无机化学 化学反应速率 习题课.ppt

1 第四章化学反应速率习题课 化学学院张志明 2 本章内容小结书后习题课外习题 3 本章内容小结 反应速率概念平均速率 瞬时速率反应速率理论碰撞理论 过渡状态理论反应机理基元反应 反应分子数 复杂反应影响反应速率的因素浓度 温度 催化剂五 反应物浓度与时间的关系 4 一 反应速率概念 反应速率是指在一定条件下反应物转变为生成物的速率 通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示 反应速率的单位 mol dm 3 s 1mol dm 3 min 1 mol dm 3 h 1 5 平均速率指某一时间间隔内的化学反应速率的平均值对于一般的化学反应aA bB gG hH 有 6 2 瞬时速率指在某一时刻的化学反应速率对于上述反应 有 即 同一反应以不同组分的浓度变化表示反应速率时 其反应速率比等于各自计量系数之比 7 瞬时速率可由实验测定 一般采用作图法求出 1 画出浓度 时间 c t 曲线图 2 在指定时间的曲线位置上做切线 3 求出切线斜率的绝对值 用作图法 量出线段长 求出比值 8 二 反应速率理论 碰撞理论要点 反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件 具备足够的能量是有效碰撞的必要条件 只有当活化分子组中的各个分子采取合适的取向进行碰撞时 反应才能发生 9 f 能量因子 Ea 活化能 Z 满足能量要求的碰撞次数 Z 真正的有效碰撞次数 P 取向因子 10 活化能 Ea 能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量 Ea越大 活化分子组所占比例则越少 有效碰撞分数越小 故反应速率越慢 不同类型的反应 活化能差别很大 分子的能量因碰撞而不断变化 故活化分子组也不是固定不变的 但只要温度一定 活化分子组的百分数是固定的 11 2 过渡状态理论要点 1 当反应物分子接近到一定程度时 分子的键连关系将发生变化 形成一中间过渡状态 即活化配合物 2 活化配合物能量高 不稳定 它既可以分解为产物 也可以变成原来的反应物 3 反应速率决定于活化配合物的浓度 活化配合物分解成产物的几率和分解成产物的速率 12 4 正反应活化能 Ea 反应物分子的平均势能与活化配合物的势能之差 同理 逆反应活化能可表示为Ea 5 正逆反应活化能之差为化学反应的摩尔反应热 Ea Ea rHmEa Ea rHm 0 为吸热反应 Ea Ea rHm 0 为放热反应 13 三 反应机理 基元反应 指反应物分子一步直接转化为产物的反应 复杂反应 由两个或两个以上的基元反应组合而成的总反应 反应分子数 基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒 分子 原子 离子或自由基 的数目 14 反应分子数为正整数 一般为1 2 3分子反应已少见 4和4以上的分子碰撞在一起而发生的反应 尚未见到 对于非基元反应 无反应分子数可言 15 四 影响反应速率的因素 1 浓度对反应速率的影响 1 定性讨论 增加反应物浓度可增大反应速率 碰撞理论解释 由于增加反应物浓度 单位体积内活化分子数增多 从而增加了单位时间内在此体积内反应物分子有效碰撞的频率 故导致反应速率增大 16 2 定量讨论 反应速率方程 对于化学反应aA bB gG hH 有r kc A mc B n反应级数 上述反应的反应级数为m n 即速率方程中幂指数之和 反应级数可以为简单正整数 零 分数 也有时无意义 17 速率常数k 在给定温度下 各种反应物浓度皆为1mol dm 3时的反应速率 也称为比速常数 注意 k取决于反应的本性 k是温度的函数 与浓度无关 通常T升高 k增大 反应速率加快 18 用不同物质的浓度改变表示速率时 k值不同 即不同的速率常数之比等于反应方程式中各物质的计量数之比 k的单位为 c 1 n t 1 n为反应级数 根据给出的反应速率常数的单位 可以判断反应的级数 19 V 基元反应质量作用定律 恒温下 基元反应 包括复杂反应的基元步骤 的化学反应速率同反应物浓度幂的连积成正比 幂指数等于反应方程式中的化学计量数 20 2 温度对反应速率的影响定性讨论 温度升高 分子的平均能量升高 单位体积内活化分子百分数增大 有效碰撞增加 故反应速率加快 定量计算 Arrhenius 阿仑尼乌斯 公式 21 式中 k速率常数 Ea活化能 R气体常数 T绝对温度 e自然对数底 e 2 71828 A指前因子 单位同k 应用阿仑尼乌斯公式讨论问题 可以认为Ea A不随温度变化 由于T在指数上 故对k的影响较大 22 3 催化剂对反应速率的影响机理 催化剂参与化学反应 改变反应途径 降低反应活化能 使活化分子百分率增加 反应速率加快 特征 通过改变反应机理 降低活化能 改变反应速率 23 对于可逆反应 同等程度改变正逆反应速率 只缩短达到平衡的时间 不改变平衡状态 即不能使平衡发生移动 只改变反应途径 不改变反应方向 热力学上非自发进行的反应 催化剂不能使之变成自发的 催化剂有特殊选择性 24 五 反应物浓度与时间的关系 1 零级反应特征 整个反应过程中反应速率为一常数 与反应物浓度和反应经历的时间无关 对于反应A 反应物 P 生成物 25 2 一级反应特征 反应速率与反应物浓度的一次方成正比 反应A 反应物 P 生成物 的速率方程为 一级反应k的单位为 时间 1 26 一级反应的半衰期为 一级反应的半衰期与反应物浓度无关 只取决于速率常数k 27 3 只有一种反应物的二级反应 4 只有一种反应物的三级反应 28 P924 5 说明可逆反应的速率常数k k 与其平衡常数K之间关系 若已知某温度下氢氟酸的解离反应 HF aq H aq F aq 的平衡常数为7 08 10 4mol dm 3 又已知基元反应 H aq F aq HF aq 的速率常数为1 00 1011mol s 1 求氢氟酸解离反应的速率常数 书后习题 29 对于基元反应来说 若其速率常数为k 其逆反应的速率常数为k 而平衡常数为K 则有K k k 基于本题的推导过程 根据题设 已知HF aq H aq F aq k H aq F aq HF aq k HF aq H aq F aq K P92 4 5解 30 微观可逆性原理 如果正反应是基元反应 则其逆反应也必然是基元反应 且正逆反应经过同一活化络合物作为过渡态 由题设知反应H aq F aq HF aq 为基元反应 k 根据微观可逆性原理 可知其逆反应氢氟酸的电离反应HF aq H aq F aq k 仍为基元反应 31 当电离反应达平衡时 有v v 故k HF k H F 故k K k 7 08 10 4mol dm 3 1 00 1011dm3 mol 1 s 1 7 08 107s 1 32 P924 7 环丁烯异构化反应是一级反应在150oC时k 2 0 10 4s 1 气态环丁烯的初始浓度为1 89 10 3mol dm 3 求 1 20min时环丁烯的浓度 2 环丁烯的浓度变成1 00 10 3mol dm 3所需时间 33 P92 4 7解 由题设知环丁烯异构化反应是一级反应 根据一级反应反应物的浓度与时间的关系式进行计算 1 20min相当于1200s 34 故20min后环丁烯的浓度为c 0 787c0 0 787 1 89 10 3mol dm 3 1 49 10 3mol dm 3 35 P934 10 考古学者从古墓中取出的纺织品 经取样分析其14C含量为动植物活体的85 若放射性核衰变复合一级反应速率方程且已知14C的半衰期为5720年 估算该纺织品年龄 36 P934 10解 由于放射性同位素14C的衰变相当于一级反应 根据一级反应反应物的浓度与时间的关系式进行计算 37 38 P934 11 已知某气相反应的活化能Ea 163kJ mol 1 温度390K时的速率常数k 2 37 10 2dm3 mol 1 s 1 求温度为420K时的反应速率常数 39 P93 4 11解 根据Arrhenius公式 代入题设条件可得 40 41 P934 12 在19世纪末 荷兰科学家van tHoff根据大量实验指出 温度升高10K 反应速率扩大2 4倍 假定这些实验是在27oC左右进行的 求所设计的化学反应的活化能Ea的范围 42 P934 12解 根据Arrhenius公式 可得 43 将k2 k1 2代入上式 得Ea1 53 6kJ mol 1 将k2 k1 4代入上式 得Ea2 107 2kJ mol 1 所以实验涉及的化学反应的活化能范围是53 6 107 2kJ mol 1 44 P934 13 某一级反应400K时的半衰期是500K时的100倍 估算反应的活化能 45 P934 13解 由一级反应的半衰期公式 46 根据Arrhenius公式 可得 47 P934 15 蔗糖水解反应C12H22O11 H2O 2C6H12O6活化能