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复合材料加工工艺 1 原 料 及 设 备 准 备 工 作 成 型 修整及检验 成 品 树脂 固化剂 促进剂 填料 颜料 连续长丝 纱 布 毡 短切纤维 成型模具 胶液配制 表面处理 半成品加工 成型 固化 脱模 加工及修饰 检验 制品 树脂体系 增强体 脱模剂 模具准备 复合材料加工过程示意图 2 预浸料 预混料制备 复合材料成型工艺 复合材料固化工艺 主要内容 聚合物纳米复合材料及其制备工艺 3 预浸料是指定向排列的连续纤维 单向 织物 浸渍树脂后所形成的厚度均匀的薄片状半成品 预混料是指不连续纤维浸渍树脂或与树脂混合后所形成的较厚的片 SMC GMT 团状 BMC 或粒状半成品以及注射模塑料 IMC 预浸料 预混料制备 4 浸渍法制备预浸料示意图 预浸料制备 5 热固性预浸料 湿法 溶液浸渍法干法 热熔预浸法轮鼓缠绕法 6 热塑性预浸料 按树脂状态不同 分为预浸渍技术和后浸渍技术两大类 预浸渍技术 溶液浸渍 熔融浸渍 特点是预浸料中树脂完全浸渍纤维 后浸渍技术 预浸料中树脂以粉末 纤维或包层等形式存在 对纤维的完全浸渍要在复合材料成型过程中完成 7 预混料制造 SMC和BMC制造 这是一类可直接进行模压成型而不需要事先进行固化 干燥等其它工序的纤维增强热固性模塑料 其组成包括短切玻璃纤维 树脂 引发剂 固化剂或催化剂 填料等 SMC一般使用专用SMC机组制造 BMC常用捏合法制造 8 GMT和IMC制造 GMT是一种类似于热固性SMC的复合材料半成品 所采用的增强剂是无碱玻璃 无纺毡或连续纤维 制造工艺有熔融浸渍法和悬浮浸渍法 IMC一般使用双螺杆挤出机制造 由切割机切断 长度一般为3 6mm 预混料制造 9 手糊成型 HandLayUp 预浸料 高压釜 成型 低温固化预浸料成型 SCRIMP RIFT VARTM 真空袋法法成型 Vacuumbagprocess 树脂转移模塑成形法 RTM 缠绕成形法 FW 反应注射成型 RIM ReactionInjectionMolding 拉挤成型 Pultrusion 复合材料成型工艺 10 手糊成型 HandLayUp 手糊成型是用于制备热固性树脂复合材料的一种最原始 最简单的成型工艺 手糊成型示意图 11 依次在模具表面上施加脱模剂 胶衣 一层粘度为0 3 0 4PaS的中等活性液体热固性树脂 须待胶衣凝结后 一层纤维增强材料 玻纤 芳纶 碳纤维 纤维增强材料有表面毡 无捻粗纱布 方格布 等几种 以手持辊子或刷子使树脂浸渍纤维增强材料 并驱除气泡 压实积层 铺层操作反复多次 直到达到制品的设计厚度 树脂因聚合反应 常温固化 可加热加速固化 手糊成型 HandLayUp 12 树脂环氧树脂纤维玻纤 碳纤 芳纶等 虽然厚的芳纶织物难于手工将树脂浸透 亦可用 芯材任意 原材料 手糊成型 HandLayUp 13 适合少量生产可室温成型 设备投资少 模具折旧费低可制造大型制品和型状复杂产品树脂和增强材料可自由组合 易进行材料设计可采用加强筋局部增强 可嵌入金属件可用胶衣层获得具有自由色彩和光泽的表面 如开模成型则一面不平滑 玻纤含量较喷射成型高无捻粗纱布50 左右织物35 45 短切原丝毡30 40 优点 手糊成型 HandLayUp 14 属于劳动密集型生产 产品质量由工人训练程度决定玻纤含量不可能太高 树脂需要粘度较低才易手工操作 溶剂量高 力学与热性能受限制手糊用树脂分子量低 通常可能较分子量高的树脂有害于人的健康和安全 缺点 手糊成型 HandLayUp 15 典型产品舰艇 风力发电机叶片 游乐设备 冷却塔壳体 建筑模型 手糊成型 HandLayUp 16 树脂转移模塑成形法 RTM 树脂转移模塑成形示意图 17 先将增强剂置于模具中形成一定形状 再将树脂注射进入模具 浸渍并固化的一种复合材料生产工艺 是FRP的主要成型工艺之一 其最大特点是污染小 为闭模操作系统 另外在制品可设计性 可方向性增强 制品综合性能方面优于SMC BMC 树脂转移模塑成形法 RTM 18 SPARTAN注射机 北京科拉斯化工技术有限公司 SPARTAN RTM专用树脂注射系统 树脂转移模塑成形法 RTM 19 原材料树脂 一般多用环氧 不饱和聚酯 乙烯基脂及酚醛 当加温时 高温树脂如双马来酰亚胺树脂亦可用 法国Vetrotex公司开发了热塑性树脂RTM 纤维 任意 常用玻纤连续毡 缝编材料 其纤维间的缝隙利于树脂传递 无捻粗纱布 玻纤与热塑性塑料的复合纱及其织物与片材 法国Vetrotex商品名TWINTEX 芯材 不用蜂窝 因蜂窝空格全被树脂填满 压力会导致其破坏 可用耐溶剂发泡材料PU PP CLVC等 树脂转移模塑成形法 RTM 20 优点1 制品纤维含量可较高 未被树脂浸得部分非常少 2 闭模成型 生产环境好 3 劳动强度低 对工人技术熟练程度的要求也比手糊与喷射成型低 4 制品两面光 可作有表面胶衣的制品 精度也比较高 5 成型周期较短 6 产品可大型化 7 强度可按设计要求具有方向性 8 可与芯材 嵌件一体成型 9 相对注射设备与模具成本较低 树脂转移模塑成形法 RTM 21 缺点1 不易制作较小产品 2 因要承压 故模具较手糊与喷射工艺用模具要重和复杂 价位也高一些 3 能有未被浸渍的材料 导致边角料浪费 树脂转移模塑成形法 RTM 22 典型产品小型飞机与汽车零部件 客车座椅 仪表壳 树脂转移模塑成形法 RTM 23 缠绕成形法 FW 湿法缠绕的工艺原理图 24 缠绕成形法 FW 25 缠绕线成型图 缠绕成形法 FW 26 缠绕成形法 FW 27 缠绕成形法 FW 28 通常采用直接无捻粗纱作为增强材料 粗纱排列在纱架上 粗纱自纱架上退绕 通过张力系统 树脂槽 绕丝嘴 由小车带动其往复移动并缠绕在回转的芯轴 模 上 纤维缠绕角度与纤维排列密度根据强度设计 并由芯轴 模 转速与小车往复速度之比 精确地控制 固化后将缠绕的复合材料制品脱模 对某些两端密闭的产品不用脱模 芯模即包在复合材料产品内 作为内衬 缠绕成形法 FW 29 原材料树脂 任意 多用环氧 不饱和聚酯 乙烯基脂及酚醛树脂 纤维 任意 无捻粗纱 缝编和无纺织物 生产管罐时 常用表面毡 短切原丝作为内衬材料 芯材 可用 虽然复合材料制品通常是单一壳体 一般不用 缠绕成形法 FW 30 优点1 因为纤维迳直以合理的线型铺设 承担负荷 故复合材料制品的结构特性可非常高 2 由于同内衬层组合 可制得耐腐蚀 耐压 耐热的制品 3 可制造两端封闭的制品 4 铺放材料快 经济 用无捻粗纱 材料费用低 5 可采用树脂计量 然浸胶后的纤维通过挤胶或口模 控制树脂含量 6 可大量生产和自动化 7 机械成型 复合材料材质及方向性均匀 质量稳定 缠绕成形法 FW 31 缺点1 制品形状限于圆柱形或其它回转体 2 纤维不易沿制品长度方向精确排列 3 对于大型制品 芯模成本高 4 成品外表不是 模制 的 不尽如人意 5 对于承受压力的制品 如选择树脂不合适或无内衬 就易发生渗漏 缠绕成形法 FW 32 缠绕成形法 FW 典型产品管道 贮罐 气瓶 消防呼吸气瓶 压缩天然气瓶等 固体火箭发动机壳体 33 反应注射成型 RIM ReactionInjectionMolding RIM示意图 34 将两种或两种以上的组分在混合区低压 0 5MPa 混合后 即在低压 0 5 1 5MPa 下注射到闭模中反应成型 此即为工艺过程 若组分一为多元醇 一为异氰酸酯 则反应生成聚氨酯 为增加强度 可直接在一种组分内行加入磨碎玻纤原丝和 或 填料 弈可采用长纤维 如连续纤维毡 织物 复合毡 短切原丝等的预成型物等 增强 在注射前 将长纤维增强材料预先置模具内 用此法可得到高力学性能的制品 这种工艺称为SRIM StructuralReactionInjectionMolding 结构反应注射成型 反应注射成型 RIM ReactionInjectionMolding 35 原材料树脂 常用聚氨酯体系或聚氨酯 脲混合体系 亦可采用环氧 尼龙 聚酯等基本 纤维 常用长0 2 0 4mm的磨碎玻璃纤维 芯材 不用 反应注射成型 RIM ReactionInjectionMolding 36 优点1 制造成本比热塑性塑料注射工艺低 2 可制造大尺寸 形状复杂的产品 3 固化快 适于快速生产 缺点采用磨碎玻璃纤维增强原料费用高 荐用矿物复合填料取代之 反应注射成型 RIM ReactionInjectionMolding 37 主要产品汽车仪表盘 保险杠 建筑门 窗 桌 沙发 电绝缘件 反应注射成型 RIM ReactionInjectionMolding 38 拉挤成型 Pultrusion 主要采用玻璃纤维无捻粗纱 使用前预先放置在纱架上 它提供纵向 沿生产线方向 增强 其它类型的增强材料有连续原丝毡 织物等 它们补充横向增强 表面毡则用于提高成品表面质量 树脂中可加入填料 改进型材性能 如阻燃 并可降低成本 39 拉挤成型的程序是1 使玻璃纤维增强材料浸渍树脂 2 玻璃纤维预成型后进入加热模具内 进一步浸渍 挤胶 基体树脂固化 复合材料定型 3 将型材按要求长度切断 现在已有变截面的 长度方向呈弧型的拉挤制品成型技术 拉挤成型 Pultrusion 40 拉挤成型将增强材料浸渍树脂有两种方式 胶槽浸渍法通常采用此法 即将增强材料通过树脂槽浸胶 然后进入模具 此法设备便宜作业性好 适于不饱和聚酯树脂 乙烯基酯树脂 拉挤成型 Pultrusion 41 胶槽浸渍法 拉挤成型 Pultrusion 42 注入浸渍法玻纤增强材料进入模具后 被注入模具内的树脂所浸渍 此法适于凝胶时间短 粘度高 生产附产物的树脂基体 如酚醛 环氧 双马来酰亚胺树脂 拉挤成型 Pultrusion 43 拉挤成型 Pultrusion 注入浸渍法 44 原材料树脂 常用不饱和聚酯树脂 环氧树脂 乙烯基酯树脂 酚醛树脂 纤维 拉挤用玻璃纤维无捻粗纱 连续原丝毡 缝编毡 缝编复合毡 织物 玻纤表面毡 聚酯纤维表面毡等 芯材 一般不用 现有以现场PU发泡材料为芯材 外为连续拉挤框型型材 作为保温墙板的 拉挤成型 Pultrusion 45 优点1 典型拉挤速度0 5 2m min 效率较高 适于大批量生产 制造长尺寸制品 2 树脂含量可精确控制 3 由于纤维呈纵向 且体积比可较高 40 80 因而型材轴向结构特性可非常好 4 主要用无捻粗纱增强 原材料成本低 多种增强材料组合使用 可调节制品力学性能 5 制品质量稳定 外观平滑 拉挤成型 Pultrusion 46 缺点1 模具费用较高 2 一般限于生产恒定横截面的制品 拉挤成型 Pultrusion 47 典型产品建筑屋顶横梁 椽子 门窗框架型材 墙板 石油开采抽油杆 钢筋 锚杆 帐篷竿 梯子 桥梁 工具把 手机微波站罩壳 汽车板簧 传动轴 电缆管 光纤光缆芯 钓鱼竿 隔栅 汽车空调器罩 地铁第三轨保护罩 拉挤成型 Pultrusion 48 拉挤成型的碳纤维抽油杆 49 50 真空袋法法成型 Vacuumbagprocess 真空袋法成示意图 真空袋成型工艺是将产品密封在模具和真空袋之间 通过抽真空对产品加压 使产品更加密实 力学性能更好的成型工艺方法 51 该方法适用于手糊 喷射和预浸料工艺 并可以配合烘箱 热压罐使用 典型真空袋成型工艺的铺层方式 真空袋成型工艺的典型铺层方式 1 铺预浸料 2 铺脱模布 3 铺透气毡 4 铺真空袋膜 5 抽真空加压 6 产品脱模 52 按照上述铺层 用导流布 导流管取代3和4即可 该工艺广泛应用于船舶 风力叶片 火车等领域 真空树脂导入法的典型铺层方式 1增强材料铺完后 铺导流布 2铺导流管 3导流布与导流管 4铺真空袋膜 5树脂浸润过程 一 6树脂浸润过程 二 7树脂浸润结束 53 此法是手糊法与喷射法的延伸 将手糊或喷射好的积层在树脂的A阶段与模具在一起 在积层上覆以橡胶袋 周边密封 在后用真空泵抽真空 使积层受到不大于1个气压的压力 而被压实 固化 成型 真空袋法法成型 Vacuumbagprocess 54 原材料树脂 主要采用环氧树脂 酚醛树脂 不饱和聚酯树脂与乙烯基酯树脂则因真空泵将树脂中的苯乙烯 交联剂 过度抽出 可能会造成问题 故一般不用 纤维 玻纤 碳纤 芳纶等 虽然厚的芳纶织物难于手工将树脂浸透 亦可用 芯材 任意 真空袋法法成型 Vacuumbagprocess 55 1 采用普通的湿法铺层技术 通常可获得高纤维含量的制品 2 可制造大尺寸产品 3 产品两面光 4 较湿法铺层浸胶孔隙率低 5 由于压力 树脂流经结构纤维 纤维得以较好地浸渍树脂 6 有利于操作人员健康和安全 真空袋减少了固化时逸出的挥发性物质 真空袋法法成型 Vacuumbagprocess 优点 56 真空袋法法成型 Vacuumbagprocess 缺点1 额外的工艺过程增加了劳动力和袋材成本 2 要求操作人员有较高的技术熟练水平 3 树脂混合和含量控制基本上仍然取决于操作人员的技术 4 生产效率不高 57 真空袋法法成型 Vacuumbagprocess 典型产品艇 赛车 芯材粘结 飞机鼻锥雷达罩 机翼 方向舵 58 树脂膜熔浸成型 RFI ResinFilmInfusion 树脂膜熔浸成型示意图 59 将干织物与树脂片 树脂片系放在一层脱模纸上提供 交替铺放在模具内 铺层被真空袋包覆 藉真空泵抽真空 将干织物内空气抽出 然后加热 令树脂熔化并流浸已抽出空气的织物 然后经过一事实上时间即固化 树脂膜熔浸成型 RFI ResinFilmInfusion 60 树脂膜熔浸成型 RFI ResinFilmInfusion 原材料树脂 一般仅用环氧树脂纤维 任意芯材 许多种芯材都可以使用 由于工艺过程中温度高 对PVC泡沫需要专门处理 以免泡沫损坏 61 树脂膜熔浸成型 RFI ResinFilmInfusion 优点1 空隙率低 可精确获得高的纤维含量 2 铺层清洁 有利于健康和安全 似预浸 3 可较预浸法成本低 此为主要的优点 4 由于树脂仅能过织物厚度方向传递 故树脂未浸到白斑区可较SCRIMP 西曼复合材料公司树脂参入成型法 SeemanCompositeResinInfusionMoldingProcess 少 62 树脂膜熔浸成型 RFI ResinFilmInfusion 缺点1 目前仅用于宇航工业 还未推广 2 虽然宇航工业用高压釜系统产非总是需要 但加热室和真空袋系统对于复合材料固化 总是不可少的 3 模具要求能经受树脂膜片的工艺温度 低温固化即需60 100 C 4 要求所用芯材能经受工艺温度和压力 63 典型产品飞机雷达罩 舰艇声纳整流罩 树脂膜熔浸成型 RFI ResinFilmInfusion 64 预浸料 高压釜 成型 预浸料高压釜法示意图 65 预先在加热 加压或使用溶剂的条件下 将织物和 或 纤维预先用预催化树脂预浸渍 固化剂大多能在环境温度下 让预浸材料贮存几周或几个月 仍能保质使用 当要延长保持期 材料须在冷冻条件下贮存 树脂通常在环境温度下呈临界固态 故触摸预浸材料时有轻微的黏附感 象胶带似的 制作单向预浸渍材料的纤维直接由纱架下来 与树脂结合 预浸渍材料用手或机械铺于模具表面 通过真空袋抽真空 并通常加热到120 180 C 使树脂重新流动 并最终固化 盛开附加压力通常藉助高压釜 实际上是一座压力加热罐 提供 它能对铺层施加达5个大气压的压力 预浸料 高压釜 成型 66 树脂 通常用环氧树脂 不饱和聚酯树脂 酚醛树脂及高温树脂 如聚酰亚胺 氰酸酯 双马来酰亚胺树脂等 纤维 任意 虽然由于在工艺过程中 高温分对芯材有些影响 需要采用某些专门的泡沫芯材 原材料 预浸料 高压釜 成型 67 预浸料 高压釜 成型 预浸材料制造人员可精确地调整树脂 固化剂水平和树脂在纤维中的含量 可以可靠地得到高纤维含量材料于操作人员十分安全 无碍健康 操作清洁单向带纤维成本最低 因为毋须将纤维预先转为织物的二次加工过程由于制造过程采用可渗透的高粘度树脂 树脂化学性能力学和热性能可以是最适宜的材料有效时间长 室温下可保质数月 这意味着可优化结构 复合材料易铺层可能实现自动化和节省劳动力 优点 68 预浸料 高压釜 成型 缺点 对于预浸织物 材料成本高通常要对高压釜固化复合材料制品 耗费大 作业慢 制品尺寸受限制模具需能承受作业温度芯材需要承受作业温度和压力 69 预浸料 高压釜 成型 典型产品飞机结构复合材料 如机翼和尾翼 卫星与运载火箭结构件 太阳能电池基板 夹层结构板 卫星接口支架 火箭整流罩等 赛车 运动器材 如网球拍 滑雪板等 70 低温固化预浸料成型 低温固化预浸料成型示意图 71 低温固化预浸料成型 低温固化预浸料完全按通常的预浸料方法制备 但树脂的化学性质使其得以在60 100 C温度下固化 在60 C时 材料可操作保持期可小到限于1个星期 但亦可延长到几个月 树脂系统的流动截面适于采用真空袋压力 避免采用高压釜 72 低温固化预浸料成型 树脂 一般仅采用环氧树脂 纤维 任意 同通常的预浸料 芯材 任意 虽然一般的PVC泡沫需要特别注意 原材料 73 低温固化预浸料成型 具有传统预浸料法所具备的的一些优点模具材料较便宜 如木材亦可用 因其固化温度较低故可容易地制造大型结构 因为仅需真空袋压力 固化温度低 可采用简单的热空气循环加热室 经常就地建造大于制品的加热室 可采用普通的PVC泡沫芯材 略作处理即可能耗低 优点 74 低温固化预浸料成型 材料成本仍高于预浸织物需加热室和真空袋系统 以固化制品模具需能经受高于环境温度的温度 常用60 100 C仍有能耗 因需高于环境温度固化 缺点 75 低温固化预浸料成型 典型产品高性能风力发电机叶片 赛艇 救生艇 火车用零部件 76 SCRIMP RIFT VARTM SCRIMP SeemanCompositeInfusionMoldingProcess 西曼复合材料公司树脂渗透成型法 RIFT ResinInfusionumderFlexibeTooling 柔性模具树脂渗透法 VARTM VscuumAssistedTransferMolding 真空辅助树脂传递成型 这三种工艺原理相似 SCRIMP RIFT VARTM示意图 77 将织物作为干铺层材料入模内 如同RTM 然后覆以剥离保护层和缝编非结构织物 整个铺层用真空袋覆罩好 袋无渗漏后 让树脂流到积层 树脂很容易流经非结构织物而在整个铺层分布 SCRIMP法在真空袋与铺层之间可置加压模块 利于提高制作表观与结构密实度 SCRIMP RIFT VARTM 78 树脂 常用环氧树脂 不饱和聚酯和乙烯基酯树脂 纤维 任意种类普通织物 这些工艺方法缝编材料很好用 因其间隙使得树脂快速流动 芯材 除蜂窝外 各种芯材均可用 材料 SCRIMP RIFT VARTM 79 1 同RTM 但制品仅一面光 不似RTM两面光 2 由于模具一半是真空袋 主模具仅需较低强度 故模具成本甚低 3 可制造大尺寸产品 4 通常的湿法铺层工具可改进以用于这些成型法 5 一次作业即可生产芯材结构 优点 SCRIMP RIFT VARTM 80 缺点1 要完成好相对复杂的操作过程 2 树脂粘度必须非常低 限制了制品的力学性能 3 存在铺层未浸到树脂 而造成的废品浪费的可能性 4 SCRIMP的一些工艺要素已被专利所限 SCRIMP RIFT VARTM 81 典型产品小艇半成品 列车和卡车车身面板 SCRIMP RIFT VARTM 82 聚合物纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料 所用的纳米单元可分为金属 无机物和高分子等 聚合物纳米复合材料 83 根据组分的不同 聚合物纳米复合材料可以分为三类 聚合物 聚合物分子复合材料聚合物 层状纳米无机物复合材料聚合物 纳米无机纳米粒子复合材料 聚合物纳米复合材料分类 两种或两种以上的聚合物混合在一起而其中有一种聚合物以纳米级的尺度分散在其他聚合物之中即属于此种复合材料 如第三代环氧树脂粘接剂 它是将预聚合的球状交联橡胶粒子分散在环氧树脂中固化而成的 橡胶粒子的粒径约为50nm 且粒径不随固化条件变化 这类材料是将层状的无机物以纳米尺度分散于聚合物中而形成的 其制备通常采用插层法 目前应用最多的是蒙脱土 蒙脱土是以片状晶体构成的 其晶片厚度约为1nm 片层间的距离也大约为1nm 长约为100nm 聚合物 无机纳米粒子复合材料是以纳米级无机粒子填充到聚合物当中去的 由于小尺寸等效应使材料具有光 电 磁 声 热和化学活性等功能 并赋予材料良好的综合性能 84 聚合物纳米粒子复合材料的制备 插层复合法 溶胶凝胶 sol Gel 法 共混法 原位分散聚合法 辐射合成法 自组装技术 85 插层复合法是目前制备聚合物纳米复合材料的主要方法 插层法是将聚合物或单体插层于层状结构的无机物填料中 使片层间距扩大 在随后的聚合加工过程中被剥离成纳米片层均匀地分散于聚合物基体中而得到纳米复合材料 目前研究较多并具有实际应用前景的是层状硅酸盐 其基本结构单元是由两片硅氧四面体夹一片铝氧八面体 它们之间靠共用氧原子而形成的层状结构 最常用的层状无机物为硅酸盐类粘土 石墨等 插层复合利用了层状无机材料层间含有可置换阳离子的特点 首先通过有机化处理将有机阳离子引入到层间 使粘土由亲水性变为亲油性 然后利用有机粘土与聚合物或有机单体的相互作用 使聚合物或单体插入到无机材料的层间 实现有机分子与无机物的纳米复合 插层复合法 86 插层法主要有三种方法 单体插层法 溶液插层法 熔融插层法 插层复合法 首先将单体插入到经插层剂处理后的层状化合物 如硅酸盐类粘土 磷酸盐类 石墨 金属氧化物 二硫化物 三硫化磷络合物等 的层间 然后使单体在层间聚合而成聚合物纳米复合材料 该法是通过聚合物的溶液或乳液把聚合物直接插入某些层状结构无机物的层间 其中聚合物是借助溶剂的作用插入到层状结构中去的 该法首先把聚合物和有机改性蒙托石混合 加热到聚合物熔点以上 在静止或剪切力作用下直接插入到蒙脱石的层间 近年来 聚合物熔融插层发展成聚合物熔融挤出插层 它利用传统聚合物双螺杆挤出加工过程成功地制备了聚合物 粘土纳米复合材料 制备了尼龙 粘土 硅橡胶 粘土 聚丙烯 粘土等纳米复合材料 熔融挤出插层法不使用溶剂 工艺简单 易于工业化连续制造 是一种利于环境保护的制备方法 具有很大的应用前景 87 聚合物 粘土纳米复合材料具有高耐热性 高强度 高模量 高气体阻隔性和低的膨胀系数 而密度仅为一般复合材料的65 75 具有很好的阻燃性 另外 用聚合物 粘土纳米复合材料制备同时具有防火 防腐 防渗漏 耐磨耐候的多功能环保涂料也具有诱人的前景 随着研究的深入 其它性能的层状无机材料 聚合物也将不断出现 该法具有填充体系质量小 成本低 热稳定性好及尺寸稳定性好等优点 可应用于航空 电子 汽车等领域 现在已有很多的高分子聚合物应用这种方法制得聚合物纳米材料 插层复合法 88 原位分散聚合法 原位分散聚合法又称为在位分散聚合法 该方法应用原位填充是将纳米粒子在单体中均匀分散 然后在一定条件下就地聚合 形成复合材料 由于聚合物单体分子较小 粘度低 容易使表面改性后的无机纳米粒子均匀分散并在复合材料中保持分散均匀 粒子的纳米特性完好无损 同时在原位填充过程中只经过一次聚合成形 不需要热加工 避免了由此产生的降解 从而保持了基体各种性能的稳定 89 溶胶凝胶 sol Gel 法 溶胶 凝胶法 Sol gel法 最早用于制备纳米材料 所谓溶胶 凝胶过程指的是将硅氧烷或金属盐等前驱体 水溶性或油溶性醇盐 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液 在酸 碱或盐的催化作用下促使溶质水解 生成纳米级粒子并形成溶胶 溶胶经溶剂挥发或加热等处理转变为凝胶 从而得到纳米复合材料 溶胶 凝胶工艺的基本过程是液体金属烷氧化物M OR 4 M为Si Ti等元素 R为CH3 C2H5等烷基 与醇和水混合 在催化剂作用下发生如下水解 缩合反应 90 溶胶凝胶 sol Gel 法 91 溶胶 凝胶法的特点是可在温和的条件下进行 两相分散均匀 通过控制前驱物的水解 缩合来调节溶胶凝胶化过程 从而在反应早期就可以控制材料的表面与界面 有利于实现纳米甚至分子尺度上的复合 该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中 由于溶剂 小分子 水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力 影响材料的力学和机械性能 尽管如此 溶胶 凝胶法仍是目前应用最多 也是较完善的方法之一 溶胶凝胶 sol Gel 法 92 该方法是首先合成出各种形态的纳米粒子 再通过各种方式将其与有机聚合物混合 优点 纳米粒子与材料的合成分步进行 可控制纳米粒子的形态 尺寸 方法简便 经济 易于实现工业化 缺点 纳米粒子的比表面积和表面能极大 粒子之间存在较强的相互作用 极易产生团聚 失去纳米粒子的特殊性质 而聚合物本身粘度又较高 纳米粒子与聚合物很难达到理想的纳米尺度复合 共混法 93 通常认为 粒子间相互作用的总势能等于排斥势能与引力势能的综合作用 因此 对纳米粒子进行表面改性 能当减小纳米粒子间的引力势能或增大排斥势能 有利于它在聚合物中的分散 因此 常采用表面活性剂 偶联剂 表面覆盖 机械化学处理和接枝等方法对纳米粒子进行处理 以提高纳米粒子在基质材料中的分散性 相容性和稳定性 此外 常采用加强搅拌混合 如超声波和高速搅拌等方式来提高纳米粒子在基质材料中的分散效果 上述措施也用于其它的复合方法 共混法可分为溶液共混 乳液共混和熔融共混 共混法 94 溶液共混 悬浮液或乳液共混 熔融共混 先将基体树脂溶解于适当的溶剂中 然后加入纳米粒子 充分搅拌溶液 使粒子在溶液中分散混合均匀 除去溶剂或使之聚合制得纳米复合材料 该法与溶液共混相似 只是用悬浮液或乳液代替溶液 先将表面处理过的纳米材料与聚合物混合 然后经过塑化 分散等过程 使纳米材料以纳米水平分散于聚合物基体中 达到对聚合物改性的目的 该方法的优点是与普通的聚合物共混改性工艺相似 易于实现工业化生产 共混法 95 该方法是先将聚合物单体与金属盐在分子水平上混合均匀 形成含金属盐的单体溶液后 再进行辐照 电离辐射产生的初级产物同时引发单体聚合以及金属离子的还原 由于聚合物单体的聚合速度大大快于金属颗粒的团聚速度 生成的聚合物长链使体系的粘度迅速增加 从而大大限制了纳米颗粒的团聚 因而可得到分散相尺寸小 分布均匀的复合材料 辐射合成法 96 殷亚东等研究表明辐射合成法制备纳米材料具有明显特点 一般采用 射线辐照较大浓度金属盐溶液 制备工艺简单 可在常温常压下操作 制备周期短 粒度易控制 一般可得10nm左右的粉末 产率较高 不仅可制备纯金属纳米粉末 还可制备氧化物 硫化物纳米粒子以及纳米复合材料等 通过控制条件可制备非晶粉末 纳米材料的辐射法制备近年来得到了很大发展并逐渐成熟 辐射合成法 97 用辐射合成法已经制备了聚丙烯酸 银 聚丙烯酰胺 镍等纳米复合材料 冯军强采用此法代替溶胶 凝胶法制备出聚丙烯 银纳米复合材料 克服了纳米银在凝胶过程中不稳定的缺点 显示了辐射合成法简便 有效 一步合成的优越性 辐射合成法 98 自组装技术 自组装技术是将无机物的前驱体或已制备的纳米粒子与有机自组装体在液相的界面处发生化学反应 在自组装模板的作用下形成一定形状 尺寸 取向和结构的无机有机复合体系 其中反应的驱动力包括氢键 范德华力 静电力 电子效应 官能团的空间效应和长程力等作用 自组装过程的关键是界面分子识别 自组装技术可分为LB膜技术逐层自组装技术 MD膜 99 LB膜技术 它是利用具有疏水端和亲水端的两亲分子在气 液 一般为水溶液 界面上的定向性质 在侧相施加一定压力可形成紧密定向排列的单分子膜 LB膜技术可用于组装分子取向和厚度可控的有机超薄膜 厚度可达纳米量级 该技术已经用于薄膜复合材料的制备研究 自组装技术 100 逐层自组装技术 MD膜 该技术以阴阳离子的静电相互作用作为驱动力 采用与纳米微粒具有相反电荷的双离子或多聚离子化合物与纳米微粒交替沉淀生成 从而制备出复合纳米微粒的有机 无机交替膜 自组装技术 101 用自组装技术制备的纳米复合材料既具有纳米粒子的量子尺寸效应 又具有LB膜的分子层次有序 膜厚可控 易于组装等优点 该方法可从分子水平控制无机粒子的形状 空间取向和结构 因而很有前途 目前自组装技术已经用于金属 氧化物 硫化物等无机纳米粒子和无机和有机基体的有序复合 可制成薄膜和多层膜纳米复合材料 该材料在光 电 磁 机械 催化等方面有着潜在的应用 自组装法置备纳米复合材料在国际上属于前沿性研究 面临的困难和疑问很多 如分子识别 指令传递等问题还需要不懈的努力 自组装技术 102 复合材料成型固化工艺 热固性树脂基复合材料的成型固化工艺是指将预浸料按零件要求铺层后 在一定的工艺参数下使形状固定下来 并赋予它设计所需要的性能 工艺过程有以下几方面的研究内容 原材料的工艺性固化工艺过程的原理固化工艺参数的选择固化工艺方法与装备工艺质量控制与检验辅助材料 103 工艺性是指复合材料的各组分在一定的工艺过程中转为制品的难易程度 制品的质量达到的程度 不同的材料具有不同的工艺性 必须根据材料的工艺性来选择相适应的工艺方法 反之 任何制品的成型固化工艺方法主要依据材料的工艺性 另外 根据制品的设