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本科毕业论文本科毕业论文 科研训练 毕业设计 题 目 海洋中有机金属化合物形态分析方法综 述 姓 名 陈婷婷 学 院 海洋与地球学院 系 海洋系 专 业 海洋化学专业 年级 08 级 学 号 22320082200890 指导教师 校内 邓永智 职称 副教授 2012 年 5 月 12 日 本科毕业论文 摘要 海洋中有机金属化合物形态分析方法综述 摘 要 在有机金属化合物分析过程中包括样品前处理 分离与检测等步骤 本文综述了水 环境样品中以 Hg Pb Cd Cr 为例的有机化合物形态分析方法以及其研究进展 并展望了 有机金属化合物形态分析的发展前景 关键词 有机金属化合物 形态分离检测 预处理 文献综述 本科毕业论文 摘要 I Summary of morphological analysis of organometallic compounds in the ocean Abstract The way to analy organometallic compounds includes sample handling separation and detection This article reviews how to analy the samples in marine environment such as Hg Pb Cd Cr and the progress of their research and then prospects for the developments of speciation analysis of organometallic compounds Key Words organometallic compounds eparation and detection pretreatment literature review 本科毕业论文 目录 II 目 录 引引 言言 1 第第 1 章章有机汞的形态分析有机汞的形态分析 2 1 1研究意义 2 1 2水体中的有机汞 2 1 3沉积物中的有机汞 5 1 4生物体内的有机汞 6 第第 2 章章有机铅的形态分析有机铅的形态分析 8 2 1研究意义 8 2 2水体中的有机铅 8 2 3沉积物中的有机铅 8 第第 3 章章有机镉的形态分析有机镉的形态分析 9 3 1研究意义 9 3 2有机镉 9 第第 4 章章有机铬的形态分析有机铬的形态分析 10 4 1研究意义 10 4 2水体中的有机铬 10 4 3沉积物中的有机铬 11 结结 论论 12 致谢语致谢语 13 参考文献参考文献 14 本科毕业论文 目录 III 引 言 元素不同的形态产生不同的环境效应 将直接影响到重金属的毒性 迁移及其在自然界 中的循环 1 因此 为获得元素在环境中的存在形式及迁移转化规律 不仅需要测定元素总 量 而且需要测定元素的不同形态 2 因此 利用各种先进的分离和测定手段定性和定量地 测定有机金属化合物不同的物理 化学形态是形态分析的主要任务 研究证明 天然水中的 Hg 部分与有机物络合 使其脂溶性提高 易于渗透进入细胞膜 内 烷基汞增大了汞化合物脂溶性 RHg 与生物配位体的结合 使得这类化合物在各种有机 体内有很长的半衰期 有机汞在人体内的半衰期达 60 70 天 Pb 是海水中非保守微量成分 10 10M 易于吸附和发生共沉淀 易与高分子量有机 物和胶体有机物缔合 但目前为止尚未证实海水中含有铅的可溶性的有机络合物 元素铬 Cr 主要以两种不同的价态 Cr Cr 形式存在 但两者的环境及生理 效应截然不同 研究证实 Cr 是对生物体有益的营养成分 可以改善体内葡萄糖 脂 肪和蛋白的代谢过程 相反 Cr 则被公认的致变物和致癌物 Cr 的深度中毒已成 为诱发呼吸道癌 肺癌和皮肤癌的重要原因 镉 Cd 是一个有毒元素 对生物体具有严重的毒害作用 镉在工业中的主要应用是在 电池 染料及聚合物的合成方面 这正成为重要的环境污染源 在天然水中 镉可以多种化 学形态存在 而且 在不同的配体与金属离子之间存在着复杂而多变的化学平衡 但与相关 的金属离子比较 Cd2 具有相对较弱的络合能力 在各种镉的形态中 游离的 Cd2 更具毒性 镉化合物的毒性及生物累积性在很大程度上取决于其自由离子的活性 研究结果显示 在水 体中 镉可以游离态金属离子 弱金属络合物和稳定的有机金属络合物三种形式存在 镉的 金属络合物是生物可利用的 但其化学组成不稳定 镉的金属有机络合物则是非生物累积的 和惰性的 本篇文章总结了近年来以 Hg Pb Cr Cd 为例的有机金属化合物形态分析方法与研究 进展 并进一步分析了其适用性以及发展的可能 本科毕业论文 第 1 章 绪论 4 第第 1 章章 有机汞的形态分析 1 1 研究意义研究意义 自然界中的汞主要存在形式有元素 Hg 一价汞 Hg22 和二价汞 Hg2 在微生物的作用 下 环境中的无机汞可以通过生物甲基化 乙基化等反应生成相应的有机汞 而有机汞可被 动 植物吸收 并通过食物链富集 最终危害人类健康 汞及其化合物已被中国 俄罗斯 欧美等国家列入重点优先控制的污染物之一 在水环境中 无机汞通过微生物的作用转化为甲基汞 这一过程称为甲基化过程 在水 体的鱼类中 也会发生甲基汞的转化与积累 并通过食物链加以放大 因此 鱼组织中无机 汞和甲基汞含量的测定结果将提供涉及水环境污染状况的有用信息 汞在工业上有广泛用途 因而可以通过各种途径进入环境 造成对人类生存环境的污染 1 2 水体中的有机汞水体中的有机汞 在未受污染的水体中 汞的含量极低 我国部分水系背景值调查如下 长江干流汞平均 值为 0 015 g L 洞庭湖水系中汞元素的背景值为 0 0025 g L 松花江水系的汞背景 值为 0 02 g L 但目前许多海域水体都有受到人为污染 因此对于水体中汞的测定也是 十分必要的 水体中的汞易发生烷基化反应 生成各种烷基汞化合物 包括两种有机形态 其中之一 为 R Hg X 结构 具有水溶性和脂溶性 在水体中能长期滞留 但由于总汞的含量极低 因 此在分析其形态时需要进行分离富集处理 在各种预处理方法中 最早采用的是用有机溶剂分离富集有机汞 此种方法在一般实验 室即可完成 但萃取时间过长 对于分析有机形态的汞化合物来说 只能分析极少的样品 效率偏低 甚至会产生基体效应 近几年在此法基础上 李顺兴等利用改性绿茶作为捕集剂 在不同 pH 条件下吸附水体中的汞 在 pH 5 的溶液中吸附无机汞 并与有机汞分离 在 pH 3 的溶液中吸附有机汞 然后分别以 1 5 3 0 和 6 6 mol L 盐酸解吸无机汞 烷基 汞和苯基汞 侯明等在此基础上上 对改性绿茶对不同形态汞的吸附作用做了进一步探讨 实验证明同等含量的改性绿茶在 pH 不同的条件下对有机汞的吸附作用有明显的差异 其中 本科毕业论文 第 1 章 绪论 5 在 pH 7 改性绿茶用量 25mg 时搅拌 6 分钟有机汞吸附率低于 5 而同等用量的改性绿茶在 pH 1 的溶液中搅拌 9min 有机汞吸附率可达 90 以上 蒸馏法是水样中有机汞分离富集的常用方法 此法回收率较高 Qian 等研究了两种甲 基汞的萃取方法并分别测定了萃取率 1 先用甲苯萃取水样中的有机汞 蒸馏预富集 用格式试剂丁基化 取有机相检测 GC MIP AES 平均萃取率为 87 5 2 用 CH2Cl2 萃取有机汞 通过溶剂蒸发从而反萃取到水相 经过乙基化反应 Tenax 捕集乙基化衍生物 同样采用 GC MIP AES 检测 萃取率为 93 Olson 等在此基础上提出蒸馏分离有机汞时加入 硫酸铜破坏 S HgCH3 键 以消除水样中溶解的有机碳及 SH 带来的干扰 此外 水体中有机汞的预处理方法还有微波消解法 疏基棉富集法 DGT 薄膜扩散技术 固相萃取等 其中 最早的方法是国家环境保护局所规定的测定水中烷基汞时用疏基棉预富集 再用 盐酸氯化钠解析 甲苯萃取 此方法适用于地面水及污水中烷基汞的测定 但此法预处理过 程繁琐 且易受基质干扰 必须不断加入二氯化汞饱和溶液去除干扰 而微波消解过程中会把样品中含有的汞全部转化为 Hg2 因此其所测定的汞含量是指 总汞的含量 若是要单独分析有机汞的话还需进行额外的分析步骤 刘金铃等利用薄膜扩散技术原位富集天然水体中的甲基汞 溶剂洗脱后进入水相进行乙 基化反应 与气相色谱 GC 联用 冷原子荧光光谱法 CVAFS 测定 实验结果显示 条件下在超纯水中放置 典型 单元的最低检出限为 延长放置时间或者减少扩散层厚度 可以得到更低的检测限 相对标 准偏差 该方法具有原位测定 便捷 检测限低 精确度高等优点 是水体中痕量 超痕量甲基汞分析的新方法 DGT 目前已广泛应用于许多金属有机化合物的检测中 但关于 汞的检测应用目前仍在起步阶段 江桂斌等在固相萃取的基础上 对固相微萃取技术在有机汞检测上进行了进一步探讨 研究表明 SPME 可与多种检测器联用 方法的最低检测限可达 ng 甚至 pg 水平 对水中长链 的有机脂肪酸也可达 1 10 12g 此法的不足之处是其一次萃取水平相较于液液萃取来得低 对于 BETX 类化合物 苯 甲苯 乙基苯 二甲苯 提取水平仅有 1 20 但其绝对进样 量远高于液液萃取法 因此 水体中的有机汞的预处理方法以灵敏度来说 以 SPME 与 DGT 这两种技术最高 此两种方法也具有较好的发展前景 就普通实验室水平来说 萃取法及蒸馏法是比较廉价且 普遍的 当选择合适的萃取剂时 其效率也不低 本科毕业论文 第 1 章 绪论 6 在水体中有机汞的形态分析方法中光谱法 色谱法及其联用技术都有所涉及 光谱法包括 AES AFS 等都不具备分离汞化合物的能力 且需要过多的预处理步骤 大 多能检测到的是无机汞或者总汞 难以检测水体中溶解态的有机汞 因而此法不适用于分析 水体中有机汞的形态 色谱法包括气相色谱 GC 高效液相色谱 HPLC 毛细管电泳 CE 等 采用气相色谱法检测时必须先将样品进行衍生化处理 我国国标采用 GC ECD 分析测定 水产品中的甲基汞含量 但其抗干扰性差 极易受杂质沾污 王喜梅等对国标方法做了一定 改进 采用多支疏基棉吸附管串接管富集 两次浓缩后再用 GC ECD 进行定量测定 可测得 最低浓度为 0 002 g L 高效液相色谱与 GC 相比 灵敏度较低 优点是样品无需进行衍生 且样品处理简单安 全 污染少 更适用于复杂环境中有机汞形态的分析检测 不过此法单独应用于检测的研究 不多 多数是与其他仪器联用出现 梁立娜等利用反相离子对色谱对氯化汞 MC 氯化甲基 汞 MMC 氯化乙基汞 EMC 和氯化苯基汞 PMC 进行了分离 以 65 甲醇作流动相 四丁基 溴化铵 TBA 做离子对试剂 用紫外检测器在 230 nm 进行检测 此法成功应用于化工废水 中有机汞检测 CE 是今年来发展最快的一门检测技术 利用 CE 检测时样品也无需进行衍生 只需与配 位剂混合 在电解质中形成带电物质 它具有分辨率高 快速检测 进样少等特点 缺点是 一次进样量不宜过多 只能是几个 nL 相对于 HPLC GC 来说 其检出限较差 且其重复性 及选择性也较差 Medina 等将各种有机汞化合物转化成有机汞与胱氨酸的络合物 在 100 mmol L 硼酸钠电解质溶液中形成带电物质 用 CE UV 在 12 min 内完成了分离 检出限为 0 130 mg L 近几年 关于水体中有机汞的形态分析大多采用色谱法与其他仪器联用技术进行检测 联用技术的最大特点就是可以根据不同的实验室能力和检测物的浓度高低 来选择适合的检 测器 其中 GC MS GC ICP MS 和 HPLC ICP MS 具有较高的分离能力和灵敏度 也成为了形 态分析的主要联用技术 王征等用 0 22mm 醋酸纤维膜对水样过滤 使用 HPLC ICP MS 法 对滤液进行检测 测定了水样中的甲基汞 乙基汞和无机汞 此方法具有前处理简单 较高 的灵敏度 较低的检出限 并且能够快速 准确 同时给出三种形态汞浓度的定量结果 适 用于日常检验 提高了检测工作效率 针对同一种样品 不同的分析方法有时得出的结论也不尽相同 上述方法各有优缺点 所适用的范围不全然相同 得根据具体的水体环境及分析物的情况进行选择 本科毕业论文 第 1 章 绪论 7 1 3 沉积物中的有机汞沉积物中的有机汞 天然水体中的汞经过长时间的迁移转化 90 以上都会累积在沉积物中 其形态组成也 比较复杂 根据 Tessier 在 1979 年对土壤 沉积物中的汞进行连续提取 可将汞归类为可交 换态 碳酸盐结合态 铁锰结合态 有机结合态和残渣态 沉积物中有机汞的测定与水体中测定方法主要不同在于沉积物中需预先进行浸提式蒸馏 以提取样品中的有机汞 在水环境沉积物样品中 多以连续化学浸取法为主 近年来 采用 高选择性或专属浸提剂的研究报道较多 其中有机结合态的汞浸提剂主要为 H2O2 其他方 法包括热分解 微波消解 蒸馏法等 彭安等利用不同形态汞的热分解温度的不同 研究了 用热分解法测定河流底质中各种形态汞的方法 认为分解温度在 100 C 以下为元素汞 200 C 以上为无机汞 100 C 200 C 主要为有机汞 该方法可用于底质有机汞的半定量 分析 微波消解分析汞时会将样品中所有形态的汞转化为 Hg2 因此不适用于单独分析有 机汞的形态 蒸馏法可有效消除硫化物等强还原性物质对色谱柱的抑制作用 故也广泛使用 于沉积物预处理过程中 此外 王书海曾提出用疏基棉富集法提取沉积物中的甲基汞 但此法不适用与甲基汞含 量低于 1ng g 的样品中 否则会存在复杂的基体效应 不同的预处理方法对研究会产生孑然不同的结果 因此必须先大致估算样品中有机汞的 含量及种类 再选择有效的富集方法 早期有的研究是通过测定总汞及无机汞的含量 通过差减法求得有机汞的含量 不过此 法对于组成复杂的沉积物样品的适用性十分有限 已被淘汰 测定沉积物中有机形态汞的主流方法主要是采用分级提取法 用 HCl 0 24mol L 乙醇 10 溶液提取流动性和毒性组分 用 HPLC 与 ICP MS 联用将以上组分分成可溶的 汞离子 甲基汞与乙基汞进行测定 也有部分研究没有把有机汞作为单独的研究对象 而是 同时进行其他形态汞的测定 如庄敏等采用 Tessier 连续提取法 利用冷原子吸收光谱法对 北京密云水库沉积物中汞形态的研究发现沉积物中的汞主要以气态汞 有机汞和硫化物汞的 形式存在 此外还有 Forstner 法和 BCR 法 目前来说 联用技术也广泛应用于沉积物中有机汞的检测 Caricchia 等用 本科毕业论文 第 1 章 绪论 8 KOH CH3OH 消化 超声提取甲基汞 以 SPB 608 毛细管柱分离 GC ECD 测定甲基汞 此方法可用于沉积物中甲基汞检测 测定含甲基汞的沉积物样品也可在用 KOH 甲醇消化后 依次进行乙基化反应 低温分离 热解析 然后用原子荧光光度计或微波电感等离子体发射 光谱仪测定 冷蒸气原子吸收光谱法 CV AAS 和冷蒸气原子荧光光谱法 CV AFS 也有较多的 研究 其中 Bagheri 等用 AFS 法实现了无机汞和甲基汞的半自动分析 检出限甚至低于 0 1 ng L NGUYEN 等采用 CV AFS 法对匈牙利巴拉顿湖中沉积物的甲基汞测定 其含量范 围在 0 07 0 84 ng g 之间 DENG 等在此基础上建立了沉积物中痕量汞的氢化物原子荧光 光谱分析 HG AFS 方法 该方法重现性好 准确度高 关于沉积物中的有机汞形态分析研究并不多 而且大多集中在甲基汞的检测上 主要是 由于 Hg 在常温下为惰性 能很快沉积在水体底部并保持无毒状态 但它在沉积物中很容易被 氧化成 Hg2 然后被好氧 厌氧菌转化成甲基汞 甲基汞对于水体的污染是十分严重的 因此关于沉积物中的汞的有机形态分析有待进一步的研究 1 4 生物体内的有机汞生物体内的有机汞 水体中有机结合态的汞会通过食物链从而富集在鱼类 贝类等水生生物中 给人类造 成危害 在生物样品中的有机汞富集提取过程中 可采用许多方法 如溶液浸取法 固相萃取法 等均可适用 如顾晓梅等采用硫酸铜 溴化钾 硫酸试剂提取生物样品内的有机汞化合物 简化了反复萃取 洗涤净化的步骤 减少了有机汞化合物的损失并缩短了分析时间 由于生物样品相较水体 沉积物样品 其结构与组成较容易分析 有研究表明鱼体内的 汞有 88 以上是以甲基汞的形式存在 因此在许多研究中都有各种预处理的方法 对结果 的影响也不如其他两种样品的大 可采用的预处理方法是液液萃取法和蒸馏法 这两种方法 操作简便 回收率也高 所造成的污染也小 也可采用 SPME 富集 该方法的优点是样品 的消化和提取时间缩短 步骤减少 汞衍生物的分离更为可靠 且汞的富集因子是乙烷萃取的 50 倍 从此方面来说 SPME 是生物样品富集有机汞最佳的预处理方法 早期 徐成刚等建立了用分光光度法测定鱼样中的甲基汞 此法可在水相 也可用正丁 醇萃取后进行测定 回收率为 91 103 RSD 为 7 2 近期 AAS AFS 等较简单的光谱法也广泛应用于生物样品中有机汞的检测 而后还 发展了连续流动冷原子吸收光谱法 冷蒸气 原子荧光光谱法 预富集 电热原子吸收法等测 本科毕业论文 第 1 章 绪论 9 定生物样中的痕量有机汞 目前 色谱法及其联用技术有较多的研究出现 李新纪等采用了不同的分离技术 以 GC ECD 测定甲基汞和乙基汞 分析了中国环境与生物标准参考物质 人发 大米 虾 贻贝 牡蛎 猪肝 受污染土壤 沉积物 及一些国外制备的标准参考物质 人发 鱼组织 龙虾 实验结果基本一致 适用于生物样品中的有机汞分析方法较多 关键在于预处理方法与检测过程的有效结合 怎么减少预处理过程中有机汞的流失 以及提高检测仪器的接口技术 灵敏度等等 本科毕业论文 第 2 章 正文概述 10 第第 2 章章 有机铅的形态分析 2 1 研究意义研究意义 在海洋中有机铅的含量较低 但有机铅的毒性仍旧不容忽视 在自然界水体中四烷基铅 会降解成三烷基铅 二烷基铅 最后成为无机铅离子 一烷基铅不稳定 而铅在人体中缓 慢聚集到骨骼和软组织中 对健康造成危害 如慢性铅中毒可导致贫血 神经异常兴奋 脑损 伤 肾功能失调等症状 四乙基铅的化学稳定性差 容易降解生成离子型的烷基化合物 大 量研究表明 带电荷的烷基铅化合物具有更大的毒性 当中性的烷基铅分子失去一个有机基 团时 即得到带正电荷的烷基铅 如 R3Pb 一般说来 烷基铅的毒性要比同类的芳基铅 要大 2 2 水体中的有机铅水体中的有机铅 由于有机铅的低含量 因此对于它的预富集过程也是不可缺少的 大部分研究的预富集 过程都是采用萃取技术用有机溶剂将样品中的有机铅提取出来 在分析过程中 几乎所有的烷基铅都可用 GC ICP MS 法测定 杨丽莉等建立了气相色谱 质谱 GC MS 测定水中痕量四乙基铅的分析方法 用正己烷 萃取水样中的四乙基铅 萃取液浓缩后加入同位素内标萘 d8 采用 GC MS 选择离子方式 SIM 进 行检测 在 200mL 水样中四乙基铅的检出限可达 0 04 g L 添加回收率为 92 2 103 准 确度好 平行 5 次测定的相对标准差为 4 4 13 3 结果表明 方法简便 快速 准确 实 用 可用于水中痕量四乙基铅的测定 2 3 沉积物中的有机铅沉积物中的有机铅 固体样品中的烷基铅可用 SFC 萃取分离 其中在分离过程中 甲醇是较好的修饰剂 用己烷萃取离子烷基铅 使之成为二乙基硫代氨基甲酸盐络合物 用 Grignard 试剂丙基化 然后用 GC ICP MS 定量分析沉积物样品中的三甲基铅 三乙基铅和二乙基铅 其回收率分 别为 96 106 80 由于目前尚未证实海水中含有有机铅的可溶性络合物 因此关于海洋中有机铅的研究比 较少 而关于其他水环境中有机铅的含量也不高 目前对于有机铅的有部分研究方法是将其 本科毕业论文 第 2 章 正文概述 11 先转化为无机铅 再进行测定 因此 对于样品中的有机铅的预富集过程是最关键的步骤 本科毕业论文 第 2 章 正文概述 12 第第 3 章章 有机镉的形态分析 3 1 研究意义研究意义 镉在正常环境中的含量不高 但生物体对镉具有蓄积和放大的功能 使之在生物体内达 到相当高的浓度 如鱼类可富集 103 105 倍 贝类可富集 105 106 倍 通过食物链等又会 影响到其他生物和环境 且镉污染养殖水产动物的主要形式是以有机化合物的形态 但目前 国内外作为毒性试验的镉大多是以无机态的镉离子进行 对污染水平的评价也主要依据总镉 指标 对有机镉的研究比较缺乏 3 23 2 有机镉有机镉 目前关于镉的形态分析 主要研究对象都集中在总镉上 且技术也比较成熟 而对于有 机镉单独的分析较少 Gunther 等采用凝胶渗透色谱法分离分析了菠菜和萝卜中镉的大分子 组成的种类 并且对低分子和高分子镉化合物进行了分类 田冬梅等在测定城市污泥中有机 态镉的分析方法中采用真空冷冻干燥法制备有机相标准溶液 通过使用氯化钯 磷酸二氢钾 作为基体改进剂 分布斜坡升温 不经过消解有机相直接进样分析 方法的精密度 RSD n 11 为 5 7 用于污泥样品的测定加标回收率在 91 107 之间 目前关于有机镉的形态分析的研究还十分缺乏 事实上 目前国际对有机镉的影响尚无 完整的定论 关于镉的有机态和无机态对水产动物的影响的研究结论也没有统一 测定方法 也不完善 因此 进一步探讨有机镉的检测技术是非常必要的 这对于客观全面地评价镉的 危害具有十分重大的意义 本科毕业论文 第 2 章 正文概述 13 第第 4 章章 有机铬的形态分析 4 1 研究意义研究意义 在环境样品中 铬是以 Cr 和 Cr 两种形态存在 其中 Cr 以阴离子形 式存在 溶解度大 危害也较大 而 Cr 对维持人体的耐糖性有益 为人体正常代谢 必需元素 在水体中 Cr 的性质十分稳定 表现为化学惰性 而且 其形成的水 羟基络合物 体积的阻碍作用 使之难以通过细胞膜渗透 不易被肠胃吸收 Cr 之具有高毒性 一 方面 归因于它的强氧化性 使生物大分子氧化 另一方面 Cr 离子体积小 流动性 大 从而可以顺畅地穿透细胞膜 另外 与 Cr 相比 Cr 具有相对更高的化学活性 与迁移性 导致它在土壤和水体之间发生流动 铬主要用于冶金 制革及电镀等工业 通过三废 废气 废水 废渣 的排放被引入 环境 成为人们关注的重要污染源 4 24 2 水体中的有机铬水体中的有机铬 在铬的形态分析中大部分是测定以上两者形态或者是直接测定总铬 然后再根据两者之 差计算出有机铬的含量 如杨孙楷等测定海水中可溶铬的形态研究中便是将总铬减去无机铬 和无机铬 后之差值作为有机结合态铬的含量 同时也利用紫外线照射破坏海 水中有机质的方法 用电流滴定求得有机结合态铬的含量 两种方法的结果基本接近 目前来说 水体中 Cr 的分析方法有溶剂萃取 离子交换 共沉淀分离后 用 AAS ICP AES 或 ICP MS 测定 海水中的 Cr 和总 Cr 可以用在线预富集 ICP MS 测定 如可用 双颗粒树脂法 在加热搅拌条件下 用阴离子交换树脂颗粒从水中定量分离 Cr Cr 不会滞留在树脂上 树脂颗粒直接进入石墨管进行 Cr 的测定 也可用石墨 炉原子吸收法直接测定总铬 将离子色谱 火焰原子吸收光谱联用可测定 Cr 和 Cr 本科毕业