个人护理品用的有机硅.ppt

个人护理品用的有机硅 章基凯上海高分子材料研究开发中心 第一部分 前言 有机硅 特别是硅油 以优异的综合性能和生理隋性 十多年来已进入销售额大 产品升级换代快的个人护理品行业 它具有与皮肤相容性和与基材的配位性 疏水透气性好 耐化学介质侵蚀 润而不腻等独特性能 它作为个人护理品的组份 在改进个人护理品 提高使用性能和开发新品种方面必将起到举足轻重的作用 第二部分 有机硅的特性和毒性 一结构特征二有机硅生理毒性三成膜性 润滑性及憎水性四配伍性五透光性六挥发性和低汽化热七溶解性 一结构特征 结合能量大的SiOSi主链 Si O 106Kcal mol 分子间相对弱的亲和力 硅油20 25达因 厘米 形成螺旋分子能力大 二有机硅生理毒性 以硅油为例 具有对称分子结构 无极性基团 整个分子呈隋性分子 根据国外资料报导和北京首都医院 中国医学卫生研究院和原上海第一医学院等单位所进行毒性试验 证实硅油无毒 具有生理隋性 在个人护理品行业使用是绝对完全的 二有机硅生理毒性 1 皮肤相容性 赖皮症试验 2 吸收试验 3 眼刺激试验 4 口服毒性试验 5 吸入毒性试验 6 胃吸收和代谢功能试验 二有机硅生理毒性 7 遗传基因试验 8 环境污染试验进入大气的有机硅化合物 经光氧化降解 最终形成硅酸 二氧化碳和水 对于水生生物未显示任何危害 也未发现生物富集现象 三成膜性 润滑性及憎水性 遗传基因试验硅油的整个分子呈螺旋状分子 硅氧键的极性相互抵消 分子间的力显得很小 所以呈现低的表面张力 在皮肤表面能迅速展布 形成均匀的薄膜 即使用量很小 也使皮肤有高度的斥水性 同时不影响正常排汗 硅油能赋予皮肤角质层适当的水份 对皮肤是良好的润滑剂 但没有油腻和粘着性感觉 产生一种无粘着性和舒适的感觉 即使用量很小也使皮肤有高度的斥水性 从而达到润滑憎水的目的 三成膜性 润滑性及憎水性 因此 以硅油作为添加剂的化妆品在皮肤表面展布憎水 透气 润而不腻舒适爽的特点 预防皮肤粗糙 可作为皮肤保护剂以防止工业性皮炎 婴儿尿布疹等 是一种润滑和保养皮肤的化妆品 所以被配制成各种W O和O W型皮肤霜 护肤霜 冷霜 美容霜等 四配伍性 分子中含有苯基的低粘度硅油和低分子环状有机硅化合物具有去粘作用 与一般化妆品原料蜂蜡 石蜡 凡士林 羊毛腊 矿物油 乙醇等具有良好的相容性及配伍性 五透光性 硅油在可见光的全波长是透明的 含有苯基的硅油在紫外区域显示特有的强吸收 在0 23微米处 透过率不超过20 因此可用来作为防晒化妆品的添加剂 六挥发热和低汽化性 低分子量环状有机硅化合物具有挥发性和低汽化热的特性 因此 它在所有化妆品添加剂中具有特别重要的使用价值 如 可作为除汗剂 花露水 喷发剂 剃须洗液 指甲油 眼睫油等化妆品配剂 以改善传统配方产品的油湿感 七溶解性 硅油因为无极性 一般溶解于非极性溶剂难溶于极性溶剂 并根据粘度大小而不同 粘度越低越易溶解 苯甲基硅油比甲基硅油相溶性好 硅油对各种维生素 杀菌剂 抗炎剂等有溶解能力 所以各类营养霜 药物霜配入硅油以后 由于在皮肤表面形成了一层憎水膜 从而提高了药物的耐久效果 第三部分 个人护理品用有机硅现状 迄今 已开发成功可用于个人护理品的有机硅产品按其在个人护理中所起的作用和用途可分为六大类 一 作为油份的有机硅 二 具有薄膜形成能力的有机硅 三 作为表面活性剂的有机硅 四 具有降低刺激性的有机硅 五 作为粉体处理剂的有机硅 六 具有洗涤功能的有机硅 一 作为油份的有机硅 线型硅油作为油份而应用最广的有机硅是二甲基聚硅氧烷和苯甲基聚硅氧烷 二甲基聚硅氧烷 DPMS 由于其分子量不同 具有各种粘度的硅油 其结构示意式 CH3CH3CH3 CH3 Si O Si O n Si CH3 CH3CH3CH3 个人护理品中使用的苯甲基硅油 具有各种下列不同结构示意式 CH3CH3C6H5CH3 CH3 Si O Si O m Si O n Si CH3 CH3CH3C6H5CH3 CH3C6H5CH3 CH3 Si O Si O m Si CH3 CH3CH3CH3 一 作为油份的有机硅 C6H5CH3C6H5C6H5C6H5 CH3 Si O Si O m Si O n Si O p Si CH3 C6H5CH3CH3C6H5C6H5 C6H5CH3C6H5C6H5 CH3 Si O Si O m Si O n Si CH3 C6H5CH3C6H5C6H5 一 作为油份的有机硅 一 作为油份的有机硅 支链型硅油作为支链型硅油是在线型硅油分子链中引入三官能链节作为支化点形成的一类含有聚硅氧烷支链的液体状聚硅氧烷 甲基支链型硅油典型结构示意如下 CH3CH3CH3 CH3 Si O Si O n Si CH3 CH3CH3CH3 苯基支链型硅油典型结构示意 CH3CH3C6H5CH3 CH3 Si O Si O n Si O m Si CH3 CH3CH3OCH3 CH3 Si CH3 CH3 一 作为油份的有机硅 I 苯基支链型硅油典型结构示意 CH3CH3C6H5C6H5CH3 CH3 Si O Si O n Si O m Si O p Si CH3 CH3CH3OC6H5CH3 CH3 Si CH3 CH3 一 作为油份的有机硅 II 聚醚改性支链型硅油结构示意 CH3CH3CH3 CH3 3SiO SiO 42 SiO 2 SiO 3Si CH3 3 CH3C3H6O C2H4O 9HCH3CH3 C2H4SiO SiO 6Si CH3 3 CH3CH3 一 作为油份的有机硅 CH3 CH3 3SiO SiO 2Si CH3 3CH3CH3 C2H4SiO SiO 6Si CH3 3 CH3CH3 一 作为油份的有机硅 硅油的作用在个人护理品中添加线型聚二甲基硅氧烷 二甲基硅油 的目的是最大程度抑制油份的油腻感 具有滑爽感和舒适 并有助其它成份在头发和皮肤的扩散作用 环状二甲基聚硅氧烷 Dn 具有适当的挥发速度 其蒸发速率低于水和乙醇 具有良好的分散性 挥发性 挥发时皮肤无冷的感觉 无残留物 因此 用作基油或暂时性载体 有机硅蜡是十八烷醇和三甲基硅氧基硬脂酸盐的混合物 可与矿物油和有机蜡相溶 该混和物的聚硅氧烷部分具有蜡的化妆品性能和它与有机组份的复配性 比其它的硅氧烷更易封闭水份渗透 苯甲基硅油是一种低粘度 稍具有挥发性的液体 折射率高 极易与醇和有机成份复配外 其它性质与DPMS相似 支链型硅油分子存在支链结构 其分子链间的缠绕比线型硅油大 故有剪切变稀效应 属非牛顿液体 因支链存在 成膜趋向增加 另外支链硅油与化妆品其它组份相容性好 不受皮脂污染 用其配制的护理品使用的持久性好 有特别滑爽的使用感和极好的洗净效果 洗净及洗净后的使用感极好 可用于护肤品 护发品 制汗剂 彩妆 防晒品等中 一 作为油份的有机硅 另一方面 为了改善DPMS对水和碳氢化合物的相容性和增加其他的功能 研制出引入各种官能团的有机改性聚硅氧烷 CH3CH3CH3CH3 CH3 Si O Si O m Si O n Si CH3 CH3CH3CH2CH2CH2XCH3 一 作为油份的有机硅 表1有机改性硅油 一 作为油份的有机硅 其中 聚醚改性 氨基改性硅油已广泛用于个人护理品中 含聚氧乙烯基或聚氧丙烯基的聚醚改性硅油 因聚氧乙烯基的含量不同 而得到从溶于油的亲油化合物到溶于水的亲水化合物 聚醚改性硅油用量0 1 1 0 时便能给护肤液具有润滑性和湿润性 用含0 1 0 5 水溶性聚醚改性硅油香波洗涤后 能显著改善干发和湿发的梳理性 一 作为油份的有机硅 另外具有梳型结构的聚醚季铵盐改性聚硅氧烷 它的分子结构如下式 一 作为油份的有机硅 CH3CH3CH3 CH3 3 Si O Si m O Si O n Si O q Si CH3 3 CH3CH3 CH2 3 O CO CH2 N CnH2n 1X CH3CH3 CH3 3 O CH2CH2O p COCH2 N CnH2n 1X CH3 它极易分散于水中 对头发附着力强 能显著改善头发的干梳性和柔软度 主要应用于 二合一 香波 可制成干湿阻力小 手感柔软滑爽 有汹涌 成本低的高档香波 一 作为油份的有机硅 氨基改性硅油 由于分子内具有氨基 对头发具有优良的附着性以及耐洗性 提高梳理性 促进干燥效果和降低静电发生量 表2硅油类型及适用范围 略 另外 在配制个人护理品时 有机硅与个人护理品辅料的相容性 配伍性显得十分重要 良好的配伍性 相溶性 使个人护理品的配方具有更大的选择的余地 便于开发不同类型的高级个人护理品 表3有机硅与个人护理品辅料的配伍性 略 使用树脂状和橡胶状的有机硅 具有有机硅固有特性 耐久性 这些化合物易溶于环状有机硅或碳氢系化合物的挥发性溶剂 此溶液易涂布于基材后干燥 形成一薄膜 而产生无粘腻感 即使接触也形成不转移薄膜 其薄膜是具有疏水性和耐久性 树脂状的有机硅其代表是下式结构的三甲基甲硅氧基硅酸盐 二 具有薄膜形成能力的有机硅 OO SiMe3O SiMe3 O Si O Si O Si O SiMe3 OOO 由聚二甲基硅氧烷和三甲基甲硅氧基硅酸盐的混和物 其防水性极佳 它使防水膜的作用增强 防止护肤产品中其他软化剂被洗掉 是护肤霜和乳液 耐洗的防晒品 晒黑产品的一种重要组成 二 具有薄膜形成能力的有机硅 长期涂布于皮肤的护理品 必须考虑皮肤呼吸的影响 利用树脂状和橡胶状的有机硅的优良薄膜形成能力 可以广泛地应用于皮肤护理品中 对于有炎症的皮肤有保护作用 有助于保持水份 并使皮肤不受刺激 赋于产品耐久性 氨基改性硅油是一种新颖的有机硅化合物 其主要结构有以下二种 结构中下端的碱性二胺在中性水介质中将质子化 使它带正电荷 与带负电荷的头发表面相互作用 因此硅氧烷的极性氨基加大聚合物与蛋白质表面的亲和力 经电子光谱化学分析法表明 氨基二甲基硅氧烷比没有氨基的如二甲基硅氧烷具有良好的沉积性 对相同次数的水洗显示了较好的抗洗力 见表4 表4氨基改性硅油与二甲基硅氧醇的耐久性比较 略 二 具有薄膜形成能力的有机硅 MeMeMe HO SiO x SiO y Si OH Me CH2 3Me NH CH2 2NH2 MeMe Me3SiO SiO x SiO SiMe3 Me CH2 3 NH CH2 2NH2 此类有机硅化合物的典型代表是由聚二甲基硅氧烷作为疏水基 聚氧乙烯以及聚氧丙烯的聚醚作为亲水基而构成的聚醚改性硅油 它最大的特点是不论是在有机系或在水中均具有优异的表面活性效果 在以有机硅为主的油相W O型个人护理品中 它特别适用作乳化剂 可以得到很稳定的W O型乳液 表5聚醚改性硅油在香波中的泡沫稳定作用 三 作为表面活性剂的有机硅 十二烷基硫酸钠24 椰水酰二乙醇胺5 氯化钠2 柠檬酸调节 有机硅表面活性剂具有很高生理隋性 作为个人护理品 洗涤剂时具有较高的安全性 在自然条件下能降解 其化学结构一般可分为侧链改性型 式1 和末端改性型 式2 两种 三 作为表面活性剂的有机硅 CH3CH3CH3CH3 CH3 Si O Si m O Si n O Si CH3 1 CH3CH3RCH3CH3CH3CH3 R Si O Si m O Si R 2 CH3CH3CH3式中R为聚醚链段 按R不同可分非离子 阳离子阴离子等类型 现分述如下 当R CH2 3O C2H4O a C3H6O b C2H4O cR 时 即为非离子型表面活性剂 此共聚物中EO和PO 即a b 的比例变化是决定产品物性的主要因素 聚醚链段在分子中的比例越大 共聚物水溶性越好 a b的比值增大 产品的亲水亲油平衡值 HLB值 也增大 在水中溶解度增大浊点也相应增高 在香波中加入该产品1 0 5 0 洗发后能显著改善干湿梳理 并且由于抗静电而降低了头发的 飞扣 程度 三 作为表面活性剂的有机硅 i 非离子型聚硅氧烷聚醚共聚物 三 作为表面活性剂的有机硅 ii 阳离子型聚硅氧烷季铵盐 R R CH2 3O C2H4O a C3H6O b N R CH3COO R 当 为各种烷基时 即为阳 离子型聚硅氧烷季铵盐表面活性剂 由于摩尔质量较大 可与阳离子表面活性剂配位 对人体皮肤 眼睛无刺激 具有一定抗菌能力 在碱溶液中不产生游离铵 性质稳定 由于产品大分子上含有疏水的长链聚硅氧烷链节使具有优良的滑爽 柔软性 同时 又因含有正电荷的季铵盐对皮肤和头发具有强吸附性 对头发有抗静电调理效果 三 作为表面活性剂的有机硅 iii 阴离子型聚硅氧烷磷酸酯 O R CH2 3O C2H4O a C3H6O b C2H4O c P OH OH 当 时即为阴离子型 硅氧烷磷酸酯表面活性剂 它具有乳化特性 也有润滑功能 主要应用于润肤品和调理护发品中 在护发品中磷酸酯能延缓静电的积累 加速发电 聚硅氧烷又对皮肤头发有很好的亲和性和调理性 所以能改善头发的干涩梳理性 三 作为表面活性剂的有机硅 iv 聚硅氧烷磷酸酯甜菜碱两性表面活性剂 R CH2 3O C2H4O a C3H6O b C2H4O cR 当 时即为阴离子型 R 为脂肪酸残基时 即为聚硅氧烷磷酸酯甜菜碱两性表面活性剂 这类产品由于兼有磷酸酯甜菜碱和聚硅氧烷两者结构和特性 它具有毒性小抗菌 耐硬水 与各种表面活性剂相容性好等特点 可作为安全性高香波用起泡剂和护发剂使用 用于皮肤清洁剂 浴用制品或调理香波中 OR O R P O CH2 CH OH CH2 N CH2 3 NHC C R O CH3 三 作为表面活性剂的有机硅 v 其它类型的表面活性剂 长链烷基改性聚硅氧烷 聚硅氧烷磺酸盐 聚硅氧烷硫代硫酸盐和胺基硅氧烷等也用于个人护理品中 聚硅氧烷表面活性剂在个人护理品中的作用越来越突出 成为发展较快值得重视的一类产品 四 具有降低刺激性的有机硅 聚醚改性硅油是一种对皮肤 眼睛刺激性极低的表面活性剂 与其他化妆品组份混合时 能降低该组份对皮肤 眼睛刺激性 可放心用于基础化妆品 美容化妆品 头发化妆品和洗涤剂中 五 作为粉体处理剂的有机硅有降低刺激性的有机硅 为了进一步改善粉体的性质 目前采用高分子量的DPMS处理粉体表面 粉体具有优良的疏水性且持久性高 化妆面良好 对皮肤的密着感良好 有适度的粘腻感 使用性良好 新的粉体处理法近年来已开发成功 新方法是将环状甲基氢化聚硅烷与粉体常压下100 以下进行相接触 由于粉体表面有催化活性特点 能产生聚合反应 形成网状聚合物 结果在粉体表面形成一层超薄膜 这种膜采用加成反应可导入官能团 若引入的官能团是烷基 则生成疏水性粉体 如是羟基和聚氧乙烯基则生成亲水性粉末 六 具有洗涤功能的有机硅 最近 化妆品正向着提高手感和防止化妆崩溃的目的发展 而从今后皮肤防御这一观点来看 使用具有成膜能力的有机硅 为此开发新型洗颜剂成为必要 例如由含有功能团的聚硅氧烷制得有机硅聚合硅氧烷弹性的环状粉体 能制成洗颜化妆料 第四部分 有机硅在个人护理品行业的广阔市场前景和发展趋势 有机硅用于个人护理品最早的是美国道康宁公司于1950年生产的 RevollnsSilicone 擦手霜 经过五十多年努力 有机硅在个护理品中的使用已几乎普及所有产品并获得广泛的市场 个人护理行业对有机硅的需求得益于其新的应用以及新兴市场增加的消费量 消费者对高端产品的需求 刺激了有机硅更多用于皮肤护理 化妆品 防晒霜 香波沐浴露以及头发产品等个人护理品 第四部分有机硅在个人护理品行业的广阔市场前景和发展趋势 道康宁公司将染发剂和拭巾作为其在化妆品和盥洗用品行业的有机硅业务的主要增长领域 染发剂的零售市场总值达到90亿欧元 年增长率为3 5 尽管其增长日趋减少 但在430亿美元的头发护理工业中仍是最具活力的部份 与染发相关的护理产品近来得到蓬勃发展 预计 繁荣的拭巾市场也会增加对有机硅的需求 道康宁公司认为 2002年全球干 湿拭巾的需求大约为30亿美元 道康宁公司同时还瞄准了东欧 亚洲 拉美等潜在高增长地区 最近在上海建成了应用中心 以扩大公司在亚洲的产品开发和分析测试 第四部分有机硅在个人护理品行业的广阔市场前景和发展趋势 对GE先进材料而言 化妆品和盥洗用品用有机硅产品是其工作重点和创新所在 去年 该公司在纽约的Tarrytown投资兴建了个人护理中心 在中国上海建立了新的应用实验室 今年 GE加强了其在印度Bangalore的合成能力 最近还同时增加了在日本的有机硅微粉和在美国的有机硅乳液的生产能力 第四部分有机硅在个人护理品行业的广阔市场前景和发展趋势 罗地亚通过加强研发 市场整合 以及增加有机硅原材料产有的方式 扩大了化妆品和盥洗用品用有机硅的资源 公司增加了60 的单体产能 并即将同中国蓝星公司合资生产甲基氯硅烷 在日化市场中 罗地亚把皮肤护理 尤其是防晒和抗衰老 作为一个全新的增长领域 罗地亚认为 个人护理和皮肤保护市