离子交换树脂2.ppt

第三章离子交换树脂 离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物 它具有一般聚合物所没有的新功能 离子交换功能 本质上属于反应性聚合物 离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料 其历史可追溯到上一世纪30年代 1935年英国的dams和Holmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能的工作报告 开创了离子交换树脂领域 同时也开创了功能高分子领域 离子交换树脂可以使水不经过蒸馏而脱盐 既简便又节约能源 因此根据Adams和Holmes的发明 带有磺酸基和氨基的酚醛树脂很快就实现了工业化生产并在水的脱盐中得到了应用 1944年D Alelio合成了具有优良物理和化学性能的磺化苯乙烯 二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚丙烯酸树脂 奠定了现代离子交换树脂的基础 此后 Dow化学公司的Bauman等人开发了苯乙烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实现了工业化 Rohm Hass公司的Kunin等人则进一步研制了强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂 这些离子交换树脂除应用于水的脱盐精制外 还用于药物提取纯化 稀土元素的分离纯化 蔗糖及葡萄糖溶液的脱盐脱色等 离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是大孔型树脂的开发 20世纪50年代末 国内外包括我国的南开大学化学系在内的诸多单位几乎同时合成出大孔型离子交换树脂 与凝胶型离子交换树脂相比 大孔型离子交换树脂具有机械强度高 交换速度快和抗有机污染的优点 因此很快得到广泛的应用 60年代后期 离子交换树脂除了在品种和性能等方面得到了进一步的发展 更为突出的是应用得到迅速的发展 除了传统的水的脱盐 软化外 在分离 纯化 脱色 催化等方面得到广泛的应用 例如离子交换树脂在水处理以外的应用由80年代以前占离子交换树脂总用量的不足10 增加到目前的30 左右 3 2离子交换树脂3 2 1离子交换树脂的结构离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状高分子材料 其外形一般为颗粒状 不溶于水和一般的酸 碱 也不溶于普通的有机溶剂 如乙醇 丙酮和烃类溶剂 常见的离子交换树脂的粒径为0 3 1 2nm 一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大于或小于这一范围 图3 1聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图 从图中可见 树脂由三部分组成 三维空间结构的网络骨架 骨架上连接的可离子化的功能基团 功能基团上吸附的可交换的离子 强酸型阳离子交换树脂的功能基团是 SO3 H 它可解离出H 而H 可与周围的外来离子互相交换 功能基团是固定在网络骨架上的 不能自由移动 由它解离出的离子却能自由移动 并与周围的其他离子互相交换 这种能自由移动的离子称为可交换离子 通过改变浓度差 利用亲和力差别等 使可交换离子与其他同类型离子进行反复的交换 达到浓缩 分离 提纯 净化等目的 通常 将能解离出阳离子 并能与外来阳离子进行交换的树脂称作阳离子交换树脂 而将能解离出阴离子 并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子交换树脂 从无机化学的角度看 可以认为阳离子交换树脂相当于高分子多元酸 阴离子交换树脂相当于高分子多元碱 应当指出 离子交换树脂除了离子交换功能外 还具有吸附等其他功能 这与无机酸碱是截然不同的 3 3离子交换树脂的分类3 3 1离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类方法有很多种 最常用和最重要的分类方法有以下两种 1 按交换基团的性质分类按交换基团性质的不同 可将离子交换树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类 阳离子交换树脂可进一步分为强酸型 中酸型和弱酸型三种 如R SO3H为强酸型 R PO OH 2为中酸型 R COOH为弱酸型 习惯上 一般将中酸型和弱酸型统称为弱酸型 阴离子交换树脂又可分为强碱型和弱碱型两种 如R3 NCl为强碱型 R NH2 R NR H和 R NR 2为弱碱型 2 按树脂的物理结构分类按其物理结构的不同 可将离子交换树脂分为凝胶型 大孔型和载体型三类 图3 2是这些树脂结构的示意图 图3 2不同物理结构离子交换树脂的模型 1 凝胶型离子交换树脂凡外观透明 具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂 这类树脂表面光滑 球粒内部没有大的毛细孔 在水中会溶胀成凝胶状 并呈现大分子链的间隙孔 大分子链之间的间隙约为2 4nm 一般无机小分子的半径在1nm以下 因此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙 在无水状态下 凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩 体积缩小 无机小分子无法通过 所以 这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能 2 大孔型离子交换树脂针对凝胶型离子交换树脂的缺点 研制了大孔型离子交换树脂 大孔型离子交换树脂外观不透明 表面粗糙 为非均相凝胶结构 即使在干燥状态 内部也存在不同尺寸的毛细孔 因此可在非水体系中起离子交换和吸附作用 大孔型离子交换树脂的孔径一般为几纳米至几百纳米 比表面积可达每克树脂几百平方米 因此其吸附功能十分显著 3 载体型离子交换树脂载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂 主要用作液相色谱的固定相 一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成 它可经受液相色谱中流动介质的高压 又具有离子交换功能 此外 为了特殊的需要 已研制成多种具有特殊功能的离子交换树脂 如螯合树脂 氧化还原树脂 两性树脂等 3 4离子交换树脂的命名我国前石油化学工业部于1977年7月l日正式颁布了离子交换树脂的部颁标准HG2 884 886 76 离子交换树脂产品分类 命名及型号 这套标准中规定 离子交换树脂的全名由分类名称 骨架 或基团 名称和基本名称排列组成 离子交换树脂的基本名称为离子交换树脂 凡分类中属酸性的 在基本名称前加 阳 字 凡分类中属碱性的 在基本名称前加 阴 字 此外 为了区别离子交换树脂产品中同一类中的不同品种 在全名前必须加型号 离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成 第一位数字代表产品分类 第二位数字代表骨架结构 第三位数字为顺序号 用于区别离子交换树脂树脂中基团 交联剂 致孔剂等的不同 由各生产厂自行掌握和制定 对凝胶型离子交换树脂 往往在型号后面用 和一个阿拉伯树脂相连 以表示树脂的交联度 质量百分数 而对大孔型树脂 则在型号前冠以字母 D 各类离子交换树脂的具体编号为 001 099强酸型阳离子交换树脂100 199弱酸型阳离子交换树脂200 299强碱型阴离子交换树脂300 399弱碱型阴离子交换树脂400 499螯合型离子交换树脂500 599两性型离子交换树脂600 699氧化还原型离子交换树脂 表3 3离子交换树脂骨架分类编号 例如 D113树脂是水处理应用中用量很大的一种树脂 从命名规定可知 这是 种大孔型弱酸型丙烯酸系阳离子交换树脂 而001 10树脂则是指交联度为10 的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂 我国有些生产厂在部颁标准制定前已开始生产离子交换树脂 它们自己有一套编号 已经为人们所熟悉和接受 因此 至今尚未改名 例如上海树脂厂的735树脂 相当于命名规定中的001树脂 724树脂相当于命名规定中的110树脂 717树脂相当于命名规定中的201树脂等等 3 5离子交换树脂的制备方法3 5 1凝胶型离子交换树脂凝胶型离子交换树脂的制备过程主要包括两大部分 合成一种三维网状结构的大分子和连接上离子交换基团 具体方法 可先合成网状结构大分子 然后使之溶胀 通过化学反应将交换基团连接到大分子上 也可先将交换基团连接到单体上 或直接采用带有交换基团的单体聚合成网状结构大分子的方法 1 强酸型阳离子交换树脂的制备强酸型阳离子交换树脂绝大多数为聚苯乙烯系骨架 通常采用悬浮聚合法合成树脂 然后磺化接上交换基团 由上述反应获得的球状共聚物称为 白球 将白球洗净干燥后 即可进行连接交换基团的磺化反应 将干燥的白球用二氯乙烷或四氯乙烷 甲苯等有机溶剂溶胀 然后用浓硫酸或氯磺酸等磺化 通常称磺化后的球状共聚物为 黄球 含有 SO3H交换基团的离子交换树脂称为氢型阳离子交换树脂 其中H 为可自由活动的离子 由于它们的贮存稳定性不好 且有较强的腐蚀性 因此常将它们与NaOH反应而转化为Na型离子交换树脂 Na型树脂有较好的贮存稳定性 强酸型阳离子交换树脂的制备实例 将1gBPO溶于80g苯乙烯与20g二乙烯基苯 纯度50 的混合单体中 搅拌下加入含有5g明胶的500mL去离子水中 分散至所预计的粒度 从70 逐步升温至95 反应8 10h 得球状共聚物 过滤 水洗后于100 120 下烘干 即成 白球 将100g干燥球状共聚物置于二氯乙烷中溶胀 加入500g浓硫酸 98 于95 100 下加热磺化5 10h 反应结束后 蒸去溶剂 过剩的硫酸用水慢慢洗去 然后用氢氧化钠处理 使之转换成Na型树脂 即得成品 这种树脂的交换容量约为5mmol g 2 弱酸型阳离子交换树脂的制备弱酸型阳离子交换树脂大多为聚丙烯酸系骨架 因此可用带有功能基的单体直接聚合而成 其中 COOH即为交换基团 丙烯酸的水溶性较大 聚合不易进行 故常采用其酯类单体进行聚合后再进行水解的方法来制备 弱酸型阳离子交换树脂的制备实例 将1gBPO溶于90g丙烯酸甲酯和10g二乙烯基苯的混合物中 搅拌下加入含有0 05 0 1 聚乙烯醇的500mL去离子水中 分散成所需的粒度 于60 下保温反应5 10h 反应结束后冷却至室温 过滤 水洗 于100 下干燥 将经干燥的树脂置于2L浓度为lmol L的氢氧化钠乙醇溶液中 加热回流约10h 然后冷却过滤 用水和稀盐酸洗涤 再用水洗涤数次 最后在100 下干燥 即得成品 3 强碱型阴离子交换树脂的制备强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基作为离子交换基团 以聚苯乙烯作骨架 制备方法是 将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化 然后利用苯环对位上的氯甲基的活泼氯 定量地与各种胺进行胺基化反应 苯环可在路易氏酸如ZnCl2 AlCl3 SnCl4等催化下 与氯甲醚氯甲基化 所得的中间产品通常称为 氯球 用氯球可十分容易地进行胺基化反应 型与 型季胺类强碱树脂的性质略有不同 型的碱性很强 对OH 离子的亲合力小 当用NaOH再生时 效率很低 但其耐氧化性和热稳定性较好 型引入了带羟基的烷基 利用羟基吸电子的特性 降低了胺基的碱性 再生效率提高 但其耐氧化性和热稳定性相对较差 由于氯甲基化毒性很大 故树脂的生产过程中的劳动保护是一重大问题 强碱型阴离子交换树脂制备实例 将1gBPO溶于85g苯乙烯与15g二乙烯基苯的混合单体中 在搅拌下加入含有0 05 0 1 聚乙烯醇的500mL去离子水中 分散成所需的粒度 在80 下搅拌反应5 10h 得球粒聚合物 过滤洗涤后 于100 125 下干燥 将所得聚合物在100g二氯乙烷中加热溶胀 冷却后加入200g氯甲醚 50g无水ZnCl2 50 55 下加热5h 冷却后投入水中 分解过剩的氯甲醚 然后过滤 水洗 并于100 下干燥 取上述氯甲基化树脂100g 加入500mL20 二甲基乙醇胺水溶液中 在60 下胺化4h 冷却后 过滤水洗数次 用稀盐酸洗涤一次 再用水洗涤数次 干燥后即得 型强碱型阴离子交换树脂 若以三甲胺水溶液代替二甲基乙醇胺水溶液进行胺化 则可得 型强碱型阴离子交换树脂 4 弱碱型阴离子交换树脂的制备用氯球与伯胺 仲胺或叔胺类化合物进行胺化反应 可得弱碱离子交换树脂 但由于制备氯球过程的毒性较大 现在生产中已较少采用这种方法 利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应 可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂 例如将交联的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯或苯乙酮中溶胀 然后在130 150 下与多乙烯多胺反应 形成多胺树脂 再用甲醛或甲酸进行甲基化反应 可获得性能良好的叔胺树脂 弱碱型阴离子交换树脂制备实例 将1gBPO溶于88g丙烯酸乙酯和12g二乙烯基苯 纯度55 的混合单体中 在搅拌下加入含有0 1 聚乙烯醇的240g去离子水中 分散成所需的粒度 加热至75 80 搅拌聚合4h 产物用水洗涤后 在110 下干燥16h 将上述l00g球状树脂与300g二乙撑三胺混合 在157 182 下反应5h 冷却后用水充分洗涤 过滤 干燥 得到交换容量为6 4mmol g的弱碱型阴离子交换树脂 3 5 2大孔型离子交换树脂大孔型离子交换树脂的特点是在树脂内部存在大量的毛细孔 无论树脂处于干态或湿态 收缩或溶胀时 这种毛细孔都不会消失 凝胶型离子交换树脂中的分子间隙为2 4nm 而大孔型树脂中的毛细孔直径可达几nm至几千nm 分子间隙为2nm的离子交换树脂的比表面积约为lm2 g 而20nm孔径的大孔型树脂的比表面积高达几千m2 g 若在大孔骨架上连接上交换功能基团 就成为大孔型离子交换树脂 凝胶型离子交换树脂除了有在干态和非水系统中不能使用的缺点外 还存在一个严重的缺点 即使用中会产生 中毒 现象 所谓的中毒是指其在使用了一段时间后 会失去离子交换功能现象 研究表明 这是由于苯乙烯与二乙烯基苯的共聚特性造成的 在共聚过程中 二乙烯基苯的自聚速率大于与苯乙烯共聚 因此在聚合初期 进入共聚物的二乙烯基苯单元比例较高 而聚合后期 二乙烯基苯单体已基本消耗完 反应主要为苯乙烯的自聚 结果 球状树脂内部的交联密度不同 外疏内密 在离子交换树脂使用中 体积较大的离子扩散进入树脂内部 而在再生时 由于外疏内密的结构 较大离子会卡在分子间隙中 不易与可移动离子发生交换 最终失去交换功能 造成树脂 中毒 现象 大孔型离子交换树脂不存在外疏内密的结构 从而克服了中毒现象 大孔型树脂的制备方法与凝胶型离子交换树脂基本相同 重要的大孔型树脂仍以苯乙烯类为主 与离子交换树脂相比 制备中有两个最大的不同之处 一是二乙烯基苯含量大大增加 一般达85 以上 二是在制备中加入致孔剂 致孔剂可分为两大类 一类为聚合物的良溶剂 又称溶胀剂 另一类为聚合物的不良溶剂 即单体的溶剂 聚合物的沉淀剂 良溶剂如甲苯 共聚物的链节在甲苯中伸展 随交联程度提高 共聚物逐渐固化 聚合物和良溶剂开始出现相分离 聚合完成后 抽提去除溶剂 则在聚合物骨架上留下多孔结构 不良溶剂如脂肪醇 它们是单体的溶剂 聚合物的沉淀剂 共聚物分子随聚合的进行逐渐卷缩 形成细小的分子圆球 圆球之间通过分子链相互缠结 因此 这种大孔型树脂仿佛是由一簇葡萄状小球组成 一般来说 由不良溶剂致孔的大孔型树脂比良溶剂致孔的大孔型树脂有较大的孔径和较小的比表面积 通过对两种致孔剂的选择和配合 可以获得各种规格的大孔型树脂 例如 将100 己烷作致孔剂 产物的比表面积为90m2 g 孔径为43nm 而改为15 甲苯和85 己烷混合物作致孔剂 孔径降至13 5nm 而产物的比表面积提高到171m2 g 如果在上述树脂中连接上各种交换基团 就得到各种规格的大孔型离子交换树脂 3 7离子交换树脂的功能离子交换树脂最主要的功能是离子交换 此外 它还具有吸附 催化 脱水等功能 吸附树脂则以其巨大的表面积而具有优异的吸附性为其主要功能 3 7 1离子交换功能离子交换树脂相当于多元酸和多元碱 它们可发生下列三种类型的离子交换反应 中和反应 复分解反应 中性盐反应 从上面的反应可见 所有的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂均可进行中和反应和复分解反应 仅由于交换功能基团的性质不同 交换能力有所不同 中性盐反应则仅在强酸型阳离子交换树脂和强碱型离子交换树脂的反应中发生 所有上述反应均是平衡可逆反应 这正是离子交换树脂可以再生的本质 只要控制溶液的pH值 离子浓度和温度等因素 就可使反应向逆向进行 达到再生的目的 3 7 3脱水功能强酸型阳离子交换树脂中的 SO3H基团是强极性基团 相当于浓硫酸 有很强的吸水性 干燥的强酸型阳离子交换树脂可用作有机溶剂的脱水剂 图3 5是以强酸型阳离子交换树脂作为脱水剂 对各种有机溶剂进行脱水的实验曲线 图3 5离子交换树脂对不同溶剂的脱水作用 3 7 4催化功能小分子酸和碱是许多有机化学反应和聚合反应的催化剂 离子交换树脂相当于多元酸和多元碱 也可对许多化学反应起催化作用 与低分子酸碱相比 离子交换树脂催化剂具有易于分离 不腐蚀设备 不污染环境 产品纯度高 后处理简单等优点 如用强酸型阳离于交换树脂可作为酯化反应的催化剂 利用大孔型树脂的强吸附功能 将易于分解失效的催化剂从AlC13等吸附在微孔中 在反应过程中则逐步释放出来以提高催化剂的效率 这也归属于树脂的催化功能 除了上述几个功能外 离子交换树脂和大孔型吸附树脂还具有脱色 作载体等功能 3 8离子交换树脂的质量控制 1 交换容量离子交换树脂的交换容量是指单位质量或单位体积树脂可交换的离子基团的数量的能力 树脂的交换容量与其实际所含的离子基团的数量并不一定一致 因为树脂上的离子集团并不一定会全部进行离子交换 可交换的基团的比例依据测试条件不同而异 根据测定方法不同 有湿基全交换容量 全交换容量 工作交换容量 模拟实际应用条件测得的柱交换容量 等 2 强度交换树脂的强度用磨后圆球率来考核 树脂验收标准规定磨后圆球率大于等于90 为合格的指标 3 溶出物溶出物是指树脂中的低聚物以及残留反应物 通常是一些可溶性的有机物 在使用中 这些有机物会逐步溶出 影响水质并污染树脂 对于溶出物应力求在生产过程中得到处理 而不应只通过使用前预处理来减少 4 粒径离子交换树脂的颗粒大小可用粒径表示 我国通用工业离子交换树脂的粒径范围为0 315 1 2mm 除了用粒径范围表示粒度外 还常用有效粒径和均一系数来描述离子交换树脂的粒径 有效粒径为保留90 树脂样品 湿态 的筛孔孔径 以mm表示 均一系数为保留40 树脂样品 湿态 的筛孔孔径与有效粒径之比值 均一系数为表示粒径均一程度的参数 其数值愈小 则表示颗粒大小愈均匀 5 树脂的含水量离子交换树脂的应用绝大部分是在水溶液中进行的 水分子一方面可使树脂上的离子化基团和欲交换的化合物分子离子化 以便进行交换 另一方面水使树脂溶胀 使凝胶树脂或大孔树脂的凝胶部分产生凝胶孔 以便离子能以适当的速度在其中扩散 所以离子交换树脂必须具有良好的吸水性 但树脂在贮存过程的含水量不能太大 否则会降低其机械强度和体积交换容量 离子交换树脂的含水量一般为30 80 随树脂的种类和用途而变 6 比表面积 孔容 孔度 孔径和孔径分布比表面积主要指大孔树脂的内表面积 大孔树脂的比表面积常在1 1000m2 g之间 相比之下 树脂的外表面积是非常小的 约0 1m2 g 且变化不大 孔容是指单位质量树脂的孔体积 孔度为树脂的孔容占树脂总体积的百分比 孔径是将树脂内孔穴近似看作圆柱形时的直径 上述参数之间的相互关系如下 3 1 3 2 3 3 式中 Vp为孔容 mL g a和 T为树脂的表观密度和骨架密度 g mL P为孔度 S为比表面积 m2 g d为平均孔径 nm 树脂的比表面积常采用低温氮吸附 脱附等温线法 BET法 和压汞法测定 测量范围为1 1500m2 g 压汞法同时还可测定孔容 平均孔径和孔径分布等参数 使用较为方便 此外 孔容还可通过毛细管凝聚法 湿态树脂干燥法等测定 孔径分布还可通过X射线小角散射法 热孔计法 反相体积排阻色谱法等方法测定 3 9离子交换树脂的应用3 9 1离子交换树脂的应用 1 水处理水处理包括水质的软化 水的脱盐和高纯水的制备等 水处理是离子交换树脂最基本的用途之一 如下面是去离子水的制备装置 2 冶金工业离子交换是冶金工业的重要单元操作之一 在铀 钍等超铀元素 稀土金属 重金属 轻金属 贵金属和过渡金属的分离 提纯和回收方面 离子交换树脂均起着十分重要的作用 离子交换树脂还可用于选矿 在矿浆中加入离子交换树脂可改变矿浆中水的离子组成 使浮选剂更有利于吸附所需要的金属 提高浮选剂的选择性和选矿效率 3 原子能工业离子交换树脂在原子能工业上的应用包括核燃料的分离 提纯 精制 回收等 用离子交换树脂制备高纯水 是核动力用循环 冷却 补给水供应的唯一手段 离子交换树脂还是原子能工业废水去除放射性污染处理的主要方法 4 海洋资源利用利用离子交换树脂 可从许多海洋生物 例如海带 中提取碘 溴 镁等重要化工原料 在海洋航行和海岛上 用离子交换树脂以海水制取淡水是十分经济和方便的 第三章吸附分离功能高分子材料 5 化学工业离子交换树脂在化学实验 化工生产上已经和蒸馏 结晶 萃取和过滤一样 成为重要的单元操作 普遍用于多种无机 有机化合物的分离 提纯 浓缩和回收等 离子交换树脂用作化学反应催化剂 可大大提高催化效率 简化后处理操作 避免设备的腐蚀 离子交换树脂的功能基连接上作为试剂的基团后 可以当作有机合成的试剂 成为高分子试剂 用来制备许多新的化合物 这种方法具有控制及分离容易 副产物少 纯度高等特点 目前在有机化合物的酰化 过氧化 溴化二硫化物的还原 大环化合物的合成 肽链的增长 不对称碳化合物的合成