固体超强酸的研究进展及其在酯化反应中的应用.doc

高等有机化学 课程论文 固体超强酸的研究进展及其在酯化反固体超强酸的研究进展及其在酯化反 应中的应用应中的应用 学学 院 院 化学与化工学院 年年 级 级 2011 级 专专 业 业 分 析 化 学 方方 向 向 现 代 分 析 技 术 学学 号 号 2011021139 姓姓 名 名 张 艳 导导 师师 牟 兰 教 授 2012 年 1 月 15 日 目目 录录 摘 要 1 ABSTRACT 1 0 引 言 2 1 超酸概述 2 1 1 超酸的酸度表示 4 2 1 2 超酸的类型及特性 5 3 2 固体超酸的分类及其研究进展 3 2 1 含卤素的固体超强酸 4 2 2 SO2 4 WXOY 型固体超强酸 4 2 3 杂多酸固体超强酸 5 2 4 无机盐复配而成的固体超强酸 5 2 5 负载金属氧化物的固体超强酸 5 2 6 沸石固体超强酸 6 2 7 树脂型固体超强酸 6 2 8 改性新型固体超强酸 7 2 8 1 稀土固体超强酸 7 2 8 2 纳米固体超强酸 8 2 8 3 磁性负载型固体超强酸 8 2 8 4 分子筛型固体超强酸 8 2 8 5 引入其它材料的固体超强酸 9 3 固体超强酸的应用 9 3 1 固体超强酸催化的反应类型 10 3 2 几种新型固体超强酸在酯化反应中的应用 11 3 2 1 稀土固体超强酸的应用 11 3 3 2 纳米固体超强酸的应用 11 3 3 3 磁性固体超强酸的应用 12 3 3 4 分子筛型固体超强酸的应用 12 4 展望 13 参考文献 13 1 固体超强酸的研究进展及其在酯化反应中的应用固体超强酸的研究进展及其在酯化反应中的应用 摘 要 固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料 因具有制备方便 三废少 不腐 蚀设备 后处理简单 耐高温 对水稳定性好 选择性高和可重复使用等优点而成为 催化领域研究热点 固体超强酸对许多化学反应有较好的催化活性 选择性及重复使 用性能 本文综述了各类型固体超强酸催化剂的最新研究进展及几种改性的新型固体 超强酸在酯化反应中的应用 关键词 固体超强酸 研究进展 酯化反应 应用 Abstract Solid super acid is the recent development of a new type of catalytic materials it has become hot in esterification because of its convenience and treatment of the preparati on anti corrosion less equipment post processing simple high temperature resistant go od stability of water high selectivity and can be duplicated advantages Solid super a cid has good catalytic activity selectivity and the quality of reuse in many chemi cal reaction In this paper I reviewed various types of solid super acid catalyst abou t the latest progress and the application of several kinds of modified new solid super acid in the esterification reaction Keywords Solid super acid Research progress Esterification reaction application 贵州大学研究生文献综述 2 0引 言 早在 1927 年 Conant 和 Hall 就提出了 超酸 Super acid 这一术语 之后 人们习惯地将强度超过 100 42SO H 的强酸 叫做超酸或超强酸 1 实际上目前我们 所说的超强酸通常是指酸度比普通无机酸强 106 10 10 倍的酸 又称为 魔酸 魔酸 的酸度可以比 100 的 42SO H 大 18 10 倍 2 其酸度用哈密特常数 0 H 超酸 9 11H0 表 示 0 H 值越小 其酸性越强 超酸具有极强的酸性和高介电常数 在超强酸中 可在 温和条件下使非电解质转变成电解质 弱碱质子化 能制备烷烃正离子并使有机化合 物的各种碳正离子以稳定而且长寿命的状态存在 能形成卤素阳离子及其稳定晶体盐 而且超强酸能活化通常条件下几乎无活性的饱和烃 使链烷烃异构化 分解 烷基 化 卤化 硝化 氧化和聚合等 3 反应 因此 超酸常在有机合成 化学合成工业等 方面作为一种良好的催化剂被广泛应用 随着国内外众多研究者的不断努力 目前已 渐渐的出现了稀土固体型 纳米型 稀土改性 复合型等各种不同组成形式的超酸 其制备方法和相应的应用范围也日趋广泛 1 超酸概述 1 1 超酸的酸度表示 4 普通无机酸的酸度通常用 pH 值来表示 即 pH log 超酸是的酸度比普通无 H 机酸强 106 10 10 倍 具有极强的质子化能力 酸度极高 用 pH 值来标度超酸已远不适 用了 例如 浓度为 10 1 lmol 的任一强酸溶液 其酸度是 1 1 lmol 浓度时的 1000 倍 所以 在高浓度超酸 的范围内 一般不再用 pH 值来标度 1932 年 汉默特 L P Hammet t 提出的酸度函数 0 H 用以描述高浓度强酸溶液的酸度 所以超酸的酸度就 用哈密特酸度标 0 H 来标度 0 H 值越小 其酸性越强 100 浓硫酸其 0 H 值为 11 92 氢氟酸的 0 H 值为 11 0 0 H 值的测定 在需要测定 0 H 值的酸中加人一种特定标示剂 B B 为一种弱碱 HB 与 B 具有不同性质如颜色 根据酸碱平衡时 HB B 的值 即可计算该酸的 0 H 0 H 数值 越小 其酸性也就越强 贵州大学研究生文献综述 3 1 2 超酸的类型及特性 5 超酸或超强酸大都是无机强酸 其酸度函数在 11 9 27 之间 这类强酸随分 0 H 类方法不同而异 根据作用及特性主要分类见表 2 2 固体超酸的分类及其研究进展 自从 20 世纪 50 60 年代开始 超强酸的研究就逐步受到重视 在 1960s 年代 液 体超强酸得到广泛的研究 最早应用于酸催化剂的液体超强酸大多含有卤素 尤其是氟 存 在着许多缺点 如催化剂与生成物混杂不宜分离 成本较高 对设备腐蚀性强 不能回收重 复使用 易对环境造成污染 常给人们带来许多棘手的废物处理等问题 为了解决这些问 贵州大学研究生文献综述 4 题 人们开始致力于固体超强酸 Solid Superacids 的研究 自 1979 年日本科学家 Hino 等人首次合成出 固体超强酸以来 6 引起了人们的广泛重视 人们便对固 32 2 4 O FeSO 体超强酸进行了大量研究 并合成了一系列无卤素型 固体超强酸体系催化 YX 2 4 O WSO 剂 固体超强酸由于其能在较温和的条件下活化酸催化反应 还具有选择性高 副反应少 易和反应物分离 对设备不腐蚀 可重复使用 废催化剂处理简单 对环境污染少等优点 而 迅速成为催化剂领域中的研究热点 并代替传统的酸催化剂广泛应用于有机反应中 现 有文献一般将固体超强酸分为固体超强酸可分为负载卤素的固体超强酸型 YX 2 4 O WSO 超强酸 负载金属氧化物的固体超强酸 杂多酸固体超强酸 沸石超强酸 无机盐复 配而成的固体超强酸及树脂型固体超强酸七大类 7 另外 今年来还有不少研究者对 固体超强酸进行改性研究 得到稀土型 纳米型等新型固体超强酸 2 1 含卤素的固体超强酸 此类固体超强酸是 V 族元素的氟化物 XF5负载于特定载体 族无机氧化物 如 AI2O3 SiO2 TiO2 ZrO2 等 上而形成的超强酸 如 SbF5 TaF5 lewis 酸 SbFs HF A1F3 三元液体超强酸 Pt SbF5 活性组分 氟化物 Nafion H 等 由于制备的原料价格较高 对设备有一定腐蚀性 在合成及废催化剂处置过程中都 产生难以处理的三废问题 催化剂虽然活性高但稳定性差 存在怕水和不能在高温下使用 等缺点 因而它并不是理想的催化剂 目前这类含卤素的固体超强酸在研究和应用方面很 少 图 1 Nafion H 全氟磺酸树酯 的结构式 2 2 型固体超强酸 YX 2 4 O WSO 型固体超强酸是一种经典的固体酸 它是以某些金属氧化物 YX 2 4 O WSO YXO M 为载体 以为负载物的固体催化剂 自 1979 年日本的 Hino 等人首次获得 2 4 SO 2 4 SO 型固体超强酸 以来 6 人们对 型固体酸进行了广 YXO M 32 2 4 O FeSO 2 4 SO YXO M 泛而深入的研究 至今己开发了一系列基于某些金属氧化物的 型固体超强 YX 2 4 O MSO 贵州大学研究生文献综述 5 酸 其中包括基于 Fe Ti Sn Zr Hf 等氧化物固体超强酸的研究与应用己 2 4 SO 有广泛报道 8 10 与含卤素的固体超强酸相比 型固体超强酸具有对水稳 YX 2 4 O MSO 定性很好 耐高温 不腐蚀设备 污染小等优点 成为超强酸催化领域的研究热点之一 其中许多已被用于一些重要的酸催化反应中 显示出很高的催化活性 目前 对 型固体超强酸研究最为系统和深入 常见的型固体超强酸有 YX 2 4 O MSO YX 2 4 O MSO TiO2 ZrO2 SnO2 等 但在液固反应体系中 其表面上会缓 2 4 SO 2 4 SO 2 4 SO 2 4 SO 慢溶解出而使活性下降 在煅烧温度以上使用会迅速失活 针对此缺点 也不断有人在 做进一步的研究 以使其能得到更广泛的应用 王存德 11 等研制 TiO2 型超强 2 4 SO 酸催化剂合成丁乳酸正丁酯 克服了采用硫酸催化剂对设备腐蚀 合成的乳酸正丁酯无色 透明 2 3 杂多酸固体超强酸 由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子 如 3 4 2 4 POWO 其酸叫杂多酸 就是经典的杂多酸 12 磷钨酸 1972 年世 3 4012O PW 40123 OPWH 界上第一个以 HPA 杂多酸 为催化剂的大规模工业化生产项目 由丙烯直接水合制异 丙醇在日本获得成功 12 在我国 从 80 年代初开始 HPA 催化的基础和应用研究活跃 起来 杂多酸固体超强酸是酸性极强的固体催化剂 已有不少研究者杂多酸对酯化 13 14 烷基化 15 酯交换 16 17 及烯烃环氧化 18 19 等类型反应进行了系列研究 Keg gin 结构 H8 nXnM12O40 的杂多化合物是最常用的杂多酸型催化剂 也是酸催化活性最好 的杂多酸 报道 在 20 多种杂多酸 盐 中 12 钨磷酸的活性最高 20 但此类超强酸 有着和卤素类固体超强酸类似的缺点 在加工和处理中存在着 三废 污染问题 因而 使其应用前景受限 2 4 无机盐复配而成的固体超强酸 磷酸盐和硫酸盐都可用作酯化反应的催化剂 其中人们对硫酸盐的水合物研究较多 邹新禧 21 发现 1 1 混合物有超强酸性 对戊烷异构化有较高的催化活 343 Fe SOAlCl 性 在室温下反应 25h 戊烷的转化率为 72 3 刘新河 22 以硫酸铁水合物为催化剂催 化合成苯甲酸异戊酯 其最佳工艺条件 醇酸比 3 1 催化剂用量 4 反应时间 3 0 h 反 应温度 140 145 酯收率 92 7 邵作范 23 等以硫酸铁水合物为催化合成了乙酸 乙酯 丙酯 丁酯 戊酯 异戊酯等 产率均在 85 以上 2 5 负载金属氧化物的固体超强酸 由于负载硫酸根离子的固体超强酸在液体中会缓慢溶出而使活性下降 而且 2 4 SO 贵州大学研究生文献综述 6 在煅烧温度以上使用会迅速失活 因而 1989 年 日本的荒田一志 24 等人在 YX 2 4 O MSO 超强酸的基础上 用钼酸 钨酸铵代替硫酸处理氧化锆 合成得到了负载金属氧化物的超 强酸 如 SiO2 TiO2 SiO2 ZrO2 SiO2 Al2O3 TiO2 ZrO3 MoO3 ZrO2 等 二元氧化物 此类固体超强酸的活性组分不易流失 在溶液中和对热的稳定性都很高 可 用于高温及液相反应 近年来也有对三元复合氧化物的超强酸的研究 2 6 沸石固体超强酸 沸石固体超强酸是工业催化剂的重要种类 具有高的酸强度和催化活性 1998 年 有关于 HB HZSM 5 HY DHY 和 Al2O3 等沸石作为酯化反应的研究 25 此后 国内有不少人以沸石做催化剂进行了大量的研究 李红等以固体超强酸 TiO2 沸 2 4 SO 石分子筛为催化剂合成了邻苯二甲酸二辛酯 26 反应时间 3 h 反应温度为 190 210 酯化率可达 98 以上 徐景士等用固体超强酸 沸石分子筛催化合成了尼泊 金酯 27 赵瑞兰等则用 沸石作催化剂合成丙酸戊酯 28 并提出了无机催化剂和用 Fe 沸石为催化剂时的酯化反应动力学模型 沸石催化剂的工业应用相当成熟 如能 在此基础上引入超强酸催化剂的高催化活性 可望研制出新一代的工业催化剂 2 7 树脂型固体超强酸 酸性阳离子交换树脂作为酯化反应催化剂早有报道 研究表明离子交换树脂是缩 合反应 脱水反应的有效催化剂 阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和 副产物少 产物后处理简单 催化剂易与产品分离 可循环使用 便于连续化生产 对设备不 腐蚀等 29 而且具备以下优点 多孔结构 能为尺寸较大的有机物分子的渗透扩散提 供方便孔道 能为化学反应提供较大的活性表面及在有机相中的体积变化较小 鲁波 30 等以大孔磺酸型阳离子交换树脂为催化剂合成甲基丙烯酸甲酯 并进行了动 力学研究 张灏以大孔阳离子交换树脂为催化剂合成水杨酸异戊酯 31 张铁成等以磺 酸型阳离子交换树脂催化合成了丙烯酸丁酯 反应 6h 酯的转化率可达 95 5 且催 化剂的性能稳定 可重复使用 10 次以上 32 可见 离子交换树脂作为酯化反应催化剂 具有活性高 选择性好 可达 100 易分离 可再利用 低腐蚀等优点 但由于使用 允许温度较低 120 下 价格较高而受到局限 2005 年 林正欢等人 33 34 报道 了一类含氟的新型阳离子交换树脂 FPS 及 FPSS 图 2 其酸官能团结构与 Nafion 相似 贵州大学研究生文献综述 7 FPS 和 FPSS 具有大孔 PS 骨架和全氟磺酸树脂的 RfSO3H 强酸性 无需溶胀处理 即可使用 2 8 改性新型固体超强酸 虽然固体超强酸和传统的催化剂相比具有明显的优势 可以算是一类具有广阔应 用前景的新型绿色催化材料 但它目前也还存在一些不足之处 比如使用过程中活性 会逐渐下降 使用寿命短等 因此 引起了不少研究者对齐进行改性研究的兴趣 对 固体超强酸的改性 主要从增大催化剂的比表面积 改善催化剂的催化活性 稳定性 及寿命等方面着手 2 8 1 稀土固体超强酸 起初人们关注的是用稀土化合物作烷烃的裂解 烯烃的异构化 醇类脱水等反应 的催化剂 但稀土化合物用作酯化反应的催化剂直到 1986 年才开始见诸于文献报道 近年来 在固体超强酸制备过程中加入某些稀土元素以提高催化剂性能的报道较多 少量的稀土元素能够改变催化剂表面的化学状态 使催化剂表面元素正极化程度提高 对改善催化剂的活性及寿命有一定作用 Shu 等 34 将 沸石通过加入 La3 改性 催化大豆油与甲醇酯交换反应 研究得 出最佳条件为 醇油摩尔比为 14 5 1 催化剂用量为 1 1 反应温度为 333K 反 应时间为 4 h 在此条件下大豆油转换率为 48 9 La3 改性后的 沸石比改性前表 现出更高的转化率和活性 可能是由于改性后催化剂的外表面具有更多的有效 B 酸位 导致的 吴燕妮 35 等采用一种特殊的沉淀方法 添加稀土 用过二硫酸铵溶液处理混 合氧化物 制备了一种稀土固体超强酸催化剂 3222 22 82 O2Sm2SiO ZrOOS 催化活性高 催化剂寿命得到改善 采用先进的表征测试手段 研究了催化剂的结构 特别是稀土的 添加对催化剂性质的影响 结果表明 所有含稀土的催化剂酸强度低于不含稀土的催化 剂 可见稀土氧化物对催化剂的酸强度有调变用 贵州大学研究生文献综述 8 2 8 2 纳米固体超强酸 常规固体超强酸催化剂往往存在反应界面小 传质阻力大等非均相反应的弊端 若能将固体超强酸的载体或金属氧化物负载物制成纳米微粒 便可制成纳米固体超强 酸 目前 人们己经开始探索以超细纳米氧化物为载体 进行纳米固体超强酸的研究 至今已制得的纳米固体超强酸有 等 32 2 4 OFeSO 2 2 4 TiOSO 322 2 4 OFeZrOSO 将纳米材料用作催化材料有比表面积大 可增加活性中心数目 可能产生高活性位 因表面能增加及高 Miller 指数晶面的出现 等优点 36 周华 37 等人以廉价的无机盐 TiCl4 为原料 采用溶胶 凝胶法结合超临界流体干燥 技术制备出纳米 TiO2 粉末 经硫酸溶液浸泡 活化后制成纳米固体超强酸 2 2 4 TiOSO 并将其用于乙酸正丁酯的合成反应以考察其催化活性 结果表明 该法制备的纳米固体 超强酸具有很强的催化活性 且制备成本低 反应时间短 酯化率高 Yang 2 2 4 TiOSO 等 38 为进一步提高固体超强酸的活性 制备出了纳米催化剂 该催化 22 2 4 SiO TiOSO 剂的最佳反应温度为 450 比表面积为 550m2 g 2 8 3 磁性负载型固体超强酸 将固体超强酸做成超细微粒的纳米催化剂具有很多优点 但由于催化剂粒径过小 不易与反应体系分离 因此设计将催化剂磁载 利用外加磁场进行分离是一个比较 好的方法 磁性负载型固体超强酸是在固体超强酸催化剂上负载磁性基质 使其不仅 具有磁性功能而且具有酸性催化功能的双重功能 这种催化剂具有较高的催化活性 其突出特点在于可以利用磁场对反应体系分离回收 具有可再生能力 陈文伟等 39 报道了用一种磁性固体催化剂催化乌桕梓油制备生物柴油的新方法 确定最优化工艺条件为 醇油摩尔比 10 1 反应温度为 60 磁性固体催化剂用量 为 4 0 反应时间为 2 5 h 酯化率为 95 59 邵艳秋等 40 首先研究制备了和 43O Fe 固体超强酸催化剂 在此基础上采用共沉淀和浸渍的方法制备了磁性和超细 2 2 4 TiOSO 固体超强酸催化剂 利用 XRD TEM 和 FTIR 等分析测试手段对 432 2 4 OFe TiOSO 催化剂的结构和性能进行了表征 结果证明 该催化剂具有较小的粒度 较高的磁性 表现 而且利用的磁性 可对催化剂进行分离和回收 43O Fe 2 8 4 分子筛型固体超强酸 由于分子筛的高选择性强酸性等表面活性和规整的孔结构特点可作为很好的催化 材料因而倍受重视 通过合适的方法 将超强酸负载在分子筛骨架上 以制得负载型分 子筛超强酸 一些研究者也将其称之为修饰型分子筛超强酸 它同时具备分子筛的高比 贵州大学研究生文献综述 9 表面积 良好的孔结构 热稳定性和超强酸的强酸性 文献报道用作载体的分子筛有 ZSM 5 HZSM 5 MCM 41 SBA 负载的超强 酸则主要是 2 2 4 ZrOSO 也有将杂多酸负载在分子筛上制得分子筛超强酸催化剂的研 究报道 MCM 41 是上世纪 90 年代初 Mobil 公司首先成功合成的中孔分子筛 它的 最大特点是具有极高的比表面积 可达 1000 g m2 中孔结构组织的热稳定性能优良 适合作为催化剂的载体 C L Chen 等人 41 采用前期湿法浸渍 incipient wetness i mpregnation 的方法合成 41 MCMZrOS 2 季山 42 用同晶置换法制备具有 ZSM 5 结构的超强酸催化剂 2 8 5 引入其它材料的固体超强酸 随着研究的不断深入 目前出现了大量引入其它材料改性的固体超强酸催化剂 使其具有更高的活性及稳定性 张海荣等 43 制备了一种改性 黏土固体超强 2 2 4 TiOSO 酸催化剂 适用于工业精制脂肪酸和泔水油等酸化油原料制取生物柴油 实验证明 当催化剂用量为原料油用量的 5 时 达到很好的催化效果 催化剂重复使用可达 20 次之多 Shu 等 44 将 沸石通过加入 La3 改性 催化大豆油与甲醇酯交换反应 研 究得出最佳条件为 醇油摩尔比为 14 5 1 催化剂用量为 1 1 反应温度为 333K 反应时间为 4h 在此条件下大豆油转换率为 48 9 La3 改性后的 沸石比改性前 表现出更高的转化率和活性 3 固体超强酸的应用 近年来在化学领域内新开发的固体超强酸引起了许多研究者们的极大重视 一方面 固体超强酸具有极强的酸性 能在普通条件下使有机化合物发生反应 甚至能使对离子反 应几乎无活性的饱和烃在室温下发生反应 另一方面 在固体超强酸存在下 某些极不稳 定的有机化合物的正碳离子能成为稳定长寿命的化学种 以研究各种复杂反应的过程 从而开发出许多有价值的新反应 利用固体超强酸体系进行有机反应的研究已十分盛行 目前固体超强酸广泛用于酯化 烃类异构化 烷基化 脱水 水合 环化 缩合 选择性硝化等重要有机反应中 并显示出很高的活性 其中由硫酸根促进的 型无机固体超强酸对几乎所有的酸催化反应都表现出较高的反应活性和较 YX 2 4 O MSO 好的产物选择性 而且还易于分离 易再生 不腐蚀反应器 环境污染少及热稳定性好 等 因而更是人们目前应用研究的热点 贵州大学研究生文献综述 10 3 1 固体超强酸催化的反应类型 近年来所研究的固体超强酸催化的有机化学反应主要在如下几方面 1 酯化反应 酯化反应是固体超强酸催化的反应中研究得最多 的一类反应 酯化反应中用得较 多的固体超强酸催化剂有 2 2 4 TiOSO 2 2 4 ZrOSO 322 2 4 OAl TiOSO 等 固体酸超强催化剂在酯化反应中有许多的优点 如催化活性高 322 2 4 OAlrO ZSO 产品分离易 催化剂可重复使用无污染等 但是还存在一些问题 如与液体酸相比其比 活性仍较低 反应时间较长 2 异构化反应 异构化反应常用 等 32 2 4 O AlSO 2 2 4 ZrOSO 22 2 4 2 4 TiO ZrOSO Ni Fe SO 固体超强酸为催化剂 现已研究的反应有 文朵宁及其衍生物的重排反应 正丁烷 戊烷 蒎烯 环乙烷异构化等反应 3 烷基化反应 烷基化反应常用的固体超强酸催化剂有 32 2 4 O FeSO 22 2 4 TiO ZrOSO 等 这些催化剂对烷基化反应具有反应温 23 2 4 ZrO WOSO 242343 ZrOSOHBFPOH 度低 时间短 效率高等优点 4 脱水反应 现已研究的脱水反应有 对环己醇催化脱水制环己烯 322 2 4 OCe ZrOSO 对异丙醇脱水等 22 2 4 SiO ZrOSO 5 水合反应 固体超强酸催化的水合反应有 蒎烯催化水合 莰烯水合副产油等 相关实验表 明 反应具有时间短 催化剂用量少 回收率高等特点 6 环化反应 现已研究的环化反应主要有紫罗兰酮的合成等 实验结果表明 采用固体超强酸为催 化剂合成紫罗兰酮具有操作简便 无三废污染 后处理简单优点 在苯为溶剂 催化剂用 量为 2 0g 环化反应温度为 15 25 反应时间为 1 5h 的条件下产率最高 7 缩合反应 如固体超强酸催化合成缩醛 酮 反应 实验结果表明 使用活化温度 4 2 2 4 TiOSO 50 的固体强酸 苯作共沸剂 催化环己酮与乙二醇 摩尔比为 1 15 的缩合 2 2 4 TiOSO 反应 环己酮乙二醇酮收率可达 99 而且催化剂可重复使用多次 催化活性基本不变 8 选择性硝化反应 贵州大学研究生文献综述 11 工业上的氯苯硝化普遍采用硝酸混酸体系 这一硝化体系往往存在区域选择性差和 副反应多等问题 但用固体酸作催化剂时 对位选择性明显提高 如 皂土是一种较为理 想的固体酸选择性催化剂 氯 苯在其催化下能被硝酸铜对位选择硝化 产物对邻比高达 5 5 且皂土原料廉价易改 所 以这种方法具有潜在的工业应用前景 3 2 几种新型固体超强酸在酯化反应中的应用 如上所述 固体超强酸已经在有机化学的很多方面都有应用 其在酯化反应中的 应用是现在的研究热点之一 目前 各种类型的超强酸的性质及应用都在不断的完善 和拓展 本文将综述最近几年来几种新型固体超强酸作为催化剂在酯化反应中的应用 3 2 1 稀土固体超强酸的应用 李永绣 45 等人将稀土固体超强酸与微波辐射技术相结合研究蔗糖酯的合成 考察 了微波辐射功率 反应时间 催化剂 乳化剂对反应的影响 结果表明 当辐射功率 为 390W 反应时间为 20min 时 稀土固体超强酸 2 2 4 3 ZrOSO Gd 2 2 4 3 ZrOSO Y 对合成蔗糖酯的催化活性优于常规催化剂无水碳酸钾 并且微波辐射使反应时间从传 统减压加热 4 8 h 缩短到常压反应 20min 张庆 46 等以苯酐和正丁醇为原料 稀土固 体超强酸 为催化剂 合成了邻苯二甲酸二丁酯 考察了影响反应Ce TiOSO 2 2 4 的因素 结果表明 当醇 苯酐 摩尔比 2 4 1 催化剂用量占总反应物的 4 反应温度为 190 反应时间 5 h 时 酯收率可达 95 以上 舒华 47 等采用金属醇盐 水解法制备稀土固体超强酸催化剂 以稀土固体超强酸 3 32 2 82 LaO SbOS 为催化剂 以冰乙酸和正辛醇为原料 在微波辐射下合成乙酸辛酯 3 32 2 82 LaO SbOS 考察催化剂制备条件及合成条件对酯化率的影响 吴燕妮 48 等采用分沉淀 共浸渍法制 备了新型稀土固体超强酸 并用于催化乙酸酐和松油醇合成 3222 2 4 ONdSnO ZrOSO 乙酸松油酯 显示了良好的反应活性和重复使用性 3 3 2 纳米固体超强酸的应用 洪军 49 等利用纳米固体超强酸催化合成乙酸异戊酯的最佳反应条件 反 2 2 4 ZnOSO 应时间为 2h 催化剂用量为酸质量的 1 0 酸醇比为 1 2 验证实验产率为 96 7 且该实验反应时间短 无腐蚀无污染 催化剂可回收可重复利用 李家贵 50 等以纳米固 体超强酸 催化尼泊金酸与乙醇的酯化反应合成了尼泊金酸乙酯 较适宜的 32 2 4 O FeSO 反应条件为 尼泊金酸 25 mmol n 尼泊金酸 n 乙醇 1 4 w 催化剂 3 贵州大学研究生文献综述 12 73 甲苯 15 mL 于 84 86 反应 3 h 产率达到 93 3 催化效果良好 张福 捐 51 等以纳米稀土复合超强酸为催化剂 通过己酸和丙烯醇反应合成 2 2 4 3 TiO SOLa 菠萝醛 考察各种因素对酯化率的影响 实验结果表明 纳米稀土复合超强酸 是合成菠萝醛的绿色催化剂 最佳反应条件如下 酸醇物质的量比为 2 2 4 3 TiO SOLa 1 1 6 催化剂用量为 1 5 g 带水剂 15mL 反应时间 2 5 h 此时酯化率可达 91 3 并且催化剂可以多次重复使用 3 3 3 磁性固体超强酸的应用 张小曼 52 等利用磁性对固体超强酸组装 制备出磁性固体超强酸催化 2 2 4 ZrOSO 剂 应用于合成乳酸异戊酯的反应中 最佳反应条件为 乳酸 0 1mol 异戊醇 0 25mol 磁性催化剂 1 7g 反应时间 2 5h 酯化率可达 95 6 利用催化剂的磁性可将催化剂 迅速分离 回收率达 84 3 并能重复使用 訾俊峰 53 制备了磁性固体超强酸并将其 用于乙酸异戊酯的合成 考察了反应条件对酯化率的影响 结果表明 当乙酸的用量为 0 1 mol 时 异戊醇为 0 11 mo l 催化剂为 1 0 g 带水为剂 15mL 反应 1 5h 时 酯 化率可达 96 以上 刘峥 54 等采用共沉淀法制备 3223243 2 4 ONdZrOOAlO FeSO 磁性固体超强酸催化剂 并将其应用于乙酸异戊酯的合成 实验表明 磁性固体超强酸催化剂可多次重复使用 活化降低 3223243 2 4 ONdZrOOAlO FeSO 不大 是一种稳定性高 选择性好的新型环境友好的催化剂 3 3 4 分子筛型固体超强酸的应用 乙酰丙酸乙酯是一种新型香料 主要用于烟草香精去除尼古丁 也用于水果保鲜 何柱生 55 等以分子筛负载为催化剂催化合成乙酰丙酸乙酯 实验证明 2 42 SO TiO 在最佳酯化反应条件下 用该催化剂催化合成乙酰丙酸乙酯 不但酯收率高 而且工 艺简单 反应条件温和 副反应少 无腐蚀 无污染 催化剂可再生重复利用 王爱 军 56 等用固体超强酸 沸石分子筛催化合成了乙酸丁酯 对催化剂的制备 2 42 SO TiO 条件和乙酸丁酯的合成条件进行了研究 实验在最佳反应条件下 酯化率可达 95 以 上 陆勇 57 采用介孔分子筛负载杂多酸为催化剂 在釜式反应器内对苯酐和正辛醇的酯 化反应进行了研究 考察了催化剂的活性 选择性和稳定性 结果表明 在组成适宜的催 化剂和适当的反应条件下 苯酐转化率可达 98 DOP 选择性可达 100 且催化剂 可重复多次使用 大大降低了催化剂的用量和 DOP 生产成本 效果满意 贵州大学研究生文献综述 13 4 展望 酸催化剂是重要工业的基础 而迄今为止 在工业生产过程中应用的酸催化剂主 要还是液体酸 虽然其工艺已很成熟 但在发展中却给人类环境带来了危害 近年来 固体超强酸因其具有不怕水 耐高温 制备方便 三废少 产品分离容易 不腐蚀设备 后处理简单 选择性高 能重复利用等优点而成为一些有机催化反应中的研究热点 对许多化学反应有较好的催化活性 选择性及重复使用性能 固体超强酸的研究领域 比较广 但目前仍处于实验阶段 今后应该加强将新技术 边缘学科技术等引入固体 超强酸的制备 并加强对其催化机理 活性位的形成机理 酸位结构及表征的研究 通过改性达到提高催化剂的活性 延长催化剂的使用寿命的效果 应研究解决固体催 化剂与产物的工业分离 回收 重复利用和再生等工程中存在的问题 实现环境友好 的绿色催化新工艺 为其工业化提供必要条件 总之 随着人们对环保要求的日益严格 和固体超强酸研究工作的不断开展 其必将应用于更多领域 参考文献 1 O lah G A et al Superacids Wiley New York 1985 2 宗汝实 化学通报 3 40 1981 3 李德江 超强酸在有机化学中的应用 J 天津化工 2002 3 17 18 4 孟庆臻 超强酸及其在有机合成中的应用 J 淮阳教育学院学报 2000 13 4 33 34 5 夏泽吉 超酸及其应用 J 达县师范高等专科学校学报 自然科学版 2000 10 2 43 46 6 Hino M Arata K Reaction of Butane to Isobutane Catalyzed by Iron Oxide Treated with Sulfate Ion Solid Superacid Catalyst J Chemical Letters 1979 1259 1260 7 谢惠定 王亚明 固体超强酸的进展及其改性 J 云南化工 2001 28 6 14 16 8 田部浩三 新固体超强酸和碱及其催化作用 郑禄彬译 北京 化学工业出版社 1992 35 68 9 曾健青 罗庆云 王琴 等 型固体超强酸催化剂的研究进展 石油化工 1994 23 3 MnOmSO 2 4 191 197 10 Arata K Hino M Synthesis of the Solid Superacid Catalysit ofTinoxide Treated with Sulfate Ion J Appl Catal 1990 59 205 212 11 王存德 固体超强酸对合成丁乳酸正丁醋的催化活性 化学世界 J 1993 7 311 314 12 张晋芬 邵海英 杨吉勇 杂多酸催化剂在羧酸酯化反应中的应用 精细石油化工 1993 1 51 54 13 王恩波 段颖波 张云峰 周延修 杂多酸催化剂连续法合成乙酸乙酯 催化学报 1993 14 2 147 149 14 杜少斌 徐元植 杂多酸及其盐的催化研究新进展 石油化工 1993 22 10 694 696 贵州大学研究生文献综述 14 15 Wang En Bo Lu Xin Hong Zhao Shi Liang Studies on redox properties of heteropoly acids salts and their derivatives of Keg gin and Dawson structures J 1Sciences in China 1990 33 9 1032 1039 16 Hu Chang Wen Hashimoto Masato Okukara Toshio Misono Makoto Catalysis by heteropoly compounds XXII Reactions of esters and esterification catalyzed by heteropolyacids in a homoge nous liquid phase effect of the central atom of heteropoly anions having tungsten as the addenda atom J Journals of Catalyst 1993 143 2 437 448 17 吴茂祥 罗军华 李定 等 杂多酸 盐 催化合成丙烯酸正丁酯的研究 精细化工 1999 16 6 32 34 18 毛萱 殷元骐 杂多酸催化研究新进展 分子催化 2000 14 6 483 489 19 温朗友 闵恩泽 固体杂多酸催化剂研究新进展 石油化工 2000 29 49 55 20 Izumi Yu suke Hasebe Ren Urabe Kazuo Catalysis by hetero geneous supported heteropoly acids J Journals of Catalyst 1983 84 2 402 409 21 邹新禧 固体超强酸的研究 化学通报 1992 12 23 26 3423 SOFeAlCl 22 刘新河 硫酸铁水合物催化合成苯甲酸异戊醋 吉林化工学院学报 2000 17 2 15 16 23 邵作范 李明阳 硫酸铁水合物催化合成乙酸酯 辽宁化工 1997 26 5 286 287 24 荒田一志 固体超强酸在有机合成中的应用 J 精细化学品 日 1990 15 28 34 25 VA Preeti S Padmasri A H Amita R et al Vapor phase esterification of carboxylic acid with Primary and secondary alcohols overHB HZSM 5 HY DHY and A1203 an eco2friendly route Stud J Surf Sci Catal 1998 113 759 765 26 李红 杨辉荣 黄承亚 固体超强酸沸石分子筛催化合成邻苯二甲酸二辛酯 石油化 2 42 SO TiO 工 1998 27 9 399 401 27 徐景士 陈慧宗 固体超强酸 沸石分子筛催化合成了尼泊金酯 化学世界 1999 21 12 641 644 28 赵瑞兰 赵振华 侯雁 用 沸石作催化剂合成丙酸戊酯的研究 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