XRD技术及其应用..ppt

www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD XRD技术及其应用 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 1 Contents 1 2 3 晶体相关的基本概念 X射线衍射分析技术 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 2 晶体相关的基本概念 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 3 晶体点阵 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 4 七种晶系 十四种点阵类型 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 5 晶面和晶向 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 6 晶面和晶向 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 7 晶向指数 空间点阵中某一阵点的坐标 可以作从原点至该点的矢量R 并将R用点阵基矢a b c表示 R ua vb wc则该阵点的坐标为 u v w 晶向指数 uvw uvw u v w 一定是互质整数连比 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 8 晶面指数 设某一晶面与坐标轴分别交于A m 0 0 B 0 n 0 C 0 0 p 三点 则 晶面指数 hkl hkl 一定是互质整数连比 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 9 X射线衍射技术及其应用 一 X射线物理基础X射线的作用 X射线的产生 X射线管等二 X射线衍射仪布拉格方程 仪器的分类 仪器的构成 X射线源 测角仪 探测器 三 X射线衍射分析物相定性 物相定量 晶粒尺寸 点阵常数 织构测定 应力分析等 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 10 X射线物理基础 一 X射线物理基础X射线与物质的相互作用X射线的产生X射线管X射线衍射用光源滤波片的选择各种靶材产生的X射线靶材的选择 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 11 X射线和物质的相互作用 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 12 X射线的产生 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 13 X射线的产生 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 14 X射线管 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 15 X射线管 1 阴极 灯丝 发射电子 由钨丝制成 加热后热辐射电子 2 阳极 靶 发射X射线 使电子突然减速并释放X射线 3 窗口 X射线出射通道 既能让X射线出射 又能使管密封 窗口材料用金属铍或硼酸铍锂 窗口与靶面常成3 6 的斜角 以减少靶面对出射X射线的阻碍 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 16 X射线管 4 高速电子转换成X射线的效率只有1 其余99 都作为热而散发了 所以靶材料要导热性能好 常用黄铜或紫铜制作 还需要循环水冷却 因此X射线管的功率有限 大功率需要用旋转阳极 5 焦点 阳极靶表面被电子轰击的一块面积 X射线就是从这块面积上发射出来的 焦点的尺寸和形状是X射线管的重要特性之一 焦点的形状取决于灯丝的形状 螺形灯丝产生长方形焦点 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 17 旋转阳极 上述常用X射线管的功率为500 3000W 目前还有旋转阳极X射线管 细聚焦X射线管和闪光X射线管 因阳极不断旋转 电子束轰击部位不断改变 故提高功率也不会烧熔靶面 目前有100kW的旋转阳极 其功率比普通X射线管大数十倍 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 18 旋转阳极 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 19 X射线衍射用光源 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 20 X射线滤波片的选择 在一些衍射分析工作中 我们只希望是k 辐射的衍射线条 但X射线管中发出的X射线 除K 辐射外 还含有K 辐射和连续谱 它们会使衍射花样复杂化 获得单色光的方法之一是在X射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片 可以简便地将K 和连续谱衰减到可以忽略的程度 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 21 滤波片的选择规则 Z靶 40时 Z滤 Z靶 1Z靶 40时 Z滤 Z靶 2 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 22 各种靶材产生的X射线 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 23 阳极靶材料的选择 在X射线衍射晶体结构分析工作中 我们不希望入射的X射线激发出样品的大量荧光辐射 大量的荧光辐射会增加衍射花样的背底 使图象不清晰 避免出现大量荧光辐射的原则就是选择入射X射线的波长 使其不被样品强烈吸收 也就是选择阳极靶材料 让靶材产生的特征X射线波长偏离样品的吸收限 根据样品成分选择靶材的原则是 Z靶 Z样 1 或Z靶 Z样对于多元素的样品 原则上是以含量较多的几种元素中最轻的元素为基准来选择靶材 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 24 X射线衍射仪 X射线衍射仪晶体点阵衍射示意图 布拉格方程 X射线衍射仪的分类X射线衍射仪的结构X射线发生系统 高压发生器 X射线管 测角仪探测器与记录系统 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 25 晶体点阵衍射示意图 布拉格 Bragg 公式 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 26 X射线衍射仪分类 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 27 X射线衍射仪基本组成 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 28 特殊部件的作用在基本配置的衍射仪上配备各种不同功能的测角仪等附加硬件和软件 可以完成基本功能以外的一些特殊功能 如织构 应力 高温附件等四圆单晶衍射仪微区衍射测角仪小角散射测角仪织构测角仪应用分析测角仪薄膜衍射仪高低温衍射仪 本次介绍基本的粉末多晶体衍射仪的工作原理 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 29 测角仪的组成 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 30 XRD 7000测角仪 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 31 测角仪的工作原理试样台位于测角仪的中心 试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴 垂直向上 O垂直试样台既可以绕测角仪中心轴转动 又可以绕自身的中心轴转动试样台上的试样表面与测角仪中心轴严格地重合 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 32 测角仪的工作原理入射线从X射线管焦点F发出 经入射光阑系统S1和H投射到试样表面生产衍射 衍射线经接收光阑系统M S2 G进入计数器DX射线管焦点F与接收光阑G位于同一圆周上 把这个圆周称为测角仪 或衍射仪 圆测角仪圆所在平面称为测角仪平面 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 33 测角仪的工作原理试样台和计数器分别固定在两个同轴的圆盘上 由两个步进电机驱动在衍射测量时 试样绕测角仪中心轴转动 不断地改变入射线与试样表面的夹角 计数器沿测角仪圆转动 接收各衍射角2 所对应的衍射强度 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 34 测角仪的工作原理 和2 角可以根据需要单独驱动或自动匹配连动 和2 角一般以1 2的角速度联合驱动测角仪的扫描范围 正向2 可达165 负向可达 100 2 角测量的绝对精度为0 02 重复精度为0 001 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 35 测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何是按Bragg Brentano聚焦原理设计的X射线管的焦点F 计数器的接收狭缝G和试样表面位于同一个聚焦圆上 因此 可以使由F点射出的发散束经试样表面衍射后的衍射速在G点聚焦 测角仪的衍射几何 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 36 测角仪的衍射几何除X射线管焦点F之外 聚焦圆与测角仪只能有一点相交无论衍射条件如何改变 在一定条件下 只能有一条衍射线在测角仪圆上聚焦沿测角仪圆移动的计数器G只能逐个地对衍射线进行测量 测角仪的衍射几何 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 37 测角仪的衍射几何当计数器在测角仪圆扫测衍射花样时 聚焦圆半径将随之而改变聚焦圆半径L与 角的关系为R 2L cos 2 sin 所以L R 2sin 式中 R 测角仪圆半径 测角仪的衍射几何 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 38 测角仪衍射几何 联动 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 39 水平测角仪与垂直测角仪 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 40 试样表面按聚焦条件的要求 试样表面应永远保持与聚焦圆有相同的曲面 但是 由于聚焦圆曲率半径在测量过程中不断变化 而试样表面却无法实现这一点 因此 只能作近似处理 采用平板试样 使试样表面始终与聚焦圆相切 即聚焦圆圆心永远位于试样表面的法线上为了使计数器永远处于试样表面 即与试样表面平等的HKL衍射面 的衍射方向 必须让试样表面与计数器同时绕测角仪中心轴同一方向转动 并保持1 2的角速度关系 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 41 试样表面即当试样表面与入射线成 角时 计数器正好处于2 角的方位粉末多晶体衍射仪所探测的始终是与试样表面平行的那些衍射面 样品架和样品表面 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 42 测角仪光路测角仪要求与X射线管的线焦斑联接使用 线焦斑的长边与测角仪中心轴平行使用线焦斑可使较多的入射线能量投射到试样上 但是 如果只采用通常的狭缝光阑便无法控制沿狭缝长边方向的发散度 从而造成衍射环宽度的不均匀性为了排除这种现象 在测角仪光路中采用由狭缝光阑和梭拉 Soller 光阑组成的联合光阑系统 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 43 测角仪的光学布置 测角仪光学布置要求与X射线管的线状焦点的长边方向与测角仪的中心轴平行 X射线管的线焦点S的尺寸一般为1 5mm l0mm 但靶是倾斜放置的 靶面与接受方向夹角为3 这样在接受方向上的有效尺寸为0 08mm 10mm 采用线焦点可使较多的入射线照射到试样 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 44 窄缝光阑与梭拉光阑组成的联合光阑系统 为了保证衍射圆环宽度的均匀性 采用由窄缝光阑与梭拉光阑组成的联合光阑系统 在线焦点S与试样之间采用由一个梭拉光阑S 和两个窄缝光阑 a 和 b 组成的入射光阑系统 在试样与计数器之间采用由一个梭拉光阑S2一个窄缝光阑组成的接收光阑系统 有时还在试样与梭拉光阑S2之间再安置一个狭缝光阑 以遮挡住除由试样产生的衍射线之外的寄生散射线 光路中心线所决定的平面称为测角仪平面 它与测角仪中心轴垂直 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 45 光阑梭拉光阑S1 S2由一组互相平行 间隔很密的重金属 Ta Mo 薄片组成安装时要使薄片与测角仪平面平等 可将垂直测角仪平面方向的X射线发散度控制有2 左右狭缝光阑 a b 作用是控制入射线的能量和发散度 限定入射线在试样上的照射面积 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 46 光阑狭缝光阑M挡住衍射线以外的寄生散射 它的宽度应稍大于衍射线束的宽度狭缝光阑F控制衍射线进入计数器的能量 它的大小可根据实验测量的具有要求选定 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 47 晶体单色器 晶体单色器的作用与图示作用 消除衍射花样的背底和K 散射 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 48 晶体单色器的原理在衍射线光路上安装弯曲晶体单色器由试样衍射产生的衍射线 一次衍射线 经光阑系统投射到单色器中的单晶体上 调整单晶体的方位使它的某个高反射本领晶面 高原子密度晶面 与一次衍射线的夹角刚好等于单色器晶体的该晶面对K 辐射的布拉格角由单晶体衍射后发出的二次衍射线就是纯净的与试样衍射线对应的K 衍射线 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 49 晶体单色器的作用由于可以选择单晶的晶面正好对准K 的衍射 因此 可以消除K 的辐射 也能消除由连续X射线和荧光X射线产生的背底经弯曲晶体单色器聚焦的二次衍射线 由计数器检测后给出的是的K 双线衍射峰 晶体单色器的安装位置 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 50 辐射探测器的工作原理 辐射探测器的作用与原理接收试样的衍射X光子 并通过光学作用 使光信号放大 并转换为电信号 输送给信号处理电路辐射探测器的种类正比计数器闪烁计数器Li Si 探测器位敏计数器 NaI闪烁检测器 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 51 闪烁计数器组成闪烁计数器是利用固体发光 荧光 作用的计数器闪烁计数器原理与实物图 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 52 闪烁计数器 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 53 闪烁计数器组成原理发光体一般是用少量 0 5 左右 铊活化的碘化钠 NaI 单晶体 这种晶体经X射线照射后能发射可见的蓝光碘化钠晶体紧贴在光电倍增管的光敏阴极上 除铍窗口外 其它部分均与可见光隔绝光敏阴极由光敏物质 铯锑的金属间化合物 制成 当晶体吸收一个X射线光子时 便产生一个闪光 这个闪光射到光电倍增管的光敏阴极上激发出许多电子 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 54 闪烁计数器组成原理光电倍增管内一般装有10个联极 每个联极递增100V电压 最后一个联极与测量电路连接每个电子通过光电倍增管在最后一个联极上可倍增到106 107个电子当晶体吸收一个X射线光子时 便可在光电倍增管的输出端收集到巨大数目的电子 从而产生一个几毫伏的电脉冲 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 55 闪烁计数器性能产生一个倍增作用的整个过程所需要的时间不到1微秒 因此 闪烁计数器可在高达105脉冲 秒的计数速率下使用 不会有漏计损失由于闪烁晶体能吸收所有的入射光子 在整个X射线波长范围其吸收效率都接近100 所以闪烁计数器的主要缺点是本底脉冲过高即使没有光子 由于光敏阴极因受热离子影响也会产生热噪声 因此 应保持在低温下使用 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 56 Si Li 探测器 Si Li Li补偿受主杂质形成补偿区 导电类似本征半导体 Li离子半径小 容易漂移 漂移形成的补偿区比扩散形成的耗尽层厚很多 可以耐高压 有极高探测灵敏度 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 57 计数测量方法和测量参数的选择 计数测量方法粉末多晶体衍射仪的计数测量方法有连续扫描和步进扫描两种连续扫描将计数器与计数率计连接 让测角仪的 2 角以1 2的角速度联合驱动在选定2 角范围 以一定的扫描速度扫测各衍射角对应的衍射强度 测量结果自动地存入计算机 然后 在打印机上输出测量结果或在绘图仪上绘出衍射花样 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 58 连续扫描衍射图谱 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 59 计数测量方法连续扫描的优点扫描速度快 工作效率高 当需要对衍射花样进行全扫描测量时 一般选用连续扫描测量方法连续扫描的测量精度受扫描速度和时间常数的影响 因此 在测量前要合理地选定这两个参数 www gzjr J RSCIENTIFICINSTRUMENTS GUANGZHOU CO LTD 60 计数测量方法步进扫描将计数器与定标器连接 首先让计数器停在要测量的起始2 位置 按定时器设定的计数时间测量脉冲数 将所测得的脉冲数除以计数时间即为该处2 角对应的衍射强度 然后再作下一