磺酰基：吸电子取代基在高效率光伏聚合物中的新应用[2].doc

磺酰基：吸电子基团在高效率光伏聚合物中的新的应用摘要：磺酰基是一种强的吸电子基团，它首先被引入半导体聚合物中得到PBDTTT-S。PBDTTT-S设备的光电转化效率达到6.22%，开路电压达到0.76V。因此磺酰基团作为强的吸电子基团应用到高效率的聚合物太阳能电池上是很前景的。太阳能光生电的利用是一种吸引人的解决我们日益增长的清洁需求、丰富的、可再生的的能源的办法。在过去几年中，由于体相异质结聚合物太阳能电池成本低、易制造、质轻、可以大面积制造柔性器件等优点，引起了很多关注。同时，为了增强聚合物太阳能电池的光伏性能，在发展新光伏材料和新设备结构方面已经做了很大的努力。聚合物太阳能电池中关键的光伏材料是p-共轭聚合物（给体）和可溶的富勒烯衍生物（受体）。设计p-共轭聚合物的一个大体方向是给体-受体交替聚合物结构，这种给体-受体交替聚合物结构能降低能带隙，有效捕获太阳光。给体聚合物最高占据分子轨道能级和受体最低未被占据分子轨道能级相匹配是很重要的，这可以使电荷快速分离、获得高的开路电压，从而转化效率就高。为了获得比较高的Voc，聚合物给体材料的HOMO能级是一个重要的问题。有几个方法可以降低HOMO能级进而提高Voc。例如，烷氧基取代的共轭聚合物通常比烷基取代所呈现的HOMO能级更高。Hou et al. 用给电子的烷基取代烷氧基，得到了较低的HOMO能级，以及在基于苯并二噻吩（BDT）单元的一系列共轭聚合物中更高的Voc。即使烷基也是给电子基团，他们建议减少支链烷基的数量，每三个噻吩单元只使用一个支链烷基（P3HDTTT），取代P3HT。结果，P3HDTTT的HOMO（-5.3ev）能级比P3HT的HOMO（-4.9ev）能级低0.4ev。P3HDTTT的HOMO能级与PCBM的LUMO能级差是1.1ev，然而P3HT和PCBM能级差只有0.7ev。因此，基于P3HDTTT/PCBM的聚合物太阳能电池的Voc是0.82V，这比基于P3HT/PCBM的聚合物太阳能电池的Voc高0.2V。另一种调节HOMO能级的方法是引入吸电子基团或改变它们的位置。一系列新的被不同吸电子基团取代的并3, 4- b-噻吩半导体聚合物应用于太阳能电池已经广泛报道。这种分子包括一部分能支撑quinoidal结构和降低能隙的并3, 4- b-噻9吩，这是有效获得太阳能的关键。因为这种并3, 4- b-噻吩富含电子，引入一个吸电子基团稳定聚合物是很有必要的。Liang et al.报道了一种苯并1, 2-b:4, 5-b二噻吩（BDT) 和并二噻吩（TT）的共聚物，聚（4, 8-基-烷氧苯并1, 2-b:4, 5-b二噻吩-2, 6-取代-（烷基噻吩3, 4-b二噻吩-2-羧基）-2, 6-取代）（PBTTT-E）。基于这种聚合物的太阳能电池的有很好的光伏性能，包括高的短路电流（Jsc)、和填充因子（FF）。然而，这种器件的Voc只有0.6V，这是太阳能电池器件的限制因素。Hou et al.通过去除噻吩3, 4-b二噻吩单元上酯基的氧原子来降低HOMO能级，获得了酮取代的聚合物，PBTTT-C。相应器件的Voc 是0.70V，比PBTTT-E的要高0.12V。得到的平均转化效率是6.3%。这也证明了增加不止一个的吸电子基团对进一步降低HOMO能级以及提高Voc很有效。已报道了很多在有机光伏电池中应用氟化共轭聚合物取得效果的例子。因为氟原子是强的吸电子基团，共轭主链上氟原子的引入会降低共轭聚合物的HOMO能级和LUMO能级。例如，Liang et al.报道了当氟原子引入噻吩3, 4-b二噻吩单元后，Voc达到0.74V，转化效率达到6.1%。Hou et al.用氟原子修饰PBTTT-C来降低其HOMO能级，获得了0.76V的Voc和最好的转化效率7.73%。在最近的研究中，Zhou et al.用两个氟原子取代了2, 1, 3-苯并二噻唑（BT)中保留的氢原子，使基于这种聚合物太阳能电池的Voc从0.87V提高到0.91V。尽管氟原子能有效降低基于PBTTT聚合物的HOMO能级，但合成氟化单体是相当复杂和昂贵的。这些结果表明了通过引入一种更强的吸电子基团取代存在的吸电子基团来降低聚合物的HOMO能级，从而提高聚合物太阳能电池Voc是很有可能的。在本研究中，一种新的强吸电子基团，磺酰基，被用来取代酯（或酮）和氟化基团的结合体，获得了一种有较高Voc的共轭聚合物。目前，还没有关于使用给体-受体策略来制备包含氟化窄带隙聚合物光伏性能的研究。于此，我们研究了BDT和有磺酰基的TT的新共聚物，PBDTTT-S（计划一）。这种PBDTTT-S膜有边缘在750nm宽的吸收光谱以及-5.12ev的较低的HOMO 能级。PBDTTT-S作给体，PC71BM作受体的聚合物太阳能电池Voc为0.76V，转化效率为6.22%。很显然，磺酰基作为强吸电子基团应用到高效率光伏聚合物太阳能电池中是很有前景的。聚合物的合成路线如计划一。羧基反应式通过偶联反应完成的。PBDTTT-S的质均分子量是18.0K，其分散度为1.8。图1a（内）是PBDTTT-S差示扫描量热法（DSC）的热谱图。图中可以看出，在25到250温度范围内，没有明显的放热和吸热峰，这表明膜形态在一个宽的温度范围内是稳定的。另外，图1a热重分析（TGA）是300氮气保护下PBDTTT-S开始分解的热稳定性分析，表现出了优异的稳定性。从290400 ，大约有40%重量损失。正如BDT上醚基开始的分解温度是290，重量损失主要是由于烷基的损失（理论上是33%）。因此，磺酰基在聚合物中是相对稳定的基团。PBDTTT-S在固态下和在三氯甲烷溶液中的吸收光谱如图1b。在溶液中和固体膜中的吸收边际分别是718和750nm，这与PBDTTT-S的光学带隙分别是1.73和1.65V相符。这些值也与其它之前报道的基于PBDTTT的聚合物一致，这意味着磺酰基对这种聚合物的带隙几乎没有影响。用循环伏安法测量氧化和减小的可能性。PBDTTT-S呈现出一个可逆的p-掺杂（氧化起始电位Eox=0.41V，Ag/Ag+）和不可逆的n-掺杂（Ered=-1.22V，Ag/Ag+)。PBDTTT-S的HOMO（-5.12ev）和LUMO-3.49ev）能级是通过这两个等式计算得到：HOMO= -e(Eox+4.71)和LUMO=-e(Ered+4.71)。聚合物太阳能电池是使用这种聚合物作为电子给体材料和（6, 6)-苯基-C71-异丁基甲酯（PC71BM）作为受体材料制备而成。器件结构是 ITO|PEDOT -PSS|聚合物:PC71BM|Ca|Al。制造的PBDTTT-S/PC71BM设备的JV曲线是在AM=1.5G（100mW cm-2)光照下得到的，如图2a。PBDTTT-S的光伏性能Voc为0.76V，Jsc为14.1mA，FF为58%，转化效率为6.22%，这是单活性层聚合物太阳能电池最高的转化效率之一。值得注意的是，Voc是0.76V，比PBDTTT-E/ PC71BM器件高0.16V，比PBDTTT-C/PC71BM器件高0.06V，还比氟取代的PBDTTT-E稍高，PBDTTT-E的Voc是0.74V。此外，Voc的增加并没有增加带隙，带隙和能级都保持平衡，趋于实现高效率的聚合物太阳能电池。高的Voc和它低的-5.12ev的HOMO能级一致，这是由于强吸电子基团磺酰基决定的。器件的量子效率（EQE）显示光响应。如图2a（内），很显然，该器件在390-690nm范围内的EQE值都高于50%，最大的EQE值在610nm处达到65%，这复合相应的吸收光谱，且与PBDTTT-S好的光伏性能和高的Jsc相一致。为了预知电性能和能级，使用密度泛函理论（DFT）进行理论计算。为了做可能的估计，我们选择三个重复单元作为简化模式。前者分子轨道和最佳的分子几何图形如图2b。计算出的低聚物的HOMO能级是-5.12eV。这个值和测量得到的结果基本一致。然而，计算出的低聚物的LUMO能级是-2.81eV，这比测量得到的要高的多，这表明LUMO能级受重复单元的影响很大。基于开始的计算，有一个大体趋势：LUMO能级随重复单元的增加而减少，而重复单元对HOMO能级的影响很小。与氟化低聚物报道的数据相比，PBDTTT-S的HOMO波动函数的分布离域遍及到整个共轭系统，而PBDTTT-S有一个好的非定域化的LUMO波动函数。氟的流行和效力主要是源于它强的电负性，鲍林电负性标度为3.98。硫磺的鲍林电负性标度（2.58）比氟的要低。然而，引入两个鲍林电负性标度为3.44的氧原子之后，S=O键的极化性会被提高到更大的范围，因此磺酰基的电负性标度比氟或酯或酮的高得多，甚至比氟和酯（或酮）的结合体的高。实验表明，磺酰基的作用比氟或酯或酮的好。结果，我们合成PBDTTT-S的有效方法不但减少了合成过程和增加了生产量，而且得到了一种新的有磺酰基的共轭聚合物，磺酰基有强的吸电子能力，并展示了很有前景的聚合物太阳能电池性能。制备高产量和高效率结合体，基于PBDTTT的聚合物和一种有前景的太阳能电池性能展示了应用在光伏聚合物太阳能电池加工很好的潜力。从另一方面看，磺酰基最初应用到聚合物太阳能电池中，提供了一种新的修饰和优化半导体聚合物的方式。最重要的是，它能获得并不比氟或酯或酮取代的聚合物差得高的效率。总