超分子组装汇总.ppt

超分子组装与超分子手性胶体 界面与化学热力学实验室刘鸣华liumh 物质世界的层次特征超分子2 1超分子的定义2 2超分子的特征2 3超分子的分类2 4超分子的稳定性2 5超分子的重要性3 几种典型的超分子体系3 1分子膜体系自组装膜 LBLLB膜3 2小分子有机凝胶 提纲 1 物质世界的层次特征 1987年诺贝尔化学奖授予 C Pedersen发现冠醚化合物J M Lehn发现穴醚化合物并提出超分子概念D Cram主客体化学先驱者此后二十年 超分子化学获得很大发展 超分子的提出 超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起组成的复杂的 有组织的实体 保持一定的完整性 使它具有明确的微观结构和宏观特性 基于共价键存在分子化学 基于分子有序体和分子间价键而存在超分子化学分子以上 层次 的化学Chemistrybeyondmolecules 2 1超分子的定义 2 2超分子的特征 汉语的构筑与超分子构筑汉语超分子构筑偏旁 部首原子 离子 原子团汉字分子 具有组装功能的分子词组分子聚集体 微粒 超分子膜 螺旋体等句子分子聚集体高级结构 多种结构域与亚基结合的酶 聚集体板块结构功能化形成的分子器件文章化学机器 多酶组装体 超分子微型机器 超分子的理解 分子化学研究分子个体 超分子化学研究分子的集团 分子的社会 分子形成的 国家 虽然 人们已经熟悉了分子的合成 但是对于分子集团的形成规律 组织结构 功能实现的机理等还不是非常明确 受体和底物在分子识别原则基础上 分子间缔合成分立的低聚分子物种Host guest数量多而不确定的组分缔合成超分子组装体 Molecularassemblies 组成和结合形式不断变动的薄膜 囊泡 胶束 介晶相等组成确定 具有点阵结构 晶体研究这种超分子 晶体工程 2 3超分子的分类 G H T S 能量因素熵因素 2 4超分子的稳定性 能量因素 降低能量在于分子间键的形成 a 静电作用盐键正负离子R COO H3N R正负基团离子 偶极子作用偶极子 偶极子作用 超分子的稳定性 能量因素 b 氢键常规氢键X H YX Y F O N C Cl非常规氢键X H X H MX H H Y c M L配位键金属原子和配位体间形成的共价配键为主 e 堆叠作用 面对面边对面 f 诱导偶极子 诱导偶极子的作用即色散力 范德华力 d 疏水效应 溶液中疏水基团或油滴互相聚集 增加水分子间氢键的数量 a 螯合效应 由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应 b 大环效应 和螯合效应有关 在能量因素和熵因素上增进体系稳定性 c 更加有序化 超分子的稳定性 熵效应 2 5超分子的重要性 1 物质结构中不可逾越的层次 承上启下 超分子化学的研究是从分子走向生命 从分子实现器件 功能材料的必经之路 2 创造新物质的源泉自然界存在和人工合成的元素百余种 近3000万化合物 进一步组装 多少物质 25QuestionsbyScience 自组装单分子膜层层组装 Layer by layer 薄膜LangmuirandLangmuir Blodgett LB膜 3 1几种典型的超分子体系 3 1 1基于化学吸附的自组装单层膜 Synthesis Assembly Solution Au基片 共价自组装 共价自组装 自组装过程 利用Au S键 Si O 自组装多层膜 3 2交替沉积技术 Layer by Layer 原理 利用两种聚电解质间的静电作用 交替浸泡 组装出两种聚电解质的混合膜 Langmuir1999 15 1360 1363 基于氢键的自组装膜 此外 还有通过电荷转移 主 客体等相互作用制备的自组装膜 配位 两亲分子 3 3气 液界面的单分子膜与转移到固体表面的LB膜 AgnesPockels 1862 1935 IrvingLangmuir 1881 1957 KatharineBlodgett 1898 1979 p A曲线 表面压 单分子面积曲线 表征了Langmuir膜在压膜过程中的几个典型的状态 G 气态膜 LE G 液态扩张 气态共存膜 LE 液态扩张膜 LC 液态压缩膜 S 固态膜 许多两亲分子只有其中的一个或两个状态 p go g LB设备实物图 Langmuir Blodgett LB 膜组装技术 LB膜的制备过程 a 在气液界面上铺展两亲分子 一头亲水 一头亲油的表面活性剂分子 两亲分子通常被溶在氯仿等易挥发的有机溶剂中 配成较稀的溶液 10 3M以下 b 待几分钟溶剂挥发后 控制滑障由两边向中间压膜 速度5 10mm min 分子逐渐立起 c 进一步压缩 压至某个膜压下 分子尾链朝上紧密排在水面上时 认为形成了稳定的Langmuir膜 d 静置几分钟后 一次或重复多次转移到固体基板上便是LB膜了 常用的两种转移方法 水平法 用镊子夹住基板一端 水平贴上膜 慢慢 由远及近 提起 垂直法 将基板夹在悬臂上 仪器控制上下拉膜 速度一般设为1 10mm min左右 注 基板根据测试需要可以分别是石英板 UV CD Flu XRD 硅片 IR XRD SEM 铜网 TEM 等等 三种膜的比较 紫外 可见光谱 红外光谱 荧光光谱 Raman石英晶体微天平 检测膜的沉积动力学电化学 氧化还原性质和表面覆盖率等小角 X射线衍射 表征层状有序结构X 射线光电子能谱 XPS 组成分析扫描探针技术 表面形貌如 原子力显微镜 AFM 扫描隧道显微镜 STM 等 薄膜的表征方法 Molecularassembly supramolecularassembly Supermolecules host guest MolecularrecognitionAmphiphiles bolaamphiphile geminiamphiphile surfactantsSelf assembledMonolayer Layer by layerfilm LangmuirmonolayerLangmuir Blodgettfilm Multilayers ultrathinfilmsSurfacepressure p AisothermCharacterizationmethod UV Vis Fluorescence FT IR Raman CDAFM STM SEM TEM BAM GIXD XRD XPS 几个重要的概念 有机凝胶是由有机溶剂 包括水 和低浓度 通常 2wt 的低分子量有机胶凝剂在一定条件下形成的热可逆的粘弹性的半固态半液态软物质 其中微观不均匀固相 胶凝剂 和液相 溶剂 共存 是介于复杂流体和相分离状态之间的物质 有机胶凝剂具有确定的分子结构和分子量 是一类有机小分子 因而也称为低分子量胶凝剂 LMOG 另外 在传统的生物胶 高分子凝胶或无机凝胶中 胶凝剂分子都是通过共价键相互作用而形成三维有序结构 称为化学胶 而在有机凝胶中 低分子量有机胶凝剂是通过分子间非共价键相互作用而自组装形成三维有序结构 称为物理胶 氢键 范德华力 电荷转移 静电相互作用 疏水相互作用 配位作用 有机小分子凝胶Organogel 一般地 有机凝胶可用下述方法制备得到 在加热 超声或其它外力作用下 将一定量的有机胶凝剂 大于成胶的临界浓度 溶于一定体积的有机溶剂中 静置 使之慢慢冷却到凝胶转化温度以下 继续静置一段时间后 待溶液完全固化后 如将试管倒置而没有液体流出 试管倾斜法 说明制得了有机凝胶 除了试管倾斜法外 另外两种在宏观上判断有机凝胶形成与否的流变学方法是小球坠落法 将直径3mm的钢球放置在凝胶上 钢球不坠入凝胶中 和光谱法 用有机胶凝剂不产生吸收的波长照射装有有机凝胶的光学池 光波不能透过 其中 试管倾斜法是最常用的方法 有机凝胶的制备方法 凝胶的应用早在古代就已经出现 比如豆腐的制作 但是针对有机凝胶的详细的研究却是上个世纪才开始的 并在上个世纪末得到了充分的拓展 经过几十年的研究 有机凝胶已经从过去的偶然发现发展到可针对不同的应用目的而实施分子设计的功能性有机软固体材料 有机凝胶的发展历史和研究现状 有机胶凝剂的分子结构对成胶能力 即成胶临界浓度的高低 成胶范围 即可被固化的溶剂种类多少 以及凝胶稳定性的影响及其机理 有机胶凝剂分子的自组装形成双层或多层膜 进而自组装成各种纳米结构的机理 胶凝剂分子在凝胶态中与在晶体中的堆积模型有什么相同与不同之处 有机胶凝剂的分子结构 成胶条件 包括溶剂 浓度 降温速度等 对成胶后三维有序结构形貌构筑的影响 进而对凝胶光电性能或热力学性能的影响及其机理 功能性有机胶凝剂分子的设计 组装体特殊结构的构筑及其有机凝胶的功能化和应用 有机凝胶的研究热点 堆积 氢键相互作用和疏水相互作用 强的氢键相互作用 强的氢键和 堆积 有机凝胶的形成机理 临界成胶浓度 Cmin Cmin是指形成有机凝胶的最低浓度 Cmin越低 说明该有机胶凝剂的成胶能力越强 平均每个有机胶凝剂分子所固化的溶剂分子也就越多 凝胶转变温度 Tgel 也称为成胶温度 来表示 Tgel越高 说明所形成的有机凝胶越稳定 这种稳定性与有机胶凝剂的浓度 分子间相互作用力的种类和强弱 分子结构以及在溶剂中形成的三维结构都有密切关系 有机凝胶的稳定性与有机胶凝剂的浓度间的关系可以用式 1 来表示 LnC Ho RTgel 常数 1 其中C为有机胶凝剂的浓度 Ho为成胶焓变 可从上式的斜率求出 也可以直接用差示扫描量热法 DSC 来测得 有机凝胶的一个特点是其中的三维有序结构 电镜 TEM和SEM 原子力显微镜 AFM 各种光谱 如荧光 紫外 红外 IR EPR 光谱把液态部分和固态部分区分开 核磁共振 NMR 等 小角中子散射 SANS 和小角X 射线衍射技术 SAXRD 等是直接观察和表征三维有序结构及其形成机理的有效方法 此外 大多数有机胶凝剂和有机凝胶均表现出手性和螺旋结构 因此 圆二色 CD 光谱也是常用的表征手段 有机凝胶的表征方法和手段 分子 固化烃类溶剂的效率可达0 03 0 05 gmL 1 同时溶胶 凝胶转变温度 Tgel 较高 大约100 而且11不但能固化非极性溶剂而且能够有效地固化极性溶剂水3 gmL 1 Waguespack通过26a和26b之间的氢键作用制备的二元凝胶 成胶效率可达0 09 gmL 1 RomanLuboradzki OliverGronwald AtsushiIkeda SeijiShinkai Chem Lett 2000 1148 1149 危险 有机溶剂挥发 固化有机溶剂 固化有机溶剂和水 利用有机胶凝剂分子Dendronrodcoil分子 自组装形成纳米螺旋带 HelixB 为模板成功合成出了CdS的螺旋纳米线 这是第一个报道的具有规则形貌的半导体一维螺旋纳米材料 Sone E D Zubarev E R Stupp S I Angew Chem Int Ed 2002 41 1705 模板法制备无机 半导体一维螺旋纳米材料 模板法制备无机 半导体一维螺旋纳米材料 重量比为1 1的分子6a与6b能固化乙腈 四氢呋喃 二甲亚砜等有机溶剂而形成有机凝胶 当所用的6a与6b分子均为R R 型时 自组装形成左手螺旋的纳米纤维 而为S S 型时 则形成右手螺旋纳米纤维 以自组装形成的螺旋纳米纤维为模板 成功合成了外经为100nm左右的二氧化硅螺旋纳米管 以6a 6b 1 1 wt 为结构导向剂制备的二氧化硅螺旋纳米管的SEM A与B 和TEM C与D 图 R R 型和S S 型分别给出左手 A与C 和右手螺旋 B与D 以6e为结构导向剂制备的二氧化钛螺旋纳米管TEM图 模板法制备无机 半导体一维螺旋纳米材料 A B C D E 模板法制备无机 半导体一维螺旋纳米材料 从racematetohelical Jung等利用模板法制备出的Ti和Si的右螺旋带和双层纳米管 8 9nm的中间夹层 可易于设计具有大小识别功能的新型的固体催化剂 同时利用二氧化硅聚集体的高度有序的螺旋结构可望作为非手性有机配体的不对称合成的独特催化剂 JongHwaJung HidekiKobayashi KjeldJ C vanBommel SeijiShinkai ToshimiShimizu Chem Mater 2002 14 1445JongHwaJung HedekiKobayashi MitsutoshiMasuda ToshimiShimizu SeijiShinkai J Am Chem Soc 2001 123 8785 手性催化 手性识别 Loos等首先系统地通过手性部分相同只有侧链不同的7和8的聚集与凝胶之间的协同作用 产生不同的氢键堆积方式进行手性识别 7RR与8RR在形成凝胶时具有强烈的CD信号 而7RR与8SS形成高聚集体的化学位移是其它聚集体的两倍 再根据CD信号的正反识别出不同的结构 Maaikedeloos JanvanEsch RichardM Kellogg BenL Feringa Angew Chem int Ed 2001 40 613 电子转移 Maitra等首先报道了电子给体与受体在凝胶中的相互作用 但Shinkai等首先系统研究了双组分凝胶系统中受体9和给体10之间的相互作用 因为9和10在凝胶纤维中产生堆积 电子转移现象增强 双组分凝胶稳定性提高 但强烈受到溶剂和胶凝剂比例的影响 而且在同样的溶剂中 双组分凝胶的产生与单组分凝胶截然不同的全新螺旋结构 螺旋纤维束 ArinnaFriggeri OliverGronwald KjeldJ C VanBommel SeijiShinkai DavidN Reinhoudt J Am Chem Soc 2002 124 10754 光致变色有机凝胶 Shinkai等使用UV和可见光照射胆固醇的偶氮苯基团产生光致顺反异构 因此导致凝胶和溶胶可逆转变 试验流程为 使用紫外照射14 顺式 形成的凝胶 部分反式偶氮苯基团部分转变为顺式结构 凝胶相应转变为14的反式和顺式的混合溶胶 38 的反混合物的成胶温度比相应的全顺式结构的成胶温度低2 使用可见光照射 混合溶胶又可逆转变为凝胶 所以用光开关可以可逆控制溶胶 凝胶之间的转变 K Murata M Aoki T Suzuki T Harada H Kawabata T Komori F Ohseto K Ueda S Shinkai J Am Chem Soc 1994 116 6664 pH敏感凝胶材料 Ahmed等合成出含有羧酸的化合物22c 改变酸碱条件 凝胶态和溶胶态之间可逆转变 为了使凝胶系统对pH值产生响应 氨基酸已经引入到缩氨酸中 改变pH值 凝胶态和溶胶态之间可以互相转变 SalehA Ahmed XavierSallenave FredericFages GudrunMieden Gundert WalterM Muller UteMuller FritzVogtle Jean LucPozzo Langmuir2002 18 7096 除了热可逆性 一些低分子量有机凝胶也具有触变性 当施加足够的压力时 凝胶转变为溶胶 而静止时 溶胶又回到凝胶态 例如 低分子量有机凝胶剂31和环己烷形成的凝胶就具有触变性 Terech P Gebel G Ramasseul R Langmuir1996 12 4321 压力可逆性 二氧化碳的存储和发泡 Backman Hamiton及其同事合成了含有脲基 成胶 和氟化基团 Z亲CO2 的新型微孔有机材料3 4 在高温高压时 胶凝剂溶于超临界的CO2溶剂中 冷却溶胶成为不透明的凝胶 而只需降低压力