是个中间体 性质活泼 称为 活性中间体 第二步 叔基碳正离子立即与试剂OH 或水作用生成水解产物 叔丁醇 在决定反应速度的这一步骤中 发生共价键变化的只有一种分子 所以称作单分子反应历程 这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示 叔丁基溴水解反应的能量曲线 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应 可得到 构型保持 和 构型转化 几乎等量的两个化合物 即外消旋体混合物 可以此鉴别历程SN1或SN2 SN1反应的立体化学 保持S 构型转化R S SN1反应的另一个特点 反应伴有重排 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比 而且也与碱的浓度成正比 CH3 Br OH CH3OH Br 水解 k CH3Br OH 反应历程 过渡态 构型相反瓦尔登转化 B 双分子亲核取代反应 SN2 溴甲烷水解反应的能量曲线 SN2 新键已部分形成 旧键已部分断裂 过渡态结构 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应 则产物的构型与原来反应物的构型相反 S 34 6 R 9 9 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志 例 2 溴辛烷水解 a 烷基结构对SN1反应的影响R Br H2OROH HBr 甲酸 相对速度108451 71 0 影响亲核取代反应的因素 A 烃基的影响 2 因它们都连着供电子性能的基团而使它们稳定性提高 烷基碳正离子的稳定性 R Br I RI Br 丙酮 相对速度15010 010 001 因而 按SN2历程进行反应时 卤烷的活性次序一般为 CH3X 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 b 烷基结构对SN2反应的影响 立体效应 碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近 提高了反应的活化能而使反应速度降低 电子效应 碳原子上的氢被烷基取代后 碳原子上的电子云密度将增加 也不利于亲核试剂对反应中心的接近 SN2反应中的空间效应 一般认为 立体效应的影响大于电子效应 CH3Br CH3 2CHBr CH3 3CBr这个系列中 水解历程是一个由SN2转变为SN1的过程 溴烷的烷基对水解速度的影响 离去基团的倾向越大 取代反应就越容易进行 反应速度就越快 当卤烷分子的烷基结构相同 不同卤烷的反应速度次序是 因为SN1或SN2中 都要求把C X键拉长削弱 最后发生异裂 如 CH3 3C X在80 乙醇中反应的相对速度为 CH3 3C X H2O CH3 3C OH HXX ClBrI相对速度 1 03999 乙醇 B 卤素的影响 RI RBr RCl 一般说来 离去基团容易离去 使反应中易生成碳正离子中间体 该反应就有利于按SN1历程进行 卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与它们的共轭酸的强弱次序相同 即 强酸的负离子 I 是好的离去基团 易离去 2 弱酸的负离子 如OH RO NH2 等 是差的离去基团 难离去 例如 氢卤酸中酸性大小次序 HI HBr HCl 卤素负离子离去的能力大小次序是 I Br Cl 总之 离去基团的碱性越小越易离去 在SN1反应中 反应速度与亲核试剂无关 在SN2反应中 由于亲核试剂参与了过渡态的形成 因此 亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度 亲核试剂的浓度越大 亲核试剂的亲核能力越强 反应按SN2历程进行的趋势越大 亲核试剂的亲核性一般与它的碱性 可极化度有关 C 亲核试剂的影响 一般讲 碱性强的亲核试剂其亲核能力也强 如碱性HO H2O 亲核性也是HO H2O 亲核性和碱性是两个不同的概念 1 当试剂的亲核原子相同时 它们的亲核性和碱性是一致的 C2H5O HO C6H5O CH3CO2 2 当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时 试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的 R3C R2N RO F 3 当试剂的亲核原子是周期表中同一族元素时 情况复杂 a 试剂的亲核性与碱性有关 4 一般讲 周期表中第三 四周期元素的亲核力强 第二周期元素的碱性强 在质子溶剂中 常见的亲核试剂的亲核能力大概次序是 RS ArS CN I NH3 RNH2 RO HO Br PhO Cl H2O F 一般认为 碱性相近的亲核试剂 其可极化度大的则亲核能力强 b 试剂的亲核性与可极化度有关 原子半径越大 可极化性越大 易成键 亲核能力 I F 溶剂的极性大小对反应历程的影响也很大 一般说来 介电常数大的极性溶剂有利于卤烷的离解 所以 有利于按SN1历程进行 总之 影响亲核取代反应的因素很多 要确定一个反应的历程需要综合考虑 D 溶剂的影响 在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时 除了生成取代产物外 常常还有烯烃的生成 这是因为同时还有消除反应发生 竞争反应 例如 R CH2 CH2 OH X R CH2 CH2 X OH R CH CH2 H2O X 取代 消除 究竟哪种反应占优势 则要看反应物的结构和反应条件而定 消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应两种不同的历程 消除反应 Eliminationreaction 历程 单分子消除反应也是分两步进行的 1 第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子 2 第二步是在 碳原子上脱去一个质子 同时在 与 碳原子之间形成一个双键 SN1和E1历程常同时发生 如何衡量何者占优势 则主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定 A 单分子消除反应 E1 此外 E1或SN1反应中生成的碳正离子还可以发生重排而转变为更稳定的碳正离子 然后再消除质子 E1 或与亲核试剂作用 SN1 注意 例如 新戊基溴和乙醇作用 双分子消除反应是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中的 氢原子 使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去 同时 分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去 在 碳原子与 碳原子之间形成了双键 反应经过一个较高的过渡态 B 双分子消除反应 例如 伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应 上述反应历程 新键的生成和旧键的破裂同时发生的 反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比 这说明反应是按双分子历程进行的 因此叫双分子消除反应 以E2表示 过渡态 E2 SN2 B代表碱性试剂 L代表离去基团 因此 E2和SN2反应也往往是同时发生的 消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争 消除产物和取代产物的比例受反应物结构 试剂 温度 溶剂等多种因素的影响 没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用 主要起SN2反应 如卤烷 碳原子上支链增加 对 碳原子进攻的空间空间位阻加大 则不利于SN2而有利于E2 碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反应 C 影响消除反应的因素 a 反应物结构的影响 碳原子上有支链的伯卤烷容易发生消除反应 因为 碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近 碳原子而不利于SN2的进行 例如 溴烷和乙醇钠在乙醇中反应 其取代产物和消除产物的百分比如表 叔卤烷在没有强碱存在时起SN1和E1反应 得到取代产物和消除产物的混合物 CH3 3CBr CH3 3COC2H5 CH3 2C CH2 C2H5OH 取代产物消除产物 碳原子上烷基增加时 则对E1反应比SN1反应更有利 例 叔卤烷在25 时与80 乙醇作用 得到消除和取代产物的产率分别是 消除产物 取代产物 16346278 84663822 11 89 仲卤烷的情况较复杂 介于两者之间 而 碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物 例如 卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响 消除增加 取代增加 所以 常用叔卤烷制备烯烃 伯卤烷制备醇 醚等取代物 亲核性强的试剂有利于取代反应 亲核性弱的试剂有利于消除反应 碱性强的试剂有利于消除反应 碱性弱的试剂有利于取代反应 当伯或仲卤烷用NaOH水解时 往往得到取代和消除两种产物 因为 OH 既是亲核试剂又是强碱 b 试剂的影响 而当卤烷与KOH的醇溶液作用时 由于试剂为碱性更强的烷氧负离子RO 故主要产物是烯烃 如果碱性加强或碱的浓度增加 消除产物的量也相应增加 例如 亲核试剂 负离子 其碱性大小次序为 NH2 RO HO CH3COO I 降低试剂浓度有利于单分子反应 E1和SN1 增加试剂浓度则有利于双分子反应的进行 例如 叔卤烷 如增加碱的浓度就会增加消除产物 因为强碱容易进攻叔卤烷的 氢原子 使反应有利于按E2进行 一般极性大的溶剂对单分子反应有利 E1和SN1 而对双分子 E2和SN2 反应不利 其中对E2更不利 极性弱的溶剂有利于双分子反应 E2和SN2 而不利于单分子反应 E1和SN1 其中对E2更有利 由于消除反应的过渡态需要拉长C H键 所以消除反应的活化能要比取代反应的要大 因此升高温度往往可提高消除产物的比例 c 溶剂极性和反应温度的影响 当分子中含有两个 碳原子的卤烷进行消除反应时 如果每个 碳原子上都连有氢原子 则消除反应往往可以在不同的方向进行 生成的产物可能不止一种 只生成一种产物的反应叫定向反应 生成几种可能的产物 一种占显著优势 的反应叫择向反应 如果产物近于平均分布 叫非定向反应 消除反应的择向规律与其历程有关 例 2 甲基 2 溴丁烷的E1反应 优势产物 双键上烷基多 第一步 第二步 D 消除反应的方向 活化能高 活化能低 优势产物 双键上烷基多 查依采夫规则 E1反应的能量曲线 在E2反应中 它的择向与其过渡态有关 例 2 溴丁烷与乙醇钾的E2反应 1 2 溴丁烷在消除卤化氢时 由于 OH进攻 氢原子位置不同 生成过渡态和能量变化也不同 活化能高 活化能低 优势产物 双键上烷基多 查依采夫规则 E2反应的能量曲线 1 丁烯 2 丁烯 超共轭效应 P79 C H键与双键发生超共轭效应 2 超共轭效应来解释 1 乙烯型卤代烃 通式 RCH CH X 这类化合物的卤原子很不活泼 在一般条件下不发生取代反应 2 烯丙型卤代烃 通式 RCH CHCH2X 如CH2 CHCH2Cl 这类化合物卤原子很活泼 很容易进行亲核取代反应 3 孤立型卤代烯烃通式 RCH CH CH2 nX n 2 如CH2 CHCH2CH2Cl 这类化合物的卤原子活泼性基本上和卤烷中的卤原子相同 5 3 1卤代烯烃的分类和命名 一 一元卤代烯烃分为三类 四个p电子p 共轭体系这种p电子数目多于原子数目的共轭体系叫多电子共轭体系 B 氯乙烯的性质和结构 由于p 共轭的结果 电子云分布趋向平均化 因此C Cl键的偶极矩将减小 键长缩短 意味着C Cl之间结合得更加紧密 致使氯原子的活泼性降低 不易发生一般的取代反应 2 3 氯 1 丙烯 烯丙基氯 丙烯基氯中的氯原子非常活泼 很容易发生取代反应 一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大 例如 在室温下 即可与硝酸银的乙醇溶液发生SN1反应 很快看到氯化银沉淀 对SN1来说 烯丙基氯的这种活泼性是因为氯离解后可以生成稳定的烯丙基碳正离子 烯丙基碳正离子空p轨道及其交盖 烯丙基碳正离子的电子云分布看 两端碳上都带有部分正电荷 亲核试剂如OH 可以从两种可能的位置进攻 但产物一样 烯丙醇 烯丙基碳正离子的共振结构式 氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似 氯原子是直接与苯环上的sp2杂化碳原子相连 因此它也是不活泼的 氯苯在一般条件下不能进行亲核取代反应 5 3 2氯苯 又称氯化苄或苄氯 它是一种催泪性的液体 沸点179 不溶于水 制备 工业上是在日光或较高温度下通氯气于沸腾的甲苯中 到质量增加到理论量为止 也可以从苯的氯甲基化来制取 苯氯甲烷 苄氯 苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一样 具有较大的活泼性 SN1和SN2反应都易于进行 SN1反应时 易生成较稳定的苄基碳正离子 共振结构式表示了正电荷的分散性 苄基碳正离子的稳定性也可用下列共振结构式表示 甲苯侧链氯化和丙烯的情况相似 由于超共轭效应 使甲苯的甲基上的C H键的键离能降低 比较容易断裂 在氯自由基作用下 生成中间体 苄基自由基 共振结构式表示了未成对电子可以离域 p 共轭 分散到环上的碳原子上 无色而有甜味的液体 沸点62 1 相对密度1 482 三氯甲烷具有麻醉作用 能溶解油脂 蜡 有机玻璃和橡胶等 制备1 甲烷氯化 制备2 四氯化碳还原 氯仿中的三个氯原子的强吸电子作用 使它的C H键变的活泼起来 光气 三氯甲烷 氯仿CHCl3 CCl4 2 H CHCl3 HCl Fe H2O 3CCl4 CH44CHCl3 400 650 因此氯仿的保存要放在棕色瓶中 装满到瓶口加以密封 通常加1 的乙醇以破坏可能生成的光气 此外 工业上还可用乙醇或乙醛与次氯酸盐作用来合成氯仿 碳酸二乙酯 无毒 卤仿反应 沸点26 8 相对密度1 594 有特殊气味 原用灭火剂