仪器分析电化学,色谱分析提纲.doc

电化学，色谱分析复习第9章 电化学分析法导论一. 原电池、电解池、阳极、阴极、正极、负极，电池反应和自发反应二. 电池图解表示式 四条规定：左氧化、右还原；“”“”；E池=右-左=阴-阳三. 电极电位的测定 1.氢标x（VSNHE）和x（VSSCE）关系2. 极化现象和超电位极化现象：浓差极化；电化学极化 减小浓差极化的方法。超电位：金属小，气体大；H2在Pt上小，在Hg上大；电流密度，；T，。四. 经典电极的分类及x的计算第一类第二类第三类零类例AgAg-AgCl, Hg-Hg2Cl2HgHgY, MY, Mn+PtFe3+, Fe2+内外参比电极PM电极或杯汞电极AgCl-Ag=AgCl-Ag -0.0592 lgCl-=Ag+,Ag+0.0592 lg Ksp(AgCl) -0.0592 lgCl-第10章 电位分析法一. 电位分析法原理 在零电流条件下测定原电池电动势来进行定量分析。（为什么） EbRT/nF lni二.pH测定1.pH玻璃电极的结构和响应机理结构 四部分：玻璃管 内参比电极 内参比溶液 玻璃膜响应机理：浸泡形成水化胶层 离子在膜界面交换和膜内扩散膜电位M=RT/F lnH+试/H+内= K+0.0592 lgH+试= K-0.0592 pH试其他离子电极: M= K RT/nF lnn “+”阳离子,“-”阴离子2.测量电池和E池 指示电极 参比电极 正极 负极测量电池: pH玻璃电极试液SCEE池=右-左SCE-玻璃=SCE-（AgCl，Ag+M）=b+0.0592pH试（25）b=SCE-AgCl，Ag -K+ 不 + 液(不 , 液如何消除？)3.pH实用定义（操作定义） pHx= pHs+( Ex-Es)/S S理论=0.0592（25）b无法直接测定和计算（不 , 液无法计算）； S电极无法确定。要用pH标准缓冲溶液定位，使b在测定中抵消。用与待测液相近的缓冲溶液调斜率。常用的三种标准缓冲溶液是 ？。三. 电位选择性系数 M= 常数 RT/nF ln(i+Kijpotjni/mj) Kijpot越小，电极对i离子选择性越高。Kijpot含义：提供相同电位时被测离子和干扰离子比值作用：估计干扰程度，判断方法可行性，拟订分析方法。相对误差=i/i= (Kijpotjni/mj/i) 100四.测定方法电池：SCE试液离子电极E池=K2.303RT/nF lgn = K2.303RT/nF lgC “+”阳离子,“-”阴离子若离子电极为负极 ( 离子电极试液SCE ) ,则符号相反。1. 直接比较法 pH,pNa等表示，标准活度溶液定位，测得的是活度。2. 标准曲线法 测F-中加入TISAB组成和作用？测得的是浓度。3. 标准加入法 适用性, 要求？，计算。 S=0.0592/n, 测得的是C。要求:CsCx，VsVx 精确式？五、电位滴定法终点（即反应完全H活度由水电离产生）确定: E-V拐点 一级微商E/V极大值 二级微商=0。电位滴定法指示电极选择（补充9，P235）第11章 电解和库仑分析法一.基本原理1.分解电压和析出电位几点结论 析=平要在阴极上还原析出，阴要比阴析稍负；要在阳极上氧化析出，阳要比阳析稍正阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。U分（理）=阳析-阴析 U分（实） U分（理）U分（实）=(a+a)- (c+c)=( a - c)+( a c) 注意：a为正值，c为负值。电解方程式：U = (a+a)- (c+c)+ iR3. 析出次序和完全程度阴析正者先还原；An+析出完全（10-6mol/L）阴析=lgAn+n二.电解分析方法及其应用2.控制电位电解法 控制B析cA析 使A析出B不析出。用于分离及测定。分解电压及析出电位的计算。三.库仑分析法1. 依据和应用条件，计算依据：法拉第定律 m=MQ/nF=MIt /nF 其中F为法拉第常数，1法拉第等于96487c应用条件：电极反应要纯，电流效率100（如何达到？）。2.恒电流库仑滴定法测砷原理电极反应：阳极：2I-=I2+2e- 阴极：2H+2e-=H2滴定反应：AsO33-+H2O+I2=AsO43-+2I-+2H+3.恒电位库仑分析法 掌握氢氧气体库仑计原理及计算 VO2+H2/厍仑 =0.1741 ml/厍仑 Q= VO2+H2/0.1741 厍仑 Q=？VO2+H2/F（法拉第常数）VO2 /厍仑 =？ ml/厍仑 VH2 /厍仑 =？ ml/厍仑 电子转移数计算 第14章 色谱分析法导论一.分类 气相：气固吸附，气液分配 液相：液固吸附，液液分配二.分离原理1. 分离原理： 当流动相中携带的混合物流经固定相时，由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中流出。2.分配系数-色谱分离依据 K=CS/CM 和T、P、组分和两相性质有关，热力学常数3.分配比（容量因子） k= p/q K=kVM/VS=k（-相比） k=tR/tM三.色谱图及常用术语1.基线，h，Wb，W1/2，A=1.065hW1/22.保留值 tM, tR, tR= tR-tM，VM=tMFc, VR, VR= VR- VM, = r2,1= tR2/ tR13.色谱图作用 保留值定性 A定量 评价分离情况四.基本理论1.塔板理论 n理=5.54（tR/ W1/2）2=16（tR/ Wb）2 H理=L/n理n有效=5.54（tR/ W1/2）2=16（tR/ Wb）2 H有效=L/n有效2. 速率理论-范特姆特方程式 H=A+B/u+Cu A，B，C三项中包含那些因素，分别如何影响柱效？Rs=1.0 基本分离Rs=1.5 完全分离五. 分离度 色谱分析基本方程式，影响因素。如何改善分离度，优化 、k、n？六. P313，314公式七. 定性定量分析（一）定性分析 1.已知物对照法：单柱，双柱，峰高加入法应用场合（二）定量分析 1. 依据：mi=fiAi2. 校正因子fi= mi /Ai 绝对质量校正因子fi= fi/fs = mi As / ms Ai 相对质量校正因子 3. 定量分析方法（各方法的适用条件？）要求所有组分全部出峰进样量和操作条件影响小归一化法 仅需内标物及所测组分出峰进样量和操作条件影响小内标法 外标法-标准曲线法 操作简便，进样量和操作条件影响大。第15章 气相色谱法一.气相色谱仪（一）组成五大系统：气路（类型，载气种类）； 进样系统； 分离系统； 检测系统； 记录系统。（二）检测器类型和应用1. TCD适用范围广，不破坏样品。通用型浓度检测器，可测无机分子如H2O，CO2，CS2。2. FID 适用于含C有机物，样品破坏-通用型、质量型检测器。3.ECD 电负性物质（含X、S、P、N、O）-选择型4.FPD 硫、磷检测器-选择型（三）固定相分类及选择1. 固定相 液体固定相：由固定液和载体组成，用于分析大多数有机物。固体固定相：吸附剂，用于分析永久性气体和低沸点烃类。2.固定液分类和选择固定液选择原则：相似相溶；分离好，分析时间短。（分离苯和环己烷的固定相选择）结构固定液例极性分离对象作用力类型出峰次序烃角鯊烷非极性非极性按沸点从低高。同沸点不同极性者，极性物先出峰。酯邻苯二甲酸二壬酯DNP，二辛酯DOP中等极性非极性无诱导偶极矩者先出峰（苯和环己烷）非极性+极性同系物按沸点从低高。极性物按极性从小大。醇聚乙二醇20M强极性强极性按极性从小大。腈，胺-氧二丙腈氢键型氢键型按氢键力从小大。（甲胺、二甲胺、三甲胺）？二.气相色谱条件选择：固定相；检测器；（前已述）载气及流速；柱温。1.载气及流速选择 u u最佳选Dg小者：N2 或Ar； u u最佳选Dg大者：H2或He； 检测器TCD:H2大，S高。2. 柱温选择原则： 样品沸点 Tc BP 0100 Tc 固定液最高使用温度 分离和分析时间l 主要矛盾为分离时，T宜低，采用低固定液配比，l 主要矛盾为分析速度时，T宜高，缩短分析时间 宽沸程混合物采用程序升温 原则：在使最难分离的组分有尽可能好的分离条件下，尽可能采用较低的柱溫。三.其他 开机顺序：通载气色谱仪总开关升温热导池色谱工作站；tM测定方法: TCD：空气 FID：CH4第16章 高效液相色谱分析法一、高效液相色谱法的特点l 适合分子量大、高沸点、热不稳定有机及生化试样，离子型化合物和高聚物的分离分析。l 液体流动相参与分离过程，选择性高。液体扩散性小，纵向扩散可忽略l 固定相类型多，分析选择余地大。l 较低的柱温，有利于色谱分离。二、高效液相色谱仪1高压输液系统梯度淋洗： 在分离过程中使用两种或两种以上不同极性的溶剂按一定程序连续改变它们的比例，是流动相的强度、极性、pH或离子强度相应地变化，以提高分离效果，缩短分析时间的目的。 类似于气相色谱中的程序升温。3分离系统 发展趋势是减小填料粒度和柱径以提高柱效。4检测器l 紫外检测器 应用最广，对大部分有机化合物有响应。l 示差折光检测器 通用型检测器（每种物质具有不同的折光指数）；l 荧光检测器 高灵敏度、高选择性；分离类型分离原理固定相流动相应用对象液-固吸附色谱固定相上吸附解吸硅胶、氧化铝等固体吸附剂不同极性的一元或多元溶剂。不同官能团的化合物和异构体液-液分配色谱在固定相和流动相上分配多孔型载体+极性或非极性固定液与固定液极性相反分析各种不同性质的物质化学键合相色谱反相健合与固定相缔合、解缔作用硅胶键合非极性固定相甲醇、乙睛-水、缓冲溶液等分离同系物、多环芳烃等正相健合在固定相和流动相上分配硅胶键合极性固定相非极性或极性小的溶剂分离异构体，极性不同的化合物离子健合反复离子交换反应硅胶键合离子交换基团缓冲溶液离子化合物或有机酸碱离子交换色谱反复离子交换反应载体表面涂覆离子交换树脂酸或碱溶液离子化合物或有机酸碱、生物物质排阻色谱按分子大小分离。凝胶(具有一定大小孔隙分布)缓冲液或有机溶剂大分子物质、测量相对分子量不同类型的液相色谱，样品分子与固定相作用力大小与哪些因素有关？ 极性固定液、非极性固定液、离子型固定液分别有哪些？ 流动相如何选择？补充简答题1. 简述pH玻璃电极的组成及响应机理。2. 用pH玻璃电极测定溶液pH时，先用标准缓冲溶液定位和调斜率，为什么？3. 膜电位是如何产生的？膜电极为什么具有较高的选择性？4. 电位分析法的主要误差来源有哪些？应该如何消除或避免？5. 提高柱效是改善分离度的重要手段，如何提高柱效？有哪些措施？6. 何谓梯度洗脱？它与气相色谱中程序升温有何异同？7. 气相色谱中柱温是重要的色