02+植物次生代谢产物的主要类群-C黄酮类、鞣质-2011.ppt

Chapter2植物次生代谢产物的主要类群 2植物次生代谢产物的主要类群 2 1萜类 terpene 2 2甾体类 steroid 2 3苯丙烷类 phenylpropanoid 2 4醌类 quinonoid 2 5黄酮类 flavonoid 2 6鞣质 tannin 2 7生物碱 alkaloid 2 8氰苷 芥子油苷 非蛋白氨基酸 cyanogenicglycoside glucosinolate nonproteinaminoacid 2 5黄酮类flavonoids 黄酮类化合物是色原烷 chromane 或色原酮 chromone 的2 或3 苯基衍生物 泛指由两个芳香环 A和B 通过中央三碳链相互连接而成的一系列化合物 一般具有C6 C3 C6的基本骨架特征 2 5黄酮类flavonoids 黄酮类化合物是两个芳香环被三碳桥连起来的15碳化合物 其结构来自两个不同的生物合成途径 芳香环A来自丙二酸途径 芳香环B和三碳桥则来自莽草酸途径产生的苯丙氨酸 2 5黄酮类flavonoids 黄酮类化合物由苯丙氨酸 对 香豆酰CoA和3个丙二酰CoA分子在查耳酮合酶催化下缩合而成 查耳酮和其异构体二氢黄酮是重要中间体 在各种酶催化下进一步转化衍生出各种结构类型的黄酮类化合物 2 5黄酮类flavonoids 自1814年发现第一个黄酮类化合物 白杨素 chrysin 以来 至2000年总数已超过8000个黄酮类化合物主要分布于高等植物中 藻类 菌类等较低等植物中很少见在被子植物中分布很广 且各种结构类型均有存在 尤其富集于豆科 芸香科 伞形科 唇形科 玄参科 蓼科 鼠李科和姜科等植物中 2 5黄酮类flavonoids 双黄酮类多局限于裸子植物 是裸子植物的特征性成分 尤其在松柏纲 银杏纲和凤尾纲等植物中普遍存在 2 5黄酮类flavonoids 黄酮类化合物在植物体内常与糖结合成苷类或以游离的形式存在 大多有颜色 在花 叶和果实等器官中多以苷类形式存在 而在木质部则多以游离态存在 对植物的生长发育 开花结果以及防御侵害具有重要作用黄酮类化合物具有多种多样的生物活性 且毒性较低 是药用植物中的主要活性成分 2 5黄酮类flavonoids 根据三碳桥的氧化程度 成环与否以及与B环的连接位置 2 位或3 位 等特点 可将黄酮类化合物分为以下主要结构类型 黄酮 黄酮醇 二氢黄酮 二氢黄酮醇 花色素 黄烷醇 异黄酮 二氢异黄酮 查耳酮 噢哢或橙酮 酮类 双黄酮类 高异黄酮天然黄酮类化合物多为上述基本结构的衍生物 环上常见的取代基有羟基 甲氧基 异戊烯基侧链 单萜基侧链还有诸如生物碱黄酮 木脂素黄酮等特殊类型 2 5黄酮类flavonoids 2 5黄酮类flavonoids 代表性黄酮化合物有木犀草素 luteolin 8 芹菜素 apigenin 9 白杨素 chrysin 10 及其苷类 如忍冬苷 lonicerin 11 木犀草素 luteolin 是一种天然黄酮类化合物 存在于多种植物中 具有多种药理活性 如消炎 抗过敏 抗肿瘤 抗菌 抗病毒等 临床主要用于止咳 祛痰 消炎 治疗心血管疾病 治疗 肌萎缩性脊髓侧索硬化症 SARS 肝炎等 1 独一味胶囊2 脉舒胶囊3 小春花口服液 2 5黄酮类flavonoids 2 5黄酮类flavonoids 代表性黄酮醇化合物有槲皮素 quercetin 14 山奈酚 kaempferol 15 杨梅素 myricetin 16 异鼠李素 isorhamnetin 17 及其苷类 如芸香苷 芦丁 rutin 18 杨梅素 2 5黄酮类flavonoids 2 5黄酮类flavonoids 如 从大戟科植物Macarangatanarius落叶中分离得到的两个异戊烯基二氢黄酮成分tanariflavanonesA 28 和B 29 具有化感作用 2 5黄酮类flavonoids 2 5黄酮类flavonoids 如 黄柏叶中的黄柏素 7 O 葡萄糖苷 26 以及水飞蓟中的次水飞蓟素 silychvistin 27 水飞蓟素 2 5黄酮类flavonoids 2 5黄酮类flavonoids 花色素常以苷类形式存在于植物液泡中 是使花 叶 果 茎等器官呈现各种颜色的色素 如矢车菊素 cyanidin 42 飞燕草素 delphinidin 43 天竺葵素 pelargonidin 44 以及它们的苷类 矢车菊飞燕草天竺葵 2 5黄酮类flavonoids 2 5黄酮类flavonoids 儿茶素为黄烷 3 醇的衍生物 是黄烷醇类的代表性化合物 在植物体中主要存在两种异构体 d 儿茶素 45 和l 表儿茶素 46 2 5黄酮类flavonoids 2 5黄酮类flavonoids 如豆科植物葛根中的大豆素 daidaein 33 大豆苷 daidzin 34 和葛根素 puerarin 35 金雀花异黄素或染料木黄酮 genistein 36 染料木素苷 genistin 37 以及鹰嘴豆芽素A biochaninA 38 等 2 5黄酮类flavonoids 2 5黄酮类flavonoids 鱼藤酮类化合物为非洲山毛豆 Tephrosiavogelii 的主要成分 鱼藤酮 rotenone 39 含量最丰 具杀虫和毒鱼作用 篱笆毒鼠豆 Gliricidiasepium 树皮中的毒鼠豆醇 gliricidol 40 和12 甲氧基毒鼠豆醇 12 methoxygliricidol 41 为12a 羟基鱼藤酮类似物 可灭杀海虾幼虫 2 5黄酮类flavonoids 2 5黄酮类flavonoids 2 羟基查耳酮与二氢黄酮互为异构体 酸性条件下为无色的二氢黄酮 碱化后转化为深黄色的2 羟基查耳酮 如红花开花初期 主要含无色的新红花苷和微量的红花苷 呈淡黄色 开花中期以红花苷为主 呈深黄色 后期或采收干燥时 受酶的作用氧化为红色的醌式红花苷 2 5黄酮类flavonoids 2 5黄酮类flavonoids 2 5黄酮类flavonoids 如 存在于藤黄科植物近椭圆藤黄 Garciniasubelliptica 根皮中的近椭圆藤黄酮 对拓扑异构酶 和 呈显著抑制作用 有望作为抗肿瘤先导化合物 2 5黄酮类flavonoids 2 5黄酮类flavonoids 由两分子黄酮 两分子二氢黄酮或者一分子黄酮与一分子二氢黄酮以C C键或C O C键连接而成 常见的是由芹菜素或其甲醚衍生物构成的 如银杏叶中的阿曼托黄酮 amentoflavone 20 白果素 bilobetin 21 银杏素 ginkgetin 22 和异银杏素 isoginkgetin 23 2 5黄酮类flavonoids 2 6鞣质tannin 又称单宁 是一类广泛存在于植物中的复杂多元酚类化合物 具有涩味和收敛性能使生皮成革的多元酚必须有合适的相对分子质量和足够的酚羟基 以使生皮的胶原链间形成交联 生成不溶于水的化合物 小于500的酚羟基数量不足 大于3000的则难于进入胶原内部 只在表面鞣化Bate Smith于1962年将鞣质定义为 相对分子质量在500 3000范围内的能沉淀生物碱 明胶及其他蛋白质的水溶性多酚类化合物 2 6鞣质tannin 1981年haslam将植物鞣质及与鞣质有生源关系的化合物统称为植物多酚 plantpolyphenols 鞣质广泛分布于种子植物 裸子植物的松科 柏科 被子植物的蓼科 槭树科 蔷薇科 豆科 胡桃科 红树科 桃金娘科 茜草科 杨柳科 漆树科 壳斗科 杨梅科 石榴科 大戟科等都含丰富的鞣质 少数蕨类植物也富含鞣质在中药材中广泛存在 如芍药 龙芽草 山楂 黄连 乌药 石榴皮 虎杖 仙鹤草 老鹳草 何首乌 麻黄 大黄 地榆等 2 6鞣质tannin 1920年 Freudenberg按照鞣质的化学结构特征将其分为水解鞣质 hydrolysabietannin 和缩合鞣质 condensedtannin 两大类水解鞣质是棓 b i 酸或与棓酸有生源关系的酚酸与多元醇形成的酯 属于C1 C6型酚类 水解鞣质分子内具有酯键或苷键 在稀酸 碱或鞣酶的作用下易水解 产生多元醇和酚酸缩合鞣质是羟基黄烷类单体组成的聚合物 具C6 C3 C6结构特征 分子中的芳香环均以C C键相连 不易水解 强酸下聚合 成暗红色沉淀 2 6 1水解鞣质 依水解后产生的多元酚酸 水解鞣质分为 棓酸鞣质 没食子鞣质 gallotannin 水解后产生棓酸 即3 4 5 三羟基苯甲酸 也称没食子酸 1 或与棓酸有生源关系的酚酸鞣花酸鞣质 ellagitannin 水解后产生鞣花酸 ellagicacid 2 或其他与六羟基联苯二甲酸 hexahydroxydiphenolicacid HHDP 3 有生源关系的化合物 2 6 1水解鞣质 水解鞣质水解时产生的多元醇种类很多 如金缕梅糖 莽草酸 奎宁酸 原栎醇 甘油 scyllo 栎醇及葡萄糖 木糖 果糖 以及甲基葡萄糖苷 毛柳苷等各种不同的葡萄糖苷等最常见的是D 葡萄糖 特别是鞣花酸鞣质 其水解产生的多元醇基本上全是D 葡萄糖 2 6 1水解鞣质 棓酸鞣质在植物界的分布极为广泛 主要是由 D 葡萄糖与棓酰基 也称没食子酰基 9 或缩酚酰基 10 连接成的酯 即分子结构中含有棓酸或其缩合物结构单元 常见的棓酸缩合物有间 双没食子酸 11 对 双没食子酸 12 等 2 6 1水解鞣质 通常将只含有棓酰基的鞣质称为简单棓酸鞣质 如玫瑰 Rosarugosa 中的1 2 3 三 O 棓酰基 D 葡萄糖 13 1 2 6 三 O 棓酰基 D 葡萄糖 14 粗叶悬钩子 Rubusaleaefolius 中的1 2 3 6 四 O 棓酰基 D 吡喃葡萄糖苷 15 和1 2 3 4 6 五 O 棓酰基 D 吡喃葡萄糖苷 16 2 6 1水解鞣质 含有缩酚酰基的鞣质则称为缩酚酸型鞣质 如塔拉 Caesalpiniaspinosa 豆荚内的塔拉鞣质 taratannin 它是棓酸与D 奎宁酸的酯化产物 典型的不含葡萄糖基的没食子酸鞣质 完全水解后产生1分子奎宁酸和4 5分子棓酸塔拉原产南美洲秘鲁 子实经粉碎加工即为塔拉粉 2 6 1水解鞣质 塔拉粉主要用于高级淡色皮革 汽车皮革 高档服装革 制鞋皮革等 的复鞣及染色固着剂 因在植鞣方面的良好特性和天然 环保 具有不可替代性从塔拉粉中提取出的单宁酸作为一种化工原料 被广泛应用于石化 医药 食品等行业因为皮革行业和化工行业的蓬勃发展 我国对塔拉粉的需求逐年上升 2 6 1水解鞣质 五倍子 五棓子 是五倍子蚜 虫 寄生在漆树科植物盐肤木叶翅上所形成的虫瘿或其他蚜虫寄生在同属植物的小叶背上所形成的虫瘿 2 6 1水解鞣质 五倍子鞣质是一种典型的水解鞣质 是五倍子的主要成分 含量约50 70 因我国盛产五倍子 故国际上又将五倍子鞣质称为中国鞣质 而在我国药典上则称为鞣酸药用五倍子鞣质是混合物 是葡萄糖上羟基与棓酸所形成的酯类化合物 典型结构多为2 多 O 棓酰基 1 3 4 6 四 O 棓酰基 D 葡萄糖 2 6 1水解鞣质 鞣花酸鞣质是六羟基联苯二甲酸或与其有生源关系的酚酸与多元醇 以葡萄糖为主 形成的酯鞣花酸 A 本身并不是构成鞣花酸鞣质的结构单元 它是鞣花酸鞣质水解过程中由其他结构单元发生内酯化的产物 如六羟基联苯二甲酸 B 和黄没食子酸失水后均可生成鞣花酸 AB 2 6 1水解鞣质 较棓酸鞣质而言 鞣花酸鞣质在自然界中分布更广 化学结构更复杂 种类更繁多 鞣花酸鞣质糖基上常连有六羟基联苯二甲酰基 19 脱氢二棓酰基 20 橡棓酰基等基团 21 2 6 1水解鞣质 木麻黄宁 casuarinin 23 旌节花素 stachyurin 24 属于鞣花酸鞣质 近年来也发现新的 如柳叶菜属植物中的oenotheinA 2 6 2缩合鞣质 组成缩合鞣质最重要的单体是黄烷 3 醇 其中最常见的是儿茶素 依2 3位的构型分为 2R 3S 儿茶素 34 2S 3R 儿茶素 35 2S 3S 表儿茶素 36 2R 3R 表儿茶素 37 2 6 2缩合鞣质 B环有3个邻位羟基则为棓儿茶素 有 2R 3S 棓儿茶素 38 2R 3R 表棓儿茶素 39 组成缩合鞣质的单体还有黄烷 4 醇 40 黄烷 3 4 二醇 41 2 6 2缩合鞣质 大部分缩合鞣质等同于原花色素 聚原花青定 polymerprocyanidin 是分布最广 数量最多的原花色素 研究较多的是原花青定二聚体 结构单元为 儿茶色及 表儿茶素