第八章非晶态合金案例.ppt

非晶态合金 非晶态合金的分类非晶态金属的发展历史非晶态金属的结构特点非晶态金属的制备非晶态金属性能特点及应用 一 非晶态金属合金的分类 非晶态合金 非晶态合金统称为 金属玻璃 以极高的速度使熔融状态的合金冷却 凝固后的合金呈玻璃态 即长程无序状态 可分为两大类 1 金属 金属型非晶态合金 2 金属 类金属型非晶态合金这类非晶态合金主要是由过渡金属与B或和P等类金属组成的二元或三元 甚至多元的非晶态合金 二 非晶态金属的发展历史 非晶态合金 1 非晶态金属的发展简史 1934年德国人克雷默采用蒸发沉积法首先发现了附着在玻璃冷基底上的非晶态金属膜1959 1960年间真正标志着非晶态金属的诞生Duwez1960年提出非晶态金属具有铁磁性 1965年被证实1971年非晶态合金Metglas首次进入市场1980年非晶态金属作为催化剂开展了大量研究 1977年诺贝尔物理学奖 电子结构理论P W 安德森莫特范弗莱克1977年诺贝尔物理学奖授予美国新泽西州缪勒山 MurrayHill 贝尔实验室的P W 安德森 PhilipW Anderson 1923 英国剑桥大学的莫特 NevillMott 1905 1996 和美国哈佛大学的范弗莱克 JohnVanVleck 1899 1980 以表彰他们对磁性和无序系统的电子结构所作的基础理论研究 P W 安德森1923年12月13日出生于美国伊利诺斯州的印第安纳波利斯 Indianapolis 中学毕业后 进入哈佛大学 主修数学 可是不久第二次世界大战爆发 P W安德森在此期间应招入伍 被分配去学习电子物力 不久派遣到海军研究实验室建造天线 这项工作使他对西方电气公司贝尔实验室有所了解 战争结束后 P W 安德森返回哈佛大学 就下决心相物理学家学习 作一名物理学家 在这些物理学家中 以电子结构理论著称的磁学专家范弗德莱是他最敬佩的物理学家之一 他和范德莱克曾经一起在军事部门工作过 范弗莱克是哈佛大学的著名教授 正是范弗莱克的指引 P W 安德森后来决心把自己的研究方向定位在固体的电子结构和现代磁学 在范弗莱克的指引下研究了微波和红外光谱的压力增宽 他为了用分子间相互作用解释这些谱线在高密度下增宽的现象 借助于洛伦兹等人的理论发展一种更普遍的方法 运用于从微波到红外和可见光的光谱学 他还根据已知的分子作用计算出了初步的定量结果 汪卫华 男 1993年在中科院物理所获博士学位 1994年至1997年先后在德国Gottingen大学 柏林Hahn Mitner所作博士后和洪堡学者 现任中国科学院物理研究所研究员 博士生导师 课题组长 中国科学院极端条件物理重点实验室副主任 99年国家杰出青年基金获得者 国家基金委创新群体学术带头人 研究方向 1 新型非晶 纳米材料的探索及形成规律研究 2 非晶 纳米材料的结构及极端条件下的物理性能 3 非晶态物理 4 高压下的非平衡相变及亚稳材料的合成 5 新材料的在微重力及空间条件下的制备形成规律研究 6 非晶合金的结构及变形机理 我组柳延辉博士及其导师汪卫华研究员分别荣获2009年度院优博奖和导师奖 井上明久研究员 2 我国非晶态金属材料的发展现状 1976年 开始非晶态合金的研究工作 1996年组建了非晶微晶合金工程技术研究中心 是国内最早开发非晶纳米晶合金的单位之一 非晶态金属的国家标准 包括28个牌号 1982年 我国建立非晶合金牌号 批量 50kg 次 生产宽度为50 100mm的薄带并制成大功率变压器 开关变压器等铁芯 首次建立了原位X射线衍射研究多层膜中互扩散的新技术 精确测量出一系列多层膜在固相反应中的互扩散系数 发现多层膜中扩散规律及与固相反应的关系 用非晶材料制成磁头可用于录音 录像 用于各种传感器的非晶圈丝 薄带及薄膜也研制成功 非晶薄膜用于磁记录技术方面也取得重大成果 三 非晶态金属的结构特点 非晶态合金 1 非晶态金属的结构 1 内部原子排列短程有序而长程无序主要特点 气体 液体和固体的原子分布函数 三 非晶态金属的结构特点 非晶态合金 2 均匀性显著特点 一层含义 结构均匀 各向同性 它是单相无定形结构 没有象晶体那样的结构缺陷 如晶界 孪晶 晶格缺陷 位错 层错等 二层含义 成分均匀性 在非晶态金属形成过程中 无晶体那样的异相 析出物 偏析以及其他成分起伏 3 热力学不稳定性 体系自由能较高 有转变为晶态的倾向 2 非晶态金属结构模型 1 微晶模型 三 非晶态金属的结构特点 非晶态合金 2 拓扑无序模型 认为非晶态材料是由 晶粒 非常细小的微晶粒组成 微晶模型用于描述非晶态结构中原子排列情况还存在许多问题 使人们逐渐对其持否定态度 不考虑晶界上原子的排布情况是不合理的 该模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机性 强调结构的无序性 而把短程有序看作是无规堆积时附带产生的结果 三 非晶态金属的结构特点 非晶态合金 非晶态结构模型 此模型对于描述非晶态材料的真实结构还远远不够准确 但目前用其解释非晶态材料的某些特性如弹性 磁性等 还是取得了一定的成功 非晶体与晶体都是由气态 液态凝结而成的固体 由于冷却速率不同 造成结构的迥然不同 晶体是典型的有序结构 原子有规则地排列在晶体点阵上形成对称性 非晶态与气态 液态在结构上同属无序结构 它是通过足够快的冷却发生液体的连续转变 冻结成非晶态固体 非晶固体的原子类似液体原子的排列状态 但它与液体又有不同 液体分子很易滑动 粘滞系数很小 非晶固体分子是不能滑动的 粘滞系数约为液体的1014倍 它具有很大的刚性与固定形状 液体原子随机排列 除局部结构起伏外 几乎是完全无序混乱 非晶排列无序并不是完全混乱 而是破坏了长程有序的周期性和平移对称性 形成一种有缺陷的 不完整的有序 即最近邻或局域短程有序 在小于几个原子间距的区间内保持着位形和组分的某些有序特征 非晶材料在微观结构上具有以下基本特征 存在小区间的短程有序 在近邻或次近邻原子的键合具有一定规律性 但没有任何长程有序 温度升高 非晶材料会发生明显的结构转变 因此它是一类亚稳态材料 但亚稳态转变到自由能最低的稳态须克服一定的能量势垒 因此这种亚稳态在一定温度范围内长期稳定存在 当加热温度超过一定值Tc 晶化温度 后就会发生稳定化转变 形成晶态合金 四 非晶态金属的制备 非晶态合金 1 非晶态的形成条件 制备非晶态材料必须解决两个关键问题 一是必须形成原子 或分子 混乱排列的状态二是将这种热力学上的亚稳态在一定温度范围内保存下来 使之不向晶态转变 原则上 所有金属熔体都可以通过急冷制成非晶体 也就是说 只要冷却速度足够快 使熔体中原子来不及作规则排列就完成凝固过程 即可形成非晶态金属 四 非晶态金属的制备 非晶态合金 液态金属凝固时比热容的变化 对纯金属而言 临界冷速一般为108K s 而合金106K s 四 非晶态金属的制备 非晶态合金 2 非晶态金属的制备方法 制备原理 使液态金属以大于临界冷却速度急速冷却 使结晶过程受阻而形成非晶态 将这种热力学上的亚稳态保存下来冷却到玻璃态转变温度以下而不向晶态转变 1 骤冷法 基本原理 先将金属或合金加热熔融成液态 然后通过各种不同的途径使它们以105 108K s的高速冷却 致使液态金属的无序结构得以保存下来而形成非晶态 采用此法制备的非晶态合金通常具有高强度 高硬度 高耐蚀性和其它优异的电磁性能 四 非晶态金属的制备 非晶态合金 2 化学还原法 基本原理 用还原剂KBH4 或NaBH4 和NaH2PO4分别还原金属的盐溶液 得到非晶态合金 3 沉积法 由该法制备的非晶态合金组成不受低共熔点的限制 通过蒸发 溅射 电解等方法使金属原子凝聚或沉积而成 4 化学镀法 四 非晶态金属的制备 非晶态合金 非晶态金属合金的电沉积有两大优点 首先从实用的角度 这些合全都具有较高的机械强度和硬度 优异的磁性能 较好的耐腐蚀能力和电催化活性 其次在理论意义上 合金的电沉积往往属于异常共沉积或诱导共沉积的类型 利用激光 离子注入 喷镀 爆炸成型等方法使材料结构无序化 已广泛应用于制造各种特殊的功能材料 四 非晶态金属的制备 非晶态合金 3 影响非晶态合金形成的几个因素 1 合金中类金属的含量随类金属含量的增加 非晶态合金的形成倾向和稳定性提高 2 原子尺寸差别原子尺度增加则非晶态合金形成倾向和稳定性增加 金属玻璃结构亚稳性不仅包括温度达到Tc以上发生的晶化 还包括低温加热时发生的结构弛豫 在低于晶化温度Tc下退火时 合金内部原子的相对位置会发生较小变化 合金密度增加 应力减小 能量降低 使金属玻璃的结构逐步接近有序度较高的 理想玻璃 结构 这种结构变化称为结构弛豫 发生结构弛豫的同时 非晶合金的密度 比热 粘度 电阻 弹性模量等性质也会产生相应变化 金属玻璃在高于晶化温度Tc退火时 由于热激活的能量增大 非晶合金克服稳定化转变势垒 转变成自由能更低的晶态 晶化中金属玻璃的结构变化较大 一般涉及原子长程扩散 所需激活能比发生结构弛豫时高 晶化中发生相应的结构变化 合金许多性质也会产生较大的变化 晶化热处理 非晶晶化结晶与凝固结晶类似 也是一个形核和长大的过程 晶化是固态反应过程 受原子在固相中的扩散支配 所以晶化速度没有凝固结晶快 非晶比熔体在结构上更接近晶态 晶化形核时作为主要阻力的界面能比凝固时固液界面能小 因而形核率很高 非晶合金晶化后晶粒十分细小 实际快速凝固中 形成非晶同时也可能形成一些细小的晶粒 它们在非晶晶化时可作为非均匀形核媒质 此外 非晶中的夹杂物 自由表面等都可使晶化以非均匀形核方式进行 非晶的结构弛豫和晶化都是结构失稳时产生的变化 非晶的结构稳定性主要取决以下因素 合金组元的种类和含量 组元种类和含量的变化会改变原子键合强度和短程有序程度 凝固冷速 冷速越高 金属玻璃的自由能就会越高 相应的结构稳定性会越低 在一定条件下越容易产生结构弛豫和晶化 选择适当的凝固冷速对保证金属玻璃稳定性十分重要 其它一些因素也能影响金属玻璃的结构稳定性 退火温度一定时 组态熵较大的合金晶化激活能较大 非晶发生结构弛豫或晶化所需激活能越大 非晶结构就越稳定 玻璃形成能力 GFA 较强的合金形成的非晶结构稳定性较高 共晶成分或接近共晶成分的合金GFA很强 它们形成的非晶稳定性一般都很高 中子辐照可使极细晶粒非晶化 消除非晶合金晶化时非均匀形核媒质 提高非晶合金的稳定性 五 非晶态金属性能特点及应用 非晶态合金 1 力学性能 非晶态合金的硬度 强度 韧性和耐磨性明显高于普通钢铁材料 铁基和镍基非晶态金属的抗张强度可达4000MPa左右 镍基的非晶也可达到3500MPa左右 都比晶态钢丝材料高 非晶态合金的延伸率一般较低 但其韧性很好 压缩变形时 压缩率可达40 轧制压率可达50 以上而不产生裂纹 弯曲时可以弯至很小曲率半径而不折断 非晶中原子有较强的键合 特别是金属 类金属非晶中原子键合比一般晶态合金强得多 非晶合金中原子排列长程无序 缺乏周期性 合金受力时不会产生滑移 非晶合金具有很高的强度 硬度和较高的刚度 是强度最高的实用材料之一 强度 硬度和刚度 高强度非晶材料 金属玻璃的强度 硬度和弹性模量 一些非晶合金的强度甚至超过了高强度马氏体时效钢 s约2GPa 强度最高的Fe80B20的屈服强度与经过冷拉的钢丝差不多 金属玻璃具有很好的室温强度和硬度的同时 也具有很好的耐磨性能 在相同的试验条件下磨损速度与WCrCo耐磨合金差不多 韧性和延性 非晶合金不仅具有很高的强度和硬度 与脆性的无机玻璃截然不同 还具有很好的韧性 并且在一定的受力条件下还具有较好的延性 Fe80B20非晶合金的断裂韧性可达12MPa m 1 2 这比强度相近的其它材料的韧性高得多 比石英玻璃的断裂韧性约高二个数量级 柔韧的非晶 金属玻璃的塑性与外力方向有关 处于压缩 剪切 弯曲状态时 金属玻璃具有很好的延性 非晶合金的压缩延伸率可达40 轧制时压下率为50 以上也不会产生断裂 薄带对弯至180度一般也不会断裂 金属玻璃在拉伸应力条件下的延伸率很低 一般只有约0 1 非晶合金的弹性模量比晶态合金略低 非晶合金在外力作用下应变不均勾 受疲劳应力作用时疲劳裂纹容易形核 疲劳寿命较低 非晶是一种短程有序密排结构 与长程有序的晶态密排结构相比 非晶合金的密度一般比成分相近的晶态合金低1 2 Fe88B12合金在晶态时密度为7 52g cm3 在非晶态时密度为7 45g cm3 非晶合金具有很高强度 硬度 耐磨性能和韧性 在弯曲 压缩状态时有很好的延性 但拉伸延性 疲劳强度很低 所以一般不能单独用作结构材料 许多成分的金属玻璃经适当晶化处理后 综合力学性能会有很大提高 密度 五 非晶态金属性能特点及应用 非晶态合金 2 软磁特性 无序不存在磁晶各向异性易于磁化没有位错 晶界等缺陷磁导率 饱和磁感应强度高 矫顽力低 损耗小是理想的软磁材料 部分非晶合金具有良好的铁磁性能 非晶合金中没有晶界 一般也没有沉淀相粒子等障碍对磁畴壁的钉扎 所以非晶合金很容易磁化 矫顽力极低 金属玻璃经部分晶化后产生的极细晶粒可作为磁畴壁非均匀形核媒质 细化磁畴 获得比晶态软磁合分更好的高频 100kHz 软磁性能 某些铁基非晶合金 例如Co Fe B Si 在很大频率范围内都具有很高的磁导率 某些非晶态合金的软磁特性 一些非晶永磁合金在经部分晶化处理后永磁性能会产生很大提高 许多铁基稀土非晶合金晶化后 矫顽力可增加2 3个数量级以上 具有很好的永磁性能 NdFeB非晶合金经过晶化热处理并控制形变织构方向后 最大磁能积达到55MGOe 是目前永磁合金磁能积能达到的最高水平之一 五 非晶态金属性能特点及应用 非晶态合金 3 化学性能 1 耐蚀性 非晶中没有晶界 沉淀相相界 位错等容易引起局部腐蚀的部位 也不存在晶态合金容易出现的成分偏析 所以非晶合金在结构和成分上都比晶态合金更均匀 具有更高的抗腐蚀性能 含Cr的铁基 Co基和镍基金属玻璃 特别是其中含有P等类金属元素的非晶合金 具有十分突出的抗腐蚀能力 P的作用是促进防腐蚀薄膜形成 Cr作用是形成防腐蚀保护膜 非晶态合金和晶态不锈钢在10 FeCl2 10H2O溶液中的腐蚀速率 五 非晶态金属性能特点及应用 非晶态合金 2 催化性能非晶态金属表面能高 可连续改变成分 具有明显的催化性能 3 贮氢性能 4 光学性能 金属材料的光学特性受其金属原于的电子状态所支配 某些非晶态金属由于其特殊的电子状态面具有十分优异的对太阳光能的吸收能力 非晶态金属具有良好的抗辐射 中子 Y射线等 能力 六 常见的非晶态合金 非晶态合金 1 过渡族金属与类金属元素形成的合金主要包括VIIB VIIIB族及IB族元素与类金属元素形成的合金 如Pd80Si20 Au75Si25 Fe80B20 Pt75P25等 合金中类金属元素的含量一般在13 25 原子百分比 但近年也发现了一些类金属元素含量可在一定范围内变化的非晶态合金 如NiB31 34 CoB17 41 PtSb34 36 5等 在这类合金基础上可加入一种或多种元素形成三元甚至多元合金 如在Pd80P20中加入Ni 形成Pd40Ni40P20 研究表明 这种三元合金形成非晶态要比对应的二元合金容易得多 此外 IVB和VIB族金属与类金属也可以形成非晶态合金 如TiSi15 20等 2 过渡族金属元素之间形成的合金 这类合金在很宽的温度范围内熔点都比较低 形成非晶态的成分范围较宽 如Cu Ti33 70 Cu Zr27 5 75 Ni Zr27 5 75 等 3 含IIA族 碱土金属 元素的二元或多元台金如Ca A112 5 17 5 Ca Cu12 6 62 5 Ca Pd Mg一Zn25 32 Be Zr50 70 Sr70Mg30等 这类合金的缺点是化学性质较活泼 必须在惰性气体中淬火 最终制得的非晶态材料容易氧化 除以上三类非晶态合金外 还有以锕系金属为基的非晶态合金 如U Co24 40 Np Ca30 40 Pu Ni12 30等 非晶合金的应用 非晶软磁元件 大功率变压器总希望使用磁感应强度高 矫顽力低 损耗小的材料 变压器用量特别大 还必须要求原材料成本低 此外 还要求使用的材料延展性好 加工容易 尺寸精度高 层间绝缘性好 耐腐蚀性强 变压器 大功率变压器 非晶合金的矫顽力很低 外场作用下十分容易磁化 同时非晶合金具有很高的电阻 可以明显降低涡流损失 金属玻璃用作低频 50 60Hz 磁芯时的磁芯损耗根低 其中Fe81B13 5Si8 5C2 Fe82B10Si8等铁基非晶合金的磁芯损耗只有常用硅钢片的1 3 l 5 而饱和磁感应强度等磁学性能与硅钢片相近 非晶软磁合金的主要用途是取代晶态硅钢制作各种类型的变压器 非晶磁性合金的应用不仅可减少能量损失 还可以在额定功率一定时 减轻变压器的重景和减小变压器的尺寸 变压器用非晶铁芯 非晶变压器 Fe基非晶合金与坡莫合金制成的开关变压器的性能比较 非晶变压器的体积 重量明显下降 温升降低 成本减少50 以上 Fe基非晶合金与坡莫合金制作的开关变压器的性能 磁头 磁头器件要求材料饱和磁感应强度大 在工作频率范围内材料的磁导率高 具有较低矫顽力和较高电阻率 耐磨性和抗蚀能力强 磁性能对加工应力不敏感 热稳定性好等 硬盘读写磁头 用非晶合金作磁头具有下列优点 无磁晶各向异性 晶态材料的磁晶各向异性使磁导率下降 矫顽力增大 磁滞损耗增加 噪声增大 电阻率高 这对降低涡流损耗有利 硬度大 耐磨性好 耐腐蚀性高 晶态材料的磁性与耐蚀性难以兼得 容易获得薄带 高频工作时 为减小涡流损耗 希望材料减薄 要求用数微米至数十微米的薄片 对于晶态材料 加工有一定困难 非晶带的厚度一般为20 40 m 很适于录相磁头的工作频带 传感器 非晶合金薄带与丝材具有许多优点 适合各种类型传感器的不同需求 同时具有高强度和高弹性极限 用非晶合全条带的丝材可直接做成弹性环和弹簧 不需要辅助弹性材料和保护材料 制成的器件可承受很大的拉力 且具有耐磨 耐冲击和耐腐蚀性 Co基非晶合金的最大磁导率可达106级 是高灵敏度磁性传感器的理想材料 用非晶带绕成环形磁芯 在直径方向施加很小外力 会使磁芯的磁特性发生显著变化 用这个磁芯构成单磁芯桥式多谐振荡器 可将由应力所产生的磁性能变化转变为直流电压输出 制成高精度应力传感器 应力传感器 非晶Fe82Si6B12条带制成的电磁传感器已用于交通信号自动控制装置中的探头 性能明显优于坡莫合金 电路电压降低一半 激磁电压降低2 3 输出信号增加2倍 作用距离提高1倍 交通信号控制器 交通电子眼 用弹性好且耐蚀的FeNi非晶合全制成微型压力传感器 可测微小压强 用作人体肛肠压力测定装置 临床证明具有灵敏度高 体积小 重复性好 耐腐蚀 成本低等优点 微型压力传感器 磁场传感器 磁分离装置 磁分离是指在磁场作用下将磁性微粒与非磁性微粒加以分离的技术 磁分离装置大都是在腐蚀性介质中使用 所用材料必须具有良好的聚磁性 耐腐蚀性 高强度 还要考虑过滤效率要高 不易堵塞等问题 磁分离装置 含Cr的Fe基非晶条带与圆丝混合成的过滤器非常适合这种要求 这种软磁性和耐腐蚀性优良的条带和丝材作聚磁材料 可获得很高的磁场梯度 即形成很强的磁力捕获区 能达到很高的分离效率 这种非晶磁分离装置 用于净化轧钢废水处理 净化效率可达97 以上用于超高压变压器绝缘油的净化处理 可使变压据的介质损耗降低一半 大大延长安全运行周期 非晶永磁合金 非晶永磁合金晶化处理后 可得到纳米晶粒 获得一类重要的永磁材料 双相耦合纳米晶永磁材料 双相纳米晶永磁成本相对低廉 耐蚀性较高 磁体可采用模压 注射 压延 热压等多种方法进行成型 效率高 磁学和力学性能都很好 美国代顿大学用这种方法制备的纳米晶NdFeB永磁体的永磁性能已接近目前传统烧结NdFeB磁体研究的最高水平 并且还有相当大的发展空间 逐渐成为新型永磁材料的发展方向 纳米晶永磁应用广泛 可用于电子 通信 汽车 机械 能源 医疗 国防等多个领域 包括硬盘驱动电机 手机振动电机 汽车起动电机 矿物分离装置 核磁共振成像及空调 冰箱 音箱 录像机 电钟等家用电器中的磁性部件 纳米晶磁体制备的微型马达 纳米晶粘结磁体 结构材料 非晶合金晶化后制成微晶合金可作为结构材料使用 非晶薄带粉碎后进行热压加工 使非晶合金晶化并制成大块晶态合金 晶粒细小均匀 尺寸仅为0 2 0 3 m 还含有大量硬度很高的弥散硼化物和金属间化合物 具有优异力学性能 这种微晶合金不仅综合力学性能好 而且克服非晶合金尺寸小 工作温度低的缺点 微晶的非晶合金在440 550 时还有很好的热强度和冲击韧性 在750 时具