功能薄膜材料与技术.ppt

薄膜材料与薄膜技术 王成新 薄膜材料的简单分类 薄膜材料 涂层或厚膜 薄膜 1um 材料保护涂层 材料装饰涂层 光电子学薄膜 微电子学薄膜 其它功能薄膜 1um 力 热 磁 生物等 薄膜材料的制备技术 薄膜材料的制备技术 机械或化学方法 真空技术 薄膜 喷涂 电镀 物理气相沉积技术 涂层 化学气相沉积技术 电化学方法 薄膜 薄膜材料的表征 薄膜材料的表征 结构 物性 组份 电子结构 光学性质 电学性质 力 热 磁 生物等性质 晶体结构 主要内容 真空技术基础薄膜制备的化学方法薄膜制备的物理方法薄膜的形成与生长薄膜表征薄膜材料 真空技术基础 真空的基本知识真空的获得真空的测量 真空度的单位 自然真空 宇宙空间所存在的真空 人为真空 用真空泵抽调容器中的气体所获得的真空 几种压强单位的换算关系 真空区域的划分 粗真空 1 105 1 102Pa 低真空 1 102 1 10 1Pa 高真空 1 10 1 1 10 6Pa 超高真空 1 10 6Pa 气体的吸附和脱附 气体在固体表面的吸附 物理吸附 化学吸附 分子作用 选择性强 相互作用强 高温有效 无选择性 低温有效 真空泵的分类 常用真空泵的分类 气体传输泵 气体捕获泵 扩散泵 钛升华泵 溅射离子泵 低温冷凝泵 机械泵 分子泵 真空的获得 几种常用真空泵的工作压强范围 旋片式机械真空泵 旋片泵结构示意图 旋片泵工作原理图 其他两种真空泵 分子泵结构示意图 低温泵结构示意图 真空的测量 真空测量 绝对真空计 相对真空计 U型压力计 压缩式真空计 放电真空计 热传导真空计 电离真空计 电阻真空计 规管中的加热灯丝是电阻温度系数较大的钨丝或铂丝 热丝电阻连接惠斯顿电桥 并作为电桥的一个臂 低压强下加热时 灯丝所产生的热量Q可表示为 Q Q1 Q2 式中Q1是灯丝辐射的热量 与灯丝温度有关 Q2是气体分子碰撞灯丝而带走的热量 大小与气体的压强有关 电阻真空计的测量范围大致是105 10 2Pa 电阻真空计结构示意图 热偶真空计 右图装置为热偶真空计示意图 其规管主要由加热灯丝C与D和用来测量热丝温度的热电偶A与B组成 测量时 热偶规管接入被测真空系统 热丝通以恒定的电流 灯丝所产生的热量Q有一部分将在灯丝与热偶丝之间传导散去 当气体压强降低时 热电偶节点处的温度将随热丝温度的升高而增大 同样 热电偶冷端的温差电动势也增大 热偶真空计的测量范围大致是102 10 1Pa 常见气体或蒸气的修正系数 电离真空计 电离真空计结构示意图 电离产生的正离子I 与发射电子流Ie 气体的压强之间的关系为 I kIeP 其中k为比例常数 存在范围是4 40之间 普通型电离真空计的测量范围是1 33 10 1 1 33 10 5Pa 无论高于还是低于此测量极限都会使电子流I 和气体的压强之间失去线型关系 薄膜制备的化学方法 热生长化学气相沉积电镀化学镀阳极反应沉积法LB技术 热生长的基本概念 热生长技术 在充气条件下 通过加热基片的方式 利用氧化 氮化 碳化等化学反应在基片表面制备薄膜的一种技术 主要应用在金属和半导体氧化物薄膜的制备 热生长 George等人使用这个试验装置 在空气和超热水蒸汽下通过对Bi膜的氧化制备了Bi2O3膜 化学气相沉积的基本原理 化学气相沉积 通过气相化学反应的方式将反应物沉积在基片表面的一种薄膜制备技术 三个基本过程 化学反应及沉积过程 反应物的输运过程 去除反应副产物过程 化学气相沉积反应器基本类型 四种基本类型 低压反应器 小流量 适当尺度 常压反应器 大流量 大尺度 热壁反应器 整个反应器加热 冷壁反应器 只加热基片 化学气相沉积中的基本化学反应 1 热分解反应SiH4 气 Si 固 2H2 气 2 还原反应SiCl2 气 2H2 气 Si 固 4HCl 气 3 氧化反应 制备氧化物SiH4 气 O2 气 SiO2 固 2H2 气 4 氮化或碳化反应 制备氮化物和碳化物3SiH4 气 4NH3 气 Si3N4 固 12H2 气 3TiCl4 气 CH4 气 TiC 固 4HCl 气 5 化合反应 化合物制备Ga CH3 2 气 AsH3 气 GaAs 固 3CH4 气 化学气相沉积的优缺点 可以准确控制薄膜的组分及掺杂水平使其组分具有理想化学配比 可在复杂形状的基片上沉积成膜 由于许多反应可在大气压下进行 系统不需要昂贵的真空设备 高沉积温度会大幅度改善晶体的完整性 可以利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其他方法无法得到的材料 沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行 化学气相沉积是制备各种各样薄膜材料的一种重要和普遍使用的技术 利用这一技术可以在各种基片上制备元素及化合物薄膜 其优点是 化学反应需要高温 反应气体会与基片或设备发生化学反应 在化学气相沉积中所使用的设备可能较为复杂 且有许多变量需要控制 其缺点是 化学气相沉积制备的薄膜材料 化学气相沉积制备非晶BN薄膜 Nakamura使用的沉积条件为 B10H14气压2 10 5NH3气压2 7 10 3 0 11PaNH3 B10H141 40基片温度300 1150 沉积时间30 300min使用的基片Ta Si和SiO2 化学气相沉积制备金属氧化薄膜 用此装置 Ajayi等人制备了Al2O3 CuO CuO Al2O3和In2O3金属氧化膜 沉积条件 将Ar通入装置 在保持420 温度2h下可长成厚度为10 20nm的氧化膜 最后经退火处理12h 便可得到产物 催化化学气相沉积低温沉积SiN膜 沉积条件为 催化器温度1200 1390 基片温度230 380 沉积过程气压7 1000PaSiH4气气压7 24Pa N2H4 N2 SiH40 10SiH4流量2 10sccm 激光化学气相沉积 激光化学气相沉积是通过使用激光源产生出来的激光束实现化学气相沉积的一种方法 包括两种机制 光致化学反应 热致化学反应 在光致化学反应中 具有足够高能量的光子用于使分子分解并成膜 或与存在于反应气体中其他化学物质反应并在邻近的基片上形成化合物膜 在热致化学反应中 激光束用于加热源实现热致分解 在基片上引起的温度升高控制着沉积 应用激光化学沉积 已经制备出了Al Ni Au Si SiC 多晶Si和Al Au膜 光化学气相沉积 当高能光子有选择地激发表面吸附分子或气体分子而导致断裂 产生自由化学粒子形成膜或在邻近地基片上形成化合物时 光化学沉积便发生了 这一过程强烈地依入射线地波长 光化学沉积可由激光或紫外光灯来实现 除了直接的光致分解过程外 也可由汞敏化光化学气相沉积获得高质量薄膜 其优点是 沉积在低温下进行 沉积速度快 可生长亚稳相和形成突变结 应用光化学气相沉积 已经得到许多膜材料 各种金属 介电和绝缘体 化合物半导体非晶Si和其他的合金如a SiGe 汞敏化学气相沉积制备a Si H膜 实验条件Ar作为携载气体将SiH4气体导入真空室 使用的低压汞灯的共振线分别2537nm184 9nm 基片温度200 350 气体流速为 SiH4 1 30sccm Ar 100 700sccm 汞敏化过程 Hg SiH4 气 Hg Si 固 2H2 气 Si2H6直接光致分解沉积a Si H膜 实验条件由微波激发引起的H2放电管用作真空紫外线源 用He稀释的Si2H6 He和He流量分别为50sccm和150sccm 压强为267Pa 基片为玻璃或硅片 在基片温度为50 350 时沉积持续5h 激光辅助制备a SiOX膜的光致化学沉积 实验条件Si2H6和N2O的混合气体通过多孔盘喷射到几片表面 基片温度保持在300 当N2O Si2H6流量比大于200时可以得到产物 用激光光化学沉积制备具有高击穿电场的SiN薄膜 实验条件使用ArF激光器 NH3和硅烷比为 5 1 总气压为33Pa 沉积温度为225 625 利用光化学气相沉积制备的薄膜 等离子体化学气相沉积 通过射频场 直流场或微波场使得反应气体呈等离子体态 其中的电子运动 1 20eV 导致气体分子的电离分解 形成自由原子 分子 离子团簇 沉积在基片表面 优点 低温沉积 沉积速度快 易生长亚稳相 应用等离子体化学气相沉积 可以制备多种薄膜材料 金属 介电和绝缘体 化合物半导体 非晶态和其他的合金相 等离子体增化学气相沉积 交错立式电极沉积a Si H膜 实验条件 气体混合比SiH4 SiH4 H2 10 100 射频功率密度10 20mW cm2总气压13 267PaSiH4流量60sccm基片温度200 300 远等离子体增强CVD沉积SiO2或Si3N4膜 沉积步骤 1 气体或混合气体的射频受激 2 受激N2或O2传输离开等离子区 3 受激N2或O2与SiH4或Si2H6反应 4 在加热基片处 实现最后的化学气相沉积反应过程 远等离子体增强化学气相沉积参数 感应加热等离子体助化学气相沉积SiN膜 实验条件 感应加热等离子体在感应耦合石英管中产生 N2引入这个石英管中 气压保持在133Pa 所施加的射频功率为3 4K 沉积SiNX介电薄膜的微波受激等离子体增强化学气相沉积 实验条件 射频为2 45GHz的微波通过长方形波导管导入石英管中 基片放在沉积室中 并由基片加热器加热到600 真空室的真空度为1 33 10 5Pa 电子回旋共振等离子体系统 等离子体室接受频率为2 45GHz的微波 微波由微波源通过波导和石英窗导入 电子回旋共振在875G磁场下发生 从而获得高度激活的等离子体 制备金刚石膜的直流等离子体化学气相沉积 由直流等离子体化学气相沉积 使用CH4 H2作为反应气体 在Si和a Al2O3基片上 成功生长出了金刚石薄膜 中空阴极沉积a Si H薄膜 未稀释的SiH4气体以一定的流量通入真空室 真空室总气压保持在67Pa 从中空阴极到垂直阴极筒40mm处放置基片 薄膜沉积在接地且温度保持在230 的基片上 放电功率通过改变直流电流 25 15mA 来改变 沉积a Si的脉冲电磁感应系统 脉冲等离子体由通入70kA的电流的螺线管线圈激发所产生 放电管充满SiH4 Ar气 薄膜沉积在与放电管相垂直的基片上 制备a SiC H的电场增强的PECVD 频率为13 56MHz的射频源感应耦合到感应器上 源气体SiH4和CH4用H2稀释保持CH4 SiH4 H2 的流量比在0 75 之间 反应器的压强为67Pa 基片温度为200 500 之间 射频功率固定在50W 直流电压从 300变到250V 电镀 电镀 通过电流在导电液中的流动而产生化学反应 最终在阴极上沉积某一物质的过程 电镀方法只适用于在导电的基片上沉积金属或合金 在70多种金属中只有33种金属可以用电镀法来制备 最常用的金属有14种 Al As Au Cd Co Cu Cr Fe Ni Pb Pt Rh Sn Zn 优点 生长速度快 基片形状可以是任意的 缺点 生长过程难以控制 电镀 化学镀 化学镀 不加任何电场 直接通过化学反应而实现薄膜沉积的方法 它是一种非常简单的技术 不需要高温 而且经济实惠 利用化学镀方法制备的产物有 金属膜 如Ni Co Pd Au 氧化物膜 如PbO2TlO3 In2O3 SnO2 Sb掺杂的SnO2膜 透明导电硬脂酸钙 氧化锌和Al掺杂的氧化锌膜 其他材料 如CdS NiP Co Ni P Co P ZnO Ni W P C Ni Mn P Cu Sn Cu In Ni Cu Sn膜等 阳极反应沉积法 阳极反应沉积法又称阳极氧化法 是通过阳极反应来实现的氧化物的沉积 在阳极反应中 金属在适当的电解液中作为阳极 而金属或石墨作为阴极 当电流通过时 金属阳极表面被消耗并形成氧化涂层 也就是在阳极金属表面生长氧化物薄膜 主要用于金属氧化物涂层的制备 LB技术 Langmuir Blodgett LB 技术 利用分子活性在气液界面上形成凝结膜 将该膜逐次叠积在基片上形成分子层的方法 基本原理 一清洁亲水基片在待沉积单层扩散前浸入水中 然后单层扩散并保持在一定的表面压力状态下 基片沿着水表面缓慢抽出 则在基片上形成一单层膜 三种LB膜 X型 基片下沉 Y型 基片下沉和抽出 Z型 基片抽出 LB技术 物理气相沉积 通过物理的方法使源材料发射气相粒子然后沉积在基片表面的一种薄膜制备技术 三个基本过程 发射粒子的输运过程 源材料粒子的发射过程 粒子在基片表面沉积过程 薄膜制备的物理方法 物理气相沉积方法 真空蒸发溅射离子束和离子辅助外延生长技术 根据源材料粒子发射的方式不同 物理气相沉积可以分为以下几类 真空蒸发沉积 真空蒸发沉积薄膜具有简单便利 操作容易 成膜速度快 效率高等特点 是薄膜制备中最为广泛使用的技术 缺点是形成的薄膜与基片结合较差 工艺重复性不好 大量材料都可以在真空中蒸发 最终在基片上凝结以形成薄膜 真空蒸发沉积技过程由三个步骤组成 1 蒸发源材料由凝聚相转变成气相 2 在蒸发源与基片之间蒸发粒子的输运 3 蒸发粒子到达基片后凝结 成核 长大 成膜 真空蒸发沉积的物理原理 在时间t内 从表面A蒸发的最大粒子数dN为 dN Adt 2 mkT 1 2P 如果d0是在距点源正上方中心h处的沉积厚度 d为偏离中心l处的厚度 则 d d0 1 1 l h 2 3 2 d d0 1 1 l h 2 2 如果是小平面蒸发源 真空蒸发技术 电阻加热蒸发闪烁蒸发法电子束蒸发激光蒸发电弧蒸发射频加热 真空蒸发系统 真空室 蒸发源 基片 电阻加热蒸发 电阻加热蒸发法是将待蒸发材料放置在电阻加热装置中 通过电路中的电阻加热给待沉积材料提供蒸发热使其汽化 电阻加热蒸发法是实验室和工业生产制备单质 氧化物 介电质 半导体化合物薄膜的最常用方法 这类方法的主要缺点是 1 支撑坩锅及材料与蒸发物反应 2 难以获得足够高的温度使介电材料如Al2O3 Ta2O5 TiO2等蒸发 3 蒸发率低 4 加热时合金或化合物会分解 闪烁蒸发法 在制备容易部分分馏的多组员合金或化合物薄膜时 应用闪烁蒸发法可以克薄膜化学组分偏离蒸发物原有组分的困难 闪烁蒸发技术已用于制备III V族化合物 半导体薄膜 金属陶瓷薄膜 超导氧化物薄膜 其缺陷是待蒸发粉末的预排气较困难 可能会释放大量的气体 膨胀的气体可能会发生 飞溅 现象 电子束蒸发 在电子束蒸发技术中 一束电子通过电场后被加速 最后聚焦到待蒸发材料的表面 当电子束打到待蒸发材料表面时 电子会迅速损失掉自己的能量 将能量传递给待蒸发材料使其熔化并蒸发 在电子束蒸发系统中 电子束枪是其核心部分 电子束枪可分为热阴极和等离子体电子两种类型 电子束蒸发 激光蒸发 在激光蒸发方法中 激光作为热源使待蒸镀材料蒸发 其优点是 1 减少来自热源的污染 2 减少来自待蒸镀材料支撑物的污染 3 可获得高功率密度激光束 使高熔点材料也可以以较高的沉积速率被蒸发 4 由于光束发散性较小 激光及其相关设备可以相距较远 5 容易实现同时或顺序多源蒸发 应用右图所示装置 Fujimor等人应用连续波长CO2激光器作为加热源制备了碳膜 Mineta等人用CO2激光器作为热源可将Al2O3 Si3N4和其他陶瓷材料沉积到钼基片上 Sankur和Cheung利用以上装置在各种基片上制备了具有高度择优取向 透明的ZnO薄膜 以上装置用于制备Cd3As2薄膜 Baleva等人应用以上装置制备了Pb1 xCdxSe薄膜 Scheibe等人应用以上装置蒸发沉积金和碳薄膜 Serbezov等人应用以上装置制备了YBa2Cu3O7 X薄膜 Russo等人用以上装置制备了金属过渡层和YBCO薄膜 电弧蒸发 真空电弧蒸发属于物理气相沉积 在这一方法中 所沉积的粒子 1 要被产生出来 2 要被输运到基片 3 最后凝聚在基片上以形成所需性质的薄膜 等离子体的输运可由简单模型来描述 远离阴极的离子电流密度可写成 Ji FIG 2 r2 沉积率可写为 Vd JiCsmi eZ 基片的热通量可为 S Jiuh 电弧沉积设备 射频加热 通过射频加热的方式使源材料蒸发 特点 通过射频线圈的适当安置 可以使待镀材料蒸发 从而消除由支撑坩锅引起的污染 蒸发物也可以放在支撑坩锅内 四周用溅射线圈环绕 例如 Thompson和Libsch使用氮化硼坩锅 通过感应加热沉积了铝膜 溅射 在某一温度下 如果固体或液体受到适当的高能离子的轰击 那么固体或液体中的原子通过碰撞有可能获得足够的能量从表面逃逸 这一将原子从表面发射的方式叫溅射 溅射是指具有足够高能量的粒子轰击固体表面使其中的原子发射出来 溅射的基本原理 溅射是轰击离子与靶粒子之间动量传递的结果 左图可以证明这一点 a 溅射出来的粒子角分布取决于入射粒子的方向 b 从单晶靶溅射出来的粒子显示择优取向 c 溅射率不仅取决于入射粒子的能量 也取决于其质量 d 溅射出来的粒子的平均速率比热蒸发粒子的平均速率高的多 辉光放电系统 入射离子的产生 溅射区 电弧区 辉光放电区 辉光放电时明暗光区分布示意图 靶 基片 溅射镀膜的特点 相对于真空蒸发镀膜 溅射镀膜具有如下优点 1 对于任何待镀材料 只要能做成靶材 就可实现溅射 2 溅射所获得的薄膜与基片结合较好 3 溅射所获得的薄膜纯度高 致密性好 4 溅射工艺可重复性好 膜厚可控制 同时可以在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜 溅射存在的缺点是 沉积速率低 基片会受到等离子体的辐照等作用而产生温升 溅射参数 溅射阈值 将靶材原子溅射出来所需的最小能量值 溅射率 有称溅射产额或溅射系数 表示入射正离子轰击靶阴极时 平均每个正离子能从靶阴极中打出的原子数 溅射粒子的速度和能量 溅射原子所获得的能量值在1 10eV 1 原子序数大的溅射原子逸出时能量较高 而原子序数小的溅射原子溅射逸出的速度较高 2 在相同的轰击能量下 溅射原子逸出能量随入射离子的质量而线性增加 3 溅射原子平均逸出能量随入射离子能量的增加而增大 担当入射离子能量达到某一较高值时 平均逸出能量趋于恒定 溅射装置 根据溅射装置中电极的特点 其种类可以分为 1 直流溅射 靶材是良导体 2 射频溅射 靶材可以是导体 半导体和绝缘体 3 磁控溅射 通过磁场约束电子的运动以增强电子对工作气体的电离效率 辉光放电直流溅射 盘状的待镀靶材连接到电源的阴极 与靶相对的基片则连接到电源的阳极 通过电极加上1 5kV的直流电压 充入到真空室的中性气体如Ar便会开始辉光放电 直流二级溅射制备薄膜实例 三级溅射 射频溅射制备薄膜实例 磁控溅射实例 磁控溅射阴极特征 Serikawa和Okamoto设计了左图中所示的装置 并用其制备了硅膜 磁控溅射实例 Kobayashi等人用以上装置制备了具有高沉积率的难熔金属硅酸盐膜 Chang等人用以上系统可以获得高沉积率溅射Ni 磁控溅射实例 Yoshimoto等人用以上装置制备了Bi Sr Ca Cu O膜 Cuomo和Rossuagel等人用以上装置制备了Ta Au膜 对靶溅射实例 Hoshi等人研制出的这套系统可以获得高沉积率的磁性膜且不必大幅升高基片温度 磁控溅射制备薄膜实例 离子束溅射 在离子束溅射沉积中 在离子源中产生的离子束通过引出电压被引入到真空室 尔后直接达到靶上并将靶材原子溅射出来 最终沉积在附近的基片上 离子束溅射的特点 相对于传统溅射过程 离子束溅射具有如下优点 1 离子束窄能量分布使得溅射率可以作为离子能量的函数 2 离子束可以精确聚焦和扫描 3 离子束能量和电流的可控性 离子束溅射的主要缺点 溅射面太小导致沉积速率过低 离子束溅射 I 制备碳膜的溅射条件 Kitabatake和Wasa使用左图中所示的装置沉积了碳膜 也研究了氢离子轰击效应 离子束溅射 II Jansen等人用上面的装置制备了高纯度的碳膜 也研究了加氢对非晶碳性质的影响 Takeuchi等人用上面装置溅射沉积了Cu和RuO2膜 离子束溅射 III Gulina使用Ar离子束通过溅射压制粉末ZnTe做成的靶制备了ZnTe膜 离子束溅射沉积ZnTe的实验条件如下表所示 离子束溅射 IV Krishnaswamy等人报道了在单晶CdTe基片上 离子束溅射外延生长了CdTe和HgCdTe膜 实验装置如左图 实验条件如下表 离子束溅射 V 交流溅射 Takeuchi等人应用左图所示的装置制备了Bi Sr Ca Cu O超导膜 反应溅射 在存在反应气体的情况下 溅射靶材时 靶材料会与反应气体反应形成化合物 这样的溅射就是反应溅射 在典型的反应溅射系统中 反应气体与靶发生反应 在靶表面形成化合物 这一现象称为靶中毒 当靶中毒发生时 由于溅射化合物的速率仅仅是金属靶溅射率的10 20 溅射率急剧下降 下图给出一般反应溅射的显著特点 反应溅射的回线图 反应溅射制备薄膜实例 反应溅射 I 反应溅射 II 反应溅射 III 离子 束 辅助沉积 离子 束 辅助沉积 离子 束 参与蒸发或溅射粒子的输运和沉积过程的物理气相沉积 离子 束 辅助沉积主要优点是 1 所制备薄膜与基片结合好 2 沉积率高 离子与基片表面的相互作用 1 离子轰击导致基片表面杂质吸附的脱附和溅射 可以用于基片清洗 2 离子轰击导致薄膜表层原子的混合 提高薄膜与基片的结合力 3 离子轰击导致表面扩散的增强 提高生长面的均匀性 蒸发离子镀 离子镀是在真空条件下 利用气体放电使气体或被蒸发物部分离化 产生离子轰击效应 最终将蒸发物或反应物沉积在基片上 离子镀集气体辉光放电 等离子体技术 真空蒸发技术于一身 大大改善了薄膜的性能 优点是 1 兼有真空蒸发镀膜和溅射的优点 2 所镀薄膜与基片结合好 3 到达基片的沉积粒子绕射性好 4 可用于镀膜的材料广泛 5 沉积率高 6 镀膜前对镀件清洗工序简单且对环境无污染 溅射离子镀 离子镀制备的薄膜材料 三极离子镀 I 三极离子镀 II 空阴极放电离子镀 Stowell和Chambers利用空阴极放电制备了Cu和Ag涂层 阴极电弧等离子体沉积 I 阴极电弧等离子体沉积 II 阴极电弧等离子体沉积 III 热空阴极枪蒸发 热空阴极枪蒸发是产生电弧的设备 通过收集电子形成电子束而作为加热源 热空阴极枪如左图所示 Morley和Smith首次利用热空阴极制备了Cu和石英涂层 Wang等人利用空阴极电子束源在钢基片上沉积了Ag膜 共离子轰击沉积 I 共离子轰击沉积 II 共离子轰击沉积 III 离子束沉积 I 离子束沉积实例 离子束沉积 II 外延生长 外延是指生长层与基片在结构上有着严格的晶体学关系 外延生长就是在基片上取向或单晶生长确定的薄膜材料 同质外延 在相同的基片上外延 异质外延 在不同的基片上外延 主要的外延生长技术 分子束外延 MBE 液向外延 LPE 热壁外延 HWE 金属有机化学气相沉积 MOCVD 分子束外延特点 MBE 分子束外延是在超高真空条件下 精确控制原材料的中性分子束强度 并使其在加热的基片上进行外延生长的一种技术 分子束外延的特点是 1 由于系统是超高真空 因此杂质气体不易进入薄膜 薄膜的纯度高 2 外延生长一般可在低温下进行 3 可严格控制薄膜成分及掺杂浓度 4 对薄膜进行原位检测分析 从而可以严格控制薄膜的生长及结构 分子束外延装置 液相外延生长 LPE 热壁外延生长 HWE 热壁外延生长装置 有机金属化学气相沉积 有机金属化学气相沉积 MOCVD 是采用加热方法将化合物分解而进行外延生长半导体化合物的一种技术 MOCVD的特点 1 可对多种化合物半导体进行外延生长 2 反应装置较为简单 生长温度范围较宽 3 可对化合物的组分进行精确控制 膜的均匀性和膜的电学性质重复性好 4 原料气体不会对生长膜产生蚀刻作用 因此 在延膜生长方向上 可实现掺杂浓度的明显变化 5 只通过改变原材料即可生长出各种成分的化合物 有机金属化学气相沉积装置 薄膜的形成与生长 薄膜基本的形成过程 首先是来自于气相的原子在基片表面的沉积 然后由于物理 化学 吸附导致气态原子吸附在基片表面成为吸附原子 接着表面热运动使得吸附原子发生聚集形成吸附原子团簇 而后的吸附原子表面扩散运动又使得聚集的原子团簇不断长大导致成核发生 最后 晶核的不断长大最终在基片表面形成连续膜 薄膜形成的基本过程 一 成核1 物理 化学 吸附产生表面吸附原子 2 表面热运动产生吸附原子聚集 3 表面扩散运动导致成核发生 二 生长1 晶核的长大 2 晶核的合并 3 连续膜的形成 成核的基本过程 成核是一个气 液 固相变的过程 主要包括 1 气相原子通过物理 化学 吸附转变为表面吸附原子 2 表面吸附原子通过表面热运动产生原子聚集 3 聚集原子团通过捕获表面扩散的吸附原子长大 4 当聚集原子团尺度达到临界核条件时成核发生 吸附和脱附 吸附原子的产生是气相原子在基片表面吸附和脱附过程的平衡结果 气相原子与基片表面发生碰撞而留在表面的几率称为 凝聚 或 粘滞 系数 是发生碰撞的气相原子总数与碰撞后留在表面的原子数之比 凝聚 或 粘滞 系数可以用 T来描述 T TI TR TI TS EI ER EI ES T1和E1 入射原子的等效均方根温度和等效动能TR和ER 反射原子的等效均方根温度和等效动能 表面热运动 吸附原子与基片达到热力学平衡的时间即平均弛豫时间 s exp Qdes kT 吸附原子在基片表面上移动 在被脱附之前 具有的平均滞留时间为 e 2 sexp Qdes kT Qdes 脱附能 k 玻尔兹曼常数 T 基片温度 1 当Qdes kT时 s很大 e很小 吸附原子可以迅速达到热平衡 做表面热平衡扩散运动即跳跃扩散 2 当Qdes kT时 s很大 e很大 吸附原子很难达到热平衡 在基片表面不断地吸附脱附 形成二维的原子气体 表面扩散运动 在停留时间内 一个热力学平衡的吸附原子在基片表面上作扩散运动 其扩散距离 由布朗运动中的爱因斯坦关系式给出 2DsTs 1 2 2 s 1 2aexp Q 2kT 21 2aexp Qdes Qd 2kT a 吸附原子作表面扩散运动的步长即跳跃距离 Qd 表面扩散激活能 Ds 表面扩散系数 吸附原子作扩散运动 其扩散距离的大小反映了吸附原子间通过表面扩散运动产生聚集的可能性 Qdes和Qd是两个对吸附原子表面运动起决定作用的物理量 一些体系的Qdes和Qd值 Langnuir Frenkel凝聚理论 模型 吸附原子在所滞留时间内 在表面上作扩散运动 与另一个吸附原子碰撞形成原子对 而这个原子对则成为其他原子的凝聚中心 如果假设撞击表面和从表面脱附的原子相对比率保持恒定 且撞击原子数临界密度可由下式给出 Rc exp kT 4A A是捕获原子的截面 是单个原子吸附到表面的吸附能与一对原子的分解能之和 评价 Langnuir Frenkel凝聚理论的核心是提出了撞击原子数临界密度的概念并得到了部分实验验证 但是这个模型过于简单 忽略许多重要的物理细节 成核 毛吸理论 经典成核热力学理论 经典成核热力学理论也称毛吸理论或均匀成核理论 是由Volmer Weber Becker和Dorion提出的 他们考虑了吸附原子团的总自由能 后来Volmer又将其扩展到异质成核 Pound等人又将其扩展到薄膜生长中的特殊形状原子团形成 经典成核热力学理论的核心就是原子团的总自由能 Gibbs自由能 决定了其从长大到成核相变的所有过程 成核过程 如果体材料的热力学量可以赋予原子团 则形成半径为r的球形原子团的Gibbs自由能由表面自由能和凝聚体自由能之和给出 G0 4 r2 cv 4 3 r2 Gv 当成核发生时即相变时 有 r 2 cv Gv 2 cvV kTIn P Pe 此时 G0达到最大即临界能或成核势垒 r 即为临界半径 所以 当原子团半经小于r 时 原子团是不稳定的 可能长大 也可能缩小 当当原子团半经大于r 时 原子团已转变为晶核 可以稳定地生长 成核过程 成核过程 如果临界核是冠状的 则在凝聚相 c 气相 v 基片 s 的系统中 它的接触角 由表面能最小的杨氏方程给出 cvcos sv sc 则原子团的Gibbs自由能为 G0 1 3 r3 Gv 2 3cos cos3 2 1 cos r2 cv r2sin sv sc 临界Gibbs自由能为 G 16 cv3 3 Gv 1 4 2 3cos cos3 称为核的形状因子 成核速率 成核速率I正比于临界核浓度N 和原子通过扩散加入到临界核的速率T之和 因此 I Z 2 r sin TN 表面扩散过程中 T可以写为 T Nla0 exp Qd kT 扩散热振动频率 因此 吸附原子密度N1为 Nl Rexp Qdes kT V 如果吸附热振动频繁 扩散热振动频率 则可以得到 I 4 cvsin Ra0N0exp Qdes Qd G kT Gv 经典成核热力学理论评述 经典成核热力学理论的核心就是原子团的总自由能 Gibbs自由能 决定了其从长大到成核相变的所有过程 其临界核的尺度是原子尺度 但是 在低温和过饱和状态下成核时 临界核可能只有少数原子构成 例如两个或三个原子 这样经典成核热力学理论就无法处理 为了能够处理几个原子的成核问题 Walton和Rhodin发展了统计或原子成核理论 统计或原子理论 在成核的统计或原子理论中 最小的临界核是一个原子 多原子之间的相互作用可以通过它们之间的键能和配分函数来解决 在这一理论中成核率I正比于N T 如果假设振动配分函数为1 取E0为将n个吸附原子团分解成n个吸附在表面的单原子所需能量 则n 个原子形成临界核速率的一般表达式为 I Ra0N0 R N0 n exp n 1 Qdes Qd En kT 两种成核理论对比 经典成核热力学理论 原子团的表面自由能连续变化 所以原子团的尺度也是连续变化的 适用于大原子团成核 统计或原子成核理论 原子团的结合能以化学键为单位 所以是不连续的 因此原子团的尺度变化也是不连续的 适用于小原子团成核 两者的基础都是经典热力学理论 生长过程的一般描述 1 首先是在基片表面形成无序分布的三维核 然后随着这些核对吸附原子的捕获而达到饱和密度 随后就变成了宏观的 TEM可以观测的 岛 小岛的形状由表面能和沉积条件决定 这一过程由表面扩散控制 2 当岛通过进一步捕获吸附原子而增大尺寸时 岛会彼此接近 此时大岛似乎以合并小岛而长大 这一过程中 岛的密度随沉积速率 沉积条件决定 单调地减少 这一过程受岛间由扩散控制的质量输运决定 3 当岛分布达到临界状态时 岛的大尺寸迅速合并会导致形成联通的网络结构 岛将变平以增加表面覆盖度 这个过程开始时会很迅速 一旦形成网络便很快慢下来 网络中包含大量的空隧道 在外延生长情况下 这些隧道是结晶学形貌中的孔洞 4 生长的最后阶段是需要足够量的沉积物缓慢填充隧道过程 填充的途径包括对吸附原子的捕获和吸附原子本身的二次成核 一般不管大面积空位或合并形成的复合结构在何处形成 都有二次成核发生 岛的合并的实验观测 沉积参数的影响 I 沉积参数的影响 II 薄膜的生长模式 薄膜的生长模式 1 岛状生长模式 当吸附原子间的作用要远远大于吸附原子与基片表面原子的相互作用时 三维岛状晶核就会形成 多晶膜的生长就是这种模式 2 层状生长模式 当吸附原子间的作用要远远小于吸附原子与基片表面原子的相互作用时 二维层状晶核就会形成 实际上就是单原子层生长 单晶膜或外延生长就是这种模式 3 层岛生长模式 在这种生长模式中 首先是层状生长 然后是岛状生长 通常吸附原子间的作用只是略小于吸附原子与基片表面原子的相互作用 但是 当初期的层状生长实现后 后续的层状生长就变的困难了 这样 三维的岛状生长就开始了 薄膜表征 薄膜厚度控制及测量组分表征薄膜的结构表征原子化学键合表征薄膜应力表征 薄膜厚度控制及测量 沉积率和厚度监测仪 气相密度测量平衡方法振动石英方法光学监测 膜厚度测量 光学膜厚度确定X射线干涉仪探针法 气相密度测量方法 如果蒸发原子密度的瞬时值在沉积过程中可测量 则可确定撞击到基片上的原子速率 由于这一方法没有累计性 因此必须通过积分运算得到每单位面积上的膜质量或膜厚 当离化检测计暴露于蒸气中时 气相原子首先由于热离化产生电子 然后这些电子被加速到阳极 离子移向收集极 在收集极离子被离化 相应的电流正比于离子的数量和离化电子电流 平衡方法 这一方法具有累积效应 在不同的装置中皆使用微平衡测量得到膜的质量 图中所示的是一电流敏感仪 在其指针处安置很轻的基片 由凝聚物质量给出的力可由穿过线圈的适当电流来补偿 它可以直接由沉积物的质量来校准 振动石英方法 两种厚度的典型值 这是一种动力学测量方法 通过沉积物使机械振动系统的惯性增加 从而减小振动频率 石英作为压电共振器 以切向模式运动 具有一级振动频率为 由于薄膜沉积 膜的质量由石英检测出来 此时 石英的厚度增加了与沉积质量等价的值 因此振动频率改变为 光学监测 图2 这一方法是基于生长膜会产生光学干涉现象 因此只用于透明膜的测量 用于溅射系统的光学监测的例子如图1所示 在膜生长过程中干涉强度的变化如图2所示 光学膜厚度确定 干涉仪测量膜厚方法可以使用Fizeau盘来实现 Fizeau盘能够发生多种反射导致一尖锐的干涉现象 干涉强度为 上式给出总反射强度与膜表面和Fizeau盘间距离的相干性 膜厚可以通过在膜上形成阶梯 从而从干涉条纹极小值的漂移来测定膜的厚度 图2 图1 图2 光学膜厚度确定 X射线干涉仪 当掠入射时 X射线被平整表面反射和透过 Snell定律给出 在进行一些变换后 得 对于表面和界面反射的光程差为 在反射曲线中极大值出现在角度为处 图2 图1 图2 探针法 金刚石探针沿膜表面移动 而探针在垂直方向上的位移通过电信号可以被放大1016倍并被记录下来 从膜的边缘可以直接通过探针针尖所检测的阶梯高度确定薄膜的厚度 薄膜组分表征 薄膜组分表征的手段 卢瑟福背散射 RBS 二次离子质谱 SIMS X射线光电子能谱 XPS 俄歇电子能谱 AES 电镜中的显微分析 1909年 盖革 H Geiger 和马斯顿 E Marsden 观察到了 粒子散射实验现象1911年 卢瑟福 LordErnestRutherford 揭示了该现象 并确立了原子的核式结构模型1957年 茹宾 Rubin 首次利用质子和氘束分析收集在滤膜上的烟尘粒子的成份1967年 美国的测量员5号空间飞船发回月球表面土壤的背散射分析结果 分析薄膜材料的实验系统 卢瑟福背散射 RBS是基于中心力场的经典散射原理 除了为提供能量为兆电子伏特的粒子束准值所需的加速器外 仪器本身非常简单 探测器使用半导体核粒子探测器 它的输出电压脉冲正比于从样品散射到监测器中的粒子能量 背散射的能量宽度 当能量为兆电子伏特的He离子穿过薄膜样品时 在它们的入射路径在3nm和6nm之间 以dE dt的速率行进时 将有能量损失 在薄膜样品中 总能量损失正比于深度t是一较好的近似 即 在深度t的粒子能量为 在大角度散射后 粒子沿出射的出射能量为 背散射的能量宽度 式中为散射角 从厚为的薄膜中出来的信号的能量宽度则为 在入射和出射轨迹上 假设dE dx为常数 将给出与深度t具有线性关系 对于薄膜 沿轨迹的能量相对变化很小 在估计dE dx时 可以使用 表面能量近似 在这一近似中用E0来估计 而用kE0来估计 在这一近似中 从厚度为的膜中的能量宽度为 背散射光谱确定薄膜组分 图中给出As注入到Si中的散射谱图 图中上部分给出在Si基片上 厚为100纳米的Ni膜 几乎所有的入射He束在停止前皆穿入样品数个微米量级深度 从Ni前表面散射的粒子具有由E1 K0E给出的能量 这里 在散射角为170时 He散射的运动学因子对于Ni为0 76 对于Si为0 57 二次离子质谱仪 二次离子进入能量过滤器 然后在质谱仪中被收集和分析 这便是二次粒子质谱仪 所有二次离子质谱仪都具有表面和元素深度浓度分析能力 在一种操作模式中 溅射离子束穿过样品并在样品表面留下蚀刻坑 为确保来自蚀刻坑壁处的离子不被监测 检测系统对于来自于蚀刻坑中心部位的离子设计了电致入门 如图所示 从Ar轰击Al样品所得到的质谱显示 不仅有一价离化原子Al 而且也有二价Al2 三价Al3 离化原子和2 3 4原子团簇Al2 Al3 Al4 在大多数情况下 一阶离化原子的产额占主导地位 二次离子质谱仪 X射线光电子能谱 光电子的动能与靶原子中的电子结合能相关 在这一过程中 入射光子将整个能量转移给束缚电子 只要能测量出从样品中逃逸出来且没有能量损失的电子能量 则可提供样品中所含元素的标识 如图所示 光电子谱需要单色辐射源和电子谱仪 对于所有电子光谱 其共同点为电子的逃逸深度为1 2nm 因此样品制备应格外小心 同时也需要清洁真空系统 X射线光电子能谱 特征X射线源最便捷的产生方法是用电子轰击Mg或Al靶 X射线连续韧致辐射 相对于特征X射线的强度 在产生软X射线的重要性方面 要比硬X射线差的多 由电子对Mg和Al轰击产生的X射线的一半是KaX射线 连续谱的贡献几乎观察不到 这是因为韧致光谱分布在几千电子伏特而KaX射线峰位中心只位于半高宽为1eV处 除了Ka线外 如图 a 所示 还存在低强度的高能特征谱线 这些谱线对应 于Al靶中的电子激发 图中 Al的Ka1 2线由两个相距为0 4eV的分量构成 它来自于2p态的自旋轨道劈裂 光电子能谱 光谱显示出在允许的能量范围内 具有典型的尖峰特征和延伸的能量尾 谱的尖峰对应着从固体中逃逸出来的特征电子能量 较高的能量尾则对应着电子经受了非弹性散射 在电子出来的路径上有能量损失 因此以较低动能出现 俄歇电子能谱基本原理入射电子束和物质作用 可以激发出原子的内层电子 外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量 可能以X光的形式放出 即产生特征X射线 也可能又使核外另一电子激发成为自由电子 这种自由电子就是俄歇电子 对于一个原子来说 激发态原子在释放能量时只能进行一种发射 特征X射线或俄歇电子 原子序数大的元素 特征X射线的发射几率较大 原子序数小的元素 俄歇电子发射几率较大 当原子序数为33时 两种发射几率大致相等 因此 俄歇电子能谱适用于轻元素的分析 如果电子束将某原子K层电子激发为自由电子 L层电子跃迁到K层 释放的能量又将L层的另一个电子激发为俄歇电子 这个俄歇电子就称为KLL俄歇电子 同样 LMM俄歇电子是L层电子被激发 M层电子填充到L层 释放的能量又使另一个M层电子激发所形成的俄歇电子 对于原子序数为Z的原子 俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算 EWXY Z EW Z EX Z EY Z 10 6 式中 EWXY Z 原子序数为Z的原子 W空穴被X电子填充得到的俄歇电子Y的能量 EW Z EX Z X电子填充W空穴时释放的能量 EY Z Y电子电离所需的能量 因为Y电子是在已有一个空穴的情况下电离的 因此 该电离能相当于原子序数为Z和Z 1之间的原子的电离能 其中 1 2 1 3 根据式 10 6 和各元素的电子电离能 可以计算出各俄歇电子的能量 制成谱图手册 因此 只要测定出俄歇电子的能量 对照现有的俄歇电子能量图表 即可确定样品表面的成份 由于一次电子束能量远高于原子内层轨道的能量 可以激发出多个内层电子 会产生多种俄歇跃迁 因此 在俄歇电子能谱图上会有多组俄歇峰 虽然使定性分析变得复杂 但依靠多个俄歇峰 会使得定性分析准确度很高 可以进行除氢氦之外的多元素一次定性分析 同时 还可以利用俄歇电子的强度和样品中原子浓度的线性关系 进行元素的半定量分析 俄歇电子能谱法是一种灵敏度很高的表面分析方法 其信息深度为1 0 3 0nm 绝对灵敏可达到10 3单原子层 是一种很有用的分析方法 俄歇电子能谱 俄歇电子能谱 图中给出俄歇辐射的跃迁过程 在这一过程中原子终态留有两个空位 如果终态空位中的一个与原空位处于同一壳层 就会出现Coster Kronig非辐射跃迁 这一跃迁很重要 因为其迁移率比正常的俄歇迁移高的多 从而影响俄歇谱线的相对强度 俄歇跃迁 图中 Si的KL1L2和L2 3V1V2俄歇跃迁用V1和V2表示位于价带态密度极大位置 俄歇电子光谱仪 图中 圆筒式镜面分析仪内部有一电子枪 电子枪所发出的电子束聚焦到样品的某一点 从样品中发射出来的电子从束孔进入 直接从CMA出孔出来 最终到达电子倍增器中 电子通过时的能量E与加在外筒的电位成正比 俄歇电子能谱 图中给出在Si表面吸收0 5层氧原子的氧信号 一般地 少量污染物C N O很容易被检测到 在俄歇测量中不能检测出H 这