高分子第章共聚合.ppt

1 根据大分子的微观结构 共聚物分为四种类型 1 无规共聚物 共聚物中两种单元M1 M2无规律排列 2 交替共聚物 共聚物中两种单元M1 M2严格相间排列 无规共聚物和交替共聚物呈均相 由一般的共聚方法制得 1 类型 2 4 接枝共聚物 主链由M1组成 支链由另一种单元M2组成 嵌段共聚物和接枝共聚物呈非均相 由其它方法合成 3 嵌段共聚物 由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子 每段链段由几百 几千结构单元组成 A B 3 2 命名原则 将两单体名称以短划 相连 前面加 聚 字或后面加 共聚物 例 聚丁二烯 苯乙烯丁二烯 苯乙烯共聚物 前者对于嵌段共聚物为主单体 接枝共聚物为主链 后者 嵌段第二单体 接枝支链 3 1 2研究共聚合反应的意义 1 扩大聚合物的种类和合成原料的范围2 改变大分子的结构和性能 均聚反应 聚合速率 平均分子量 共聚反应 共聚物组成 序列分布 4 3 2二元共聚物的组成 1 共聚物组成与单体配料组成往往不同 2 共聚过程中 先后生成的共聚物组成也不一致 需要对共聚物组成 F1 F2 与原料组成 f1 f2 间关系的基本规律进行研究 共聚物组成 F1 f1 原料组成 关系方程和曲线表达 两种单体单元共聚时 由于其化学结构不同 两者活性也不同 总聚合物 苯乙烯 反丁烯二酸二乙酯共聚物组成分布 由于共聚物的组成一般随转化率而变 所以 存在瞬时组成 平均组成和组成分布问题 5 3 2 1共聚物组成方程 共聚物方程 是描述聚合物组成F与单体混合物 原料 组成f间定量关系的方程 1 动力学法推导聚合物组成方程的基本假设 自由基活性与链长无关 等活性理论 与均聚动力学研究假设相同 2 前末端 倒数第二位 单元结构对自由基活性无影响 即自由基活性仅决定于末端的结构 3 无解聚反应 即聚合反应为不可逆反应 6 4 共聚物聚合度很大 引发和终止对聚合物组成无影响 即 端基只占大分子中很小的部分 单体用于引发的比例很小 可忽略 5 稳态 引发速率 终止速率 自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变 引发速率 终止速率 M 恒定 M M1 M2 M1 M2 恒定d M1 dt 0 d M2 dt 0 7 2 推导过程 以M1 M2代表两种单体 M1 和 M2 代表两种自由基 二元共聚体系中有 2种引发反应 4种增长反应 3种终止反应 1 链引发 8 2 链增长 均聚 共聚共聚 均聚 9 3 链终止 10 根据 假定4 共聚物聚合度很大 单体用于引发的比例很小 可以忽略 则 单体M1和M2的消耗速率仅决定于链增长 M 1增长速率 M 2增长速率 M1和M2的消耗速率之比 d M1 dt d M2 dt 11 M1和M2的消耗速率之比 d M1 dt d M2 dt 等于两单体进入聚合物的速率之比m1 m2 m1 m2分别为单体M1 单体M2进入共聚物的速率 12 根据 假设5 稳态 d M1 dt d M2 dt 0 两种自由基的浓度分别保持不变 R12 R21 两种自由基相互转变速率相等 M2 简化后得 共聚物组成摩尔比的微分方程 共聚方程 描述了共聚物瞬时组成与单体混合物组成的定量关系 式 13 用摩尔分率代替摩尔比或浓度比来表示共聚方程 令 f1为某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 f2为某瞬间单体M2占单体混合物的摩尔分率 则 令 F1为同一某瞬间单体M1占共聚物的摩尔分率 F2为同一某瞬间单体M2占共聚物的摩尔分率 则 用摩尔分率表示的共聚物组成的微分方程 式 d M2 d M1 1 F1 1代入I式 1 F1 1 d M2 d M1 式 14 3 2 2共聚行为类型 共聚物组成曲线F1 f1 根据共聚物组成微分方程 共聚物组成F1是单体组成f1的函数 可用相应的组成曲线F1 f1表示 影响两者曲线关系的主要参数是竟聚率r1 r2 1 竟聚率数值的意义 r表征了两单体的相对活性 r 1 易均聚 r 1易共聚 k11 M1单体均聚 自身 增长速率常数 k22 M2单体均聚 自身 增长速率常数 k12 k21 共聚 交叉 增长速率常数 15 3 r1 1 表示k11 k12 M1 加到两种单体的难易程度相同 4 r11 表示k11 k12 活性端易加上同种单体 易于均聚 竟聚率r r1 表征了两种单体M1和M2相对活性 1 r1 0 表示k11 0 M1不能均聚 M1 只能加上异种单体M2 2 r1 表示k120 M1不能与M2共聚 只能均聚 均聚 共聚 共聚行为类型 共聚物组成曲线F1 f1 1 理想共聚2 交替共聚3 非理想共聚4 嵌段共聚 16 2 理想共聚 r1 r2 1 1 理想恒比共聚 r1 r2 1的极端情况 k11 k12 k22 k21 两种自由基均聚和共聚的增长速率相同 共聚物组成的微分方程可简化为 f1 f1 f2 f1 1 f2 F1 f1 说明 在理想恒比共聚条件下 不论原料配比如何和转化率如何 不论反应进行到何种程度 共聚物组成和单体组成完全相同 F1 f1 0 1 0 1 0 理想恒比共聚曲线 r1 r2 1 共聚物组成 单体组成 恒比对角线 17 2 一般理想共聚 r1 r2 1 对于一般理想共聚 共聚物组成的微分方程可简化为 r1 说明 在一般理想共聚情况下 共聚物中两单元的摩尔比是原料中摩尔比的r1倍 原料中两单体摩尔比 r1值 理想恒比共聚 共聚物中两单元摩尔比 随r1的不同 组成曲线呈不同状况 不与恒比对角线相交 与另一条对角线成对称 18 例1 偏二氯乙烯 VDC r1 3 2氯乙烯 VC r2 0 3r1r2 3 2 0 3 0 96 1 例2 丁二烯 B r1 1 39苯乙烯 S r2 0 78r1r2 1 39 0 78 1 084 1 一般理想共聚 r1 r2 1 d M1 d M2 3 2 M1 M2 d M1 d M2 1 39 M1 M2 19 3 交替共聚 交替共聚物 是共聚物中两结构单元严格交替相间 交替共聚 是能够产生交替共聚物的共聚反应 有两种情况可以发生交替共聚 1 r1 r2 0 r10 r20 两种单体都不能与同种单体加成 不能均聚 只能与异种单体共聚 因此 共聚物中两种单元M1 M2严格交替相间 形成交替共聚物 1 F1 0 5 共聚物中两种结构单元的浓度相等F1 F2 0 5 F1 F2 50 0 2 0 8 20 2 r2 0 r1 0 且 M1 M2 1 r1 由于 M1 M2 r2 r1 r2 0 r1 0 r10 r20 r1 r2 0 但 当 M1 M2 相差不大时 不能形成交替共聚物 形成1 1交替共聚物 r10 1F1 0 5 21 4 非理想共聚 1 非理想非恒比共聚 r1 1 r2 1 r1 r2 1的非理想共聚 2 有恒比点的非理想共聚 r1 1 r2 1时的非理想共聚 2 当r1 1 r2 1 且r1 r2时 此时共聚曲线相对于恒比点对称 22 1 非理想非恒比共聚r1 1 r2 1 r1 r2 1的非理想聚合 曲线处于恒比对角线上方 不与恒比对角线相交 也不与另一对角线对称 氯乙烯 醋酸乙烯酯 r1 1 68 1 r2 0 23 1 r1 r2 0 386 1苯乙烯 醋酸乙烯酯 r1 55 1 r2 0 01 1 r1 r2 0 55 13 r1 1 r2 1 曲线在恒比对角线下方 前期 含少量醋酸乙烯酯的聚苯乙烯 后期 醋酸乙烯酯均聚物 23 非理想非恒比共聚 r1 r2 1r1 1 r2 1 理想恒比共聚 一般理想共聚 r1 r2 1理想恒比共聚r1 r2 1一般理想共聚 理想共聚 r1 r2 1 24 2 r1 1 r2 1时 有恒比点的非理想共聚 r1 1 r2 1时共聚曲线与恒比对角线有一交点 在交点处F1 f1 称为恒比点 r1 1 r2 1且r1 r2 r1 1 r2 1r1 r2 理想恒比共聚r1 r2 1 在恒比点处 16 2 当r1 1 r2 1 且r1 r2时 恒比点在F1 f1 0 5处 此时共聚曲线相对于恒比点对称 25 在恒比点处 由共聚物组成的微分方程I式 由共聚物组成的微分方程II式 恒比条件 16 得 得 26 5 嵌段 共聚 r1 1 r2 1 r1 1 r2 1 k11 k12 k22 k21 可形成嵌段共聚物 共聚曲线也有恒比点 与恒比对角线相交 嵌段共聚曲线有恒比点 但其形状与有恒比点的非理想共聚曲线相反 嵌段共聚 r1 1 r2 1 曲线形状与位置与有恒比点的非理想共聚相反 r1 1 r2 1时 27 3 2 3共聚物组成与转化率的关系 1 定性描述 1 非理想有恒比点共聚 r1 1 r2 1 曲线与恒比对角线有交点 0 0 当f10 f恒比时 曲线2在恒比对角线下方 每一时刻F1 f1 最后产生一定量的M1均聚物 当f10 f恒比时 曲线1在恒比对角线上方 每一时刻F1 f1 最后产生一定量的M2均聚物 1 0 28 2 非理想非恒比共聚 r1 1 r2 1 曲线3在恒比对角线上部 每一时刻F1 f1 最后产生一定量的M2均聚物 0 0 3 29 2 共聚微分方程的积分和组成 转化率曲线 对共聚微分方程进行积分可获得共聚物的瞬时组成 平均组成与转化率的关系 设 二元共聚体系单体总摩尔浓度为M M1 M2 其中M1含量为Mf1 当 dM摩尔的单体发生了共聚时 共聚物中M1的含量为F1dM 这时 残留在单体混合为物中的M1的含量为 M dM f1 df1 对共聚前后 在配料 共聚物中对M1作物料平衡 推导过程 30 积分得 I II 引入转化率C 已经进行共聚的单体量 M0 M 占起始单体量M0的百分数 根据 II III 并利用转化率关系 I 进行变换得 III 用摩尔分率表示的共聚物的组成方程 转化率C与组成f1的关系式 其中 31 转化率C与组成f1的关系式 C f1关系曲线 共聚物的平均组成 进一步可获得C F1的关系式 C F1的关系曲线 C F1的关系曲线 32 f1 C关系曲线 F1 C关系曲线 根据恒比组成条件 f10 0 484 0 57 以恒比组成f10 0 484配料时 F1 f10 共聚物组成F1不随转化率变化 又如 苯乙烯 反丁烯二酸二乙酯恒比组成 r1 0 3 r2 0 07 恒比点处 F1 f1 f1o 0 57 33 3 共聚物组成分布和共聚物组成的控制方法 1 恒比共聚时 f10 0 57 聚合物组成不随转化率变化 可得到组成均一的聚合物 2 f10在恒比点附近时 曲线3 4之间 转化率在90 以下 共聚物组成均变化不大 3 原料配比偏离恒比组成时 曲线1 5 很难得到组成比较均一的聚合物4 转化率比较低时 共聚物组成比较均一 0 57 0 2 0 4 0 5 0 6 0 8 0 57 不同原料配比 f10 时共聚物组成F1与转化率的关系曲线 34 组成比较均一 组成分散 恒比共聚 1 2 3 4 5 6 根据F1 C曲线可得共聚物组成的梯级分布图 35 共聚物组成的两种控制方法 1 控制转化率的一次投料法 配料在恒比点附近 一次投料 控制转化率C 小于90 或更低 可获得组成均一的共聚物 2 补给活泼单体法 在聚合体系中 陆续补加活性较大的单体 以保持体系中单体组成f1不变 从而使聚合物组成F1基本不变 0 2 0 4 0 5 0 6 0 8 F1 f1线性关系 36 r1 1 68 1 r2 0 23 1 r1r2 0 38 1 K22 K12 M2为共聚活泼单体 共聚物中以M2为主 连续或间断添加M2 使f1保持不变 从而使F1不变 例如 氯乙烯 醋酸乙烯酯共聚 曲线1无恒比点的非理想共聚 F1 0 605f1 0 395 F1 f1近似线性关系 37 3 5单体和自由基的活性 苯乙烯均聚增长速率常数kp1 145醋酸乙烯酯均聚增长速率常数kp2 2300 问题提出 问 苯乙烯单体和醋酸乙烯酯单体哪个活性大 无法回答 两种单体的相对活性须与同种自由基反应 无法用均聚反应速率常数的大小来判断 同理 自由基活性也须与同种单体反应来作出比较 38 1 单体的相对活性 竟聚率 某自由基同其本身单体反应的增长速率常数k11 与该自由基与另一单体反应的增长速率常数k12的比值 r1 k11 k12 1 r1可以作为衡量不同单体的相对活性的参数 丁二烯 醋酸乙烯酯 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯 氯乙烯 乙烯基单体的活性次序可归纳为 S VAc大85倍 竟聚率的倒数1 r1越大 单体活性越高 1 r1减小 39 2 自由基活性 自由基活性增强 单体活性减弱 k12可直接表示自由基的相对活性 k12越大 自由基的活性越高 表中横行代表不同自由基对同种单体的相对活性 自由基活性 纵行可代表不同单体对同种自由基的相对活性 单体活性 单体活性与其自由基活性相反 单体活性越高 自由基活性越低自由基活性越低 单体活性越高 Vac S 大558倍 40 3 取代基对单体活性和自由基活性的影响 取代基的共轭效应 极性效应 位阻效应是造成不同单体和自由基活性差异的原因 1 共轭效应 取代基的共轭效应使单体活性增加 自由基活性降低 2 极性效应 带有供电子基的乙烯基单体 双键电子云密度增加 带负电 带有吸电子基的乙烯基单体 双键电子云密度降低 带正电 两者相互作用进行共聚时 反应活性增加 使单体和自由基活性都增加 这种效应称为极性效应 两者极性相差越大 共聚时交替倾向越强 极性效应也称为交替效应 41 A 交替共聚倾向的大小由r1 r2表征 r1 r2 1理想共聚r1 r2 0交替共聚 用r1 r2值偏离1接近0的程度表征交替共聚倾向的大小 r1 r2值越接近于0 交替倾向越大 42 供电子基 吸电子基 C C具有负电性 C C具有正电性 难以均聚 两单体在表中位置越远 极性相差越大 极性相差越大 极性效应越强 两单体r1 r2值趋近于0 交替倾向越强 r1 r2小有交替倾向 且活性增强易于共聚 r1 r2值变小 更趋近于0 极性效应越强 交替倾向越强 C C Y单体极性的量度 e值越大 正电性越强 43 B 极性效应使自由基反应性 单体反应性增加的原因 电子给体与电子受体之间 通过电荷转移形成稳定的过度状态 使交替增长的活化能大大降低 顺丁烯二酸酐自由基 电子受体 苯乙烯自由基 电子给体 稳定的过度状态 1 1络合物 顺丁烯二酸酐单体 电子受体 苯乙烯单体 电子给体 稳定的过度状态 1 1络合物 3 位阻效应 44 位阻效应对单体活性的影响规律 a 两个取代基处于同一个碳原子上时 位阻不显著 反而由于两取代基的电子效应的叠加使单体的活性加强 b 两取代基在不同碳原子上时 位阻效应显著 使单体活性减弱 c 顺式单体位阻大于反式 顺式单体的活性小于反式单体 单体 氯乙烯偏二氯乙烯反1 2 二氯乙烯顺1 2 二氯乙烯 参比自由基 苯乙烯自由基 k12 8 778a3 9b0 6c 位阻效应大单体活性降低 1 2 取代乙烯不能均聚 只能够共聚 45 不论何种自由基 位阻效应对单体活性的影响规律相同 K12 46 3 6Q e概念 建立Q e方程的目的 建立单体的结构与活性之间的定量关系 根据已知的几种单体的r1 r2值 预测 估算其它众多单体的竟聚率 共轭效应和极性效应是单体结构对活性影响的主要因素 K12是表征单体的活性和自由基活性的参数 这样 将共轭效应和极性效应与K12联系起来 就是将单体结构与活性联系起来 活性 K12 共轭效应和极性效应 结构 47 1 Q e概念 方程 Q e概念 方程 将自由基与单体的反应速率常数k12与共轭效应 极性效应联系起来的式子 P1 Q2 从共轭效应来衡量自由基M1 和单体M2的活性大小 或称为共轭效应对自由基M1 和单体M2活性