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高等有机化学Advanced Organic Chemistry第一章 有机化学基本原理1.1 诱导效应1.1.1 静态诱导效应Is1.共价键的极性：由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。这种共价键具有极性。共价键的极性主要决定于： （1）成键原子的相对电负性大小。电负性差别越大，键的极性越大。（2）还受相邻键和不相邻原子成基团的影响。中的C-C为非极性键。但中的CC键却是极性的。 2. 诱导效应 这种由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（键和p键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的效应叫诱导效应。 通常以H的电负性作为衡量标准。凡是比H电负性大的原子成基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱导效应（-I），反之叫供电子基和供电子诱导效应（+I）。特点：（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个原子内起作用；（3）传递方向具有单一性。1.1.2 静态诱导效应的相对强度 电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小，基团成原子的+I效应越大。（1）同主族元素，从上到下，电负性降低，-I作用减小（+I增加）；（2）同周期，从左到右，电负性增加，-I增加（+I减低）。诱导效应本质上是一种静电作用。如果静电作用通过空间传递的效应称为场效应。场效应和诱导效应通常难以区分的。因为它们往往同时存在，而且作用方向一致。所以也把诱导效应和场效应总称为极性效应。如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。1.1.3 动态诱导效应Id静态诱导效应是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。在化学反应时当进攻的试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键的电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应Id。又称可极化性，它是一种暂时性极化效应。但对反应方向影响极大。Id对反应起致活作用。CH3NO2中，NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子。当OH-接近时，产生Id效应才使其离解。1.1.4 诱导效应对物质性质的影响1.对反应活性中间体稳定性的影响中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。（烷基为供电基）2.对羧酸酸性的影响羧酸的酸性主要取决于OH键离解的倾向以及共轭碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。1.2 共轭效应1.2.1 共轭体系 包含三个或三个原子以上的键叫共轭键，此体系叫共轭体系。 -共轭：p-共轭：键与具有p轨道的原子直接相连的体系1.2.2共轭效应（C效应）共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得所涉及到化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间的相互影响的的电子效应叫共轭效应。特点：共轭效应只存在共轭体系中，而且只沿共轭体系传递，无论共轭体系有多大，C效应都能传递到共轭体系末端，而且不因传递距离增加而减弱，在共轭体系中的原子依次出现电荷呈正负交替分布。共轭效应的起因是电子的离域，而且诱导效应起因于键的极性或极化。分类：（1）静态共轭效应（Cs，分子固有的）与动态共轭效应（Cd，反应的瞬间）；（2）-共轭与p-共轭；(3)吸电子共轭效应（-C）与供电子共轭效应（+C）。 1,3丁二烯：基态时静态共轭效应Cs表现为体系能量降低，电子云分布趋于平均化，键长趋于平均化。Cd反应时有外界电场的影响，电子云沿共轭体系发生转移，而出现电荷正负交替分布的状况。1.2.3共轭效应的相对强度1同一主族元素，随着原子序数增大，原子半径增大，与碳的p轨道重叠程度诼渐减小,+C降低2同周期元素（1）共轭体系中，随原子序数增大，电负性增大，C增大。（2）p共轭中，原子序数增大，电负性增大，给电子能力下降，C下降。3取代基上带有正电荷时，-C增加；带负电荷时，C增加。1.2.4共轭效应对化学性质的影响1. 酸碱性影响羧酸的酸性大小。而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱。通常降低胺的碱性比脂肪胺碱性弱2.加成方向烯键末端具有亲核性，反应为亲电加成反应。-C效应使烯酮具有亲电性，反应为亲核加成反应。1.3 超共轭效应（C）凡是C-H键与键的共轭叫超共轭，其产生的电子效应叫超共轭效应。但这种电子效应不如共轭效应，这是一种弱的电子效应。结果使C-C变短，CH键的数目越多，超共轭效应越强，相应的烯烃就越稳定。I和C使碳正离子和碳自由基稳定RCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CHHK相对1009287736.8 这是起主导作用1.4 场效应和空间效应1.4.1 场效应场效应是指通过空间的静电作用所产生的相互影响。因为取代基在空间可以产生一个电场，对另一端的反应中心有影响。例如邻氯苯基丙炔酸中的氯原子除对另一端的羧基有诱导效应外，还有场效应。仅用诱导效应无法解释下列化合物的酸性。1、场效应的大小与距离有关。一般与距离的平方成反比，距离愈近作用愈大。2、不同的原子或原子团产生的场效应大小不同从以上讨论的问题中看出，分子中原子之间的相互影响是一个相当复杂的问题，这不仅包括电子效应，而且还包括空间效应（立体效应）。在很多情况下，不同形式的电子效应往往同时在一个分子中起着作用，甚至电子效应，空间效应在同个分子中同时起着作用。因此，必须从更多的实际材料中去深刻的研究它们，才能找出分子中原子间相互影响的规律。1.4.2 空间效应空间效应是一种由分子中基团之间的或在两个分子相互接近时，不同分子的基团之间的直接的物理的相互作用引起的取代基效应。它的大小，主要和相互接近的基团的大小和形状有关，而且往往也受其它取代基效应，溶剂等因素影响。1、对化合物酸性的影响2，6-二甲基-4-硝基苯酚的酸性大于3，5-二甲基-4-硝基苯酚的酸性，这从诱导效应和超共轭效应都是无法解释的。 类似的情况，在对映异构现象中也能表现出来。如联苯分子中当联结两个苯环的键的邻位存在取代基时，就限制了键的自由旋转破坏了两个苯环的共平面，整个分子成为一个不对称分子，因而呈现对映异构现象。由到碱性增加3倍，而由到碱性则增加4万倍，为什么？2、空间效应的大小，明显地影响着化学反应速度习题1. 用共振式说明苯甲醚分子中甲氧基的邻/对位效应。2. 比较下列各组化合物的酸性大小并予以解释。（1） HOCH2CH2COOH和CH3CH(OH)COOH （2） 乙酸、丙二酸、乙二酸和甲酸（3） 和（4）3. 比较碱性。5. 下列共振式哪一个贡献大，为什么？6. 在亲核加成反应中ArCH2COR和ArCOR哪一个活性高，为什么？7. 解释酸性大小。8. 为什么ArCOR被HI断裂时，得到的产物是RI和ArOH，而不是ROH和ArI。9. 下列反应中几乎不会生成PhCH2CBr(CH3)2，为什么？10. 比较拗CH3COCH2COCH3和CH3COCH2COOC2H5的酸性，并简要说明原因。11. 为什么胺的碱性大于酰胺？12. 羧酸及其衍生物的亲核取代反应活性为什么是RCOCl(RCO)2ORCOORRCOOH RCONH2。13为什么顺丁烯二酸的pKa1比反丁烯二酸小，pKa2却正相反？14. 排列下列化合物与HCN反应的活性顺序。15. 五元杂环比苯更易进行亲电取代，为什么？第二章 有机化学反应及其历程总论反应物转变为产物的具体途径叫反应历程或反应机理，研究和确定一个新的有机反应历程时一般经过如下步骤：首先，要提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应历程；然后通过实验来验证所提出的历程。如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的历程加以肯定；如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提出历程；如果部分符合，则需要对提出的历程进行修正。2.1 有机化学反应的分类2.1.1按反应历程分类按化学键断裂和形成方式可将有机化学反应分为三类:1、离子反应（异裂历程）共价键发生异裂形成了正负离子，有离子参与的反应叫离子反应。这是 SN1反应2、自由基反应（均裂反应）共价键发生均裂形成两个自由基，如烯的反马氏加成即过氧化反应。3、分子反应（协同反应,周环反应）共价键的断裂与形成是同时（协同）进行的，反应一步完成反应叫协同反应。如SN2,E2,Diels-Alder均叫协同反应。如果经过一个环状过渡态，一步形成产物，过程无任何中间体的反应叫周环反应。SN2,E2,Diels-Alder均叫协同反应。但只有Diel-Alder反应叫周环反应。周环反应的特点：1）一般不受溶剂极性、酸性、催化剂、自由基引发剂或抑制剂的影响，而受加热或光照的影响，而且光照和加热的结果相反。2）具有高度的立体专一性。3）周环反应通过环状过渡态而实现的协同反应。周环反应分类：电环化、环加成和迁移。2.1.2按反应物与产物之间的关系分类不饱和度计算：UN=n4+1+1/2(n3-n1)1、取代反应 反应产物的不饱和度不发生变化，根据进攻试剂的类型分为亲核取代，亲电取代和自由基取代。亲核取代亲电取代自由基取代2、加成反应反应物不饱和度减少，分为亲核加成，亲电加成和自由基加成。亲核加成亲电加成自由基加成三、消除反应反应物不饱和度减小，分为离子消去及协同消去或消除，消除离子消去和消除消除4、重排反应碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重排、自由基重排和协同重排亲核重排5、氧化还原反应2.2 有机化学反应中的试剂 在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物看作反应中心称为底物、反应物或作用物，从而把另外的有机物或无机物视为试剂。 底物 试剂电中性试剂往往具有亲电性和亲核性或其一较强另一较弱。2.3 化学反应的热力学和动力学要求2.3.1 热力学要求（反应的可能性和倾向）热力学研究能量各种形式的转化规律，尤其是热运动的转化律。热力学的基础是热力学三大定律。热力学第一定律研究物理和化学变化的能量变化，尤其是热效应和能量衡算；热力学第二定律研究物理和化学变化的方向和限度（平衡），并确定外界条件变化的影响；热力学第三定律阐明了规定熵数值。 一个体系总是趋向于最低的焓值（H）和最高熵值(S)利用吉不斯函数来计算和预测反应的方向和反应的限度。G=H-TSrGm=-RTlnK K为反应的限度rGm=-RTlnK+RTlnJpKJp rGmJp rGm0 反应自发向左进行K=Jp rGm=0 反应达到平衡大多数有机反应的S较小，可以不考虑，常用H来判断反应进行的方向和限度。2.3.2动力学要求（反应的现实性）研究反应快慢的问题一、碰撞理论反应分子必须碰撞，而且必须是有效碰撞才能反应，分子必须获得一定的能量变成活化分子后才能反应，这个能量的最低限度叫活化能。活化能越高，k越小，反应越慢。二、过渡态理论化学反应不是只经过分子间的简单碰撞就能完成，而且要经过一个高能量的过渡态（即活化络合物，是一种高度不稳定而且具有一定几何形状和电荷分布的活化物），过渡态与反应物能量之差叫活化自由能G。过渡态（TS）的结构与能量相近的反应物或产物（或中间体）相似，我们无法分离和观察到TS的存在。基元反应为吸热反应，TS与产物的结构和能量相近。基元反应为放热反应，TS与反应物的结构和能量相近。2.4热力学控制及动力学控制 某一反应物A在一定条件下可能转变成两种产物B和C，若kBKC,速度常数kBKC1. 反应初期，由于GKB.CB2. 若平衡还未建立前，就使反应停止。dC/dD=KCA/KBAC/B=KC/KB 1主要产物为C,这种反应产物的比例由反应速度控制的过程叫动力学控制或是速度控制反应。3. 如果建立了平衡 KBKC（即B比C更稳定）主要产物为B,这种反应物的比例有其相对热力学稳定型（即比例平衡常数）来控制的反应叫热力学控制成平衡控制反应。2.5研究反应历程的方法研究反应历程一般有产物的鉴定、中间体的确证、催化剂的研究、立体化学的研究、动力学研究、同位素标记等。2.5.1产物鉴定 研究任何反应的中间过程之前，对产物的确定是首要的这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中间体过程来加以说明。2.5.2 中间体的确证 1.中间体的分离 中间体活性高，寿命短难以分离。但某些活性中间体可以在特殊条件下分离出来。 2.中间体的检测多数中间体不能分离，但可利用IR，NMR，MR，Raman，EPR，XPS等质谱跟踪反应以检测中间体的存在。用Raman光谱检测出中间体硝酰正离子存在，推测存在以下反应：1HNMR证明下述反应为邻基参与的反应，存在苯桥正离子。3.中间体的捕获 如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可加入另一种物质作捕获剂。当它与不稳定中间体作用后再分离出预测化合物来证明。苯炔历程，加成-消除反应2.5.3 催化剂的研究根据反应所需催化剂类型，往往可大致推测反应的历程。光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程。能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成。能被硷催化的反应可能有负离子中间体形成。2.5.4 立体化学的研究研究反应物到产物的立体构型或光活性的变化来推测反应历程。如顺-2-丁烯被KMnO4氧化成内消旋体，而反-2-丁烯为外消旋体。因此这是一个顺式加成历程2.5.5动力学研究一、速度方程1.-dA/dt=k1A 一级反应单分子反应2.-dA/dt=k2AB 或-dA/dA=kA2 二级反应双分子反应历程3.A+2BC如果有中间体I形成，则分步反应为若(1)为慢步骤，即k1k2 -dA/dt=k1AB 二级反应若(2)为慢步骤，步骤（1）快速达到平衡k2k1, k2k2IB而第一步为平衡反应则k2AB=k-1I所以k-1Ik2IB k-1K2B这是一个三级反应，对A为一级,对B为二级。速度方程与反应历程的关系:速度方程只表示最慢的基元反应的速度方程式，即定速步骤，从定速步骤的速度方程可知道反应基数和参与反应的分子数等。2.5.6同位素标记 用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提供有用的信息。Claisen重排2.6 碳正离子2.6.1正碳离子的结构正碳离子是具有六个价电子的缺电子物种，它的成键形式可以采取下面两种情况：一是碳原子以SP2杂化轨道和三个原子（团）成键，呈平面型结构，有一个空的P轨道垂直于该平面1；另一种情况是碳原子以SP2杂化轨道和三个原子（或团）成键，呈棱维型结构，空着一个未占的SP3杂化轨道。1、SP3杂化角维型构型 2、SP2杂化平面构型1和2不同的是后者的空轨道是未杂化的P轨道，而前者空轨道是SP3杂化轨道。从空间效应，电子效应和溶剂效应的影响去考虑，平面型是比较稳定的。在平面构型中 键的键角为120，与10928比较, 键电子对之间的 一张力较小；同时SP2轨道与SP3杂化轨道比较，前者有较多的 成分，键的电子对更靠近碳原子核，也更为稳定；另外，空的P轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。因此，一般正碳离子是SP2杂化状态，是平面构型，中心碳原子以三个SP2杂化轨道与另外三个原子或基成键，三个键轴构成平面，空着的P轨道垂直于此平面，正电荷集中在P轨道上。 只有少数化合物情况例外，这是由于它们都不能形成空的P轨道形成，如 乙炔正离子是线形结构，有一个空的SP杂化轨道，苯基正离子 则有一个空的SP2杂化轨道，但它们都很难生成，因为空轨道与 体系相互垂直，正电荷得不到分散。 桥头碳正离子，如 原冰片基碳正离子 几乎不能形成，据测定，1-氯双环2，2，1庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯慢1013倍。2.6.2 正碳离子的稳定性正碳离子是缺乏电子的，很显然，任何使正电荷中心的电子云密度增加的结构都能使正碳离子稳定。相反，任何能使正电荷中心电子云密度减少的结构都会使正碳离子的稳定性降低。影响正碳离子稳定性的因素，主要有1、简单烷基正碳离子稳定性顺序为 三级正碳离子二级正碳离子一级正碳离子CH3+这可以从烷基供电子的诱导效应及超共轭效应作用来解释。2、对连有其它基因的正碳离子，它的稳定性决定于这些基因的稳定次序，连于正碳离子基因稳定效应为：3、供电子能力依次降低，正电荷依次增加，使连有这些基团的正碳离子稳定性依次减弱。随着共轭链的增加，正碳离子愈稳定。这是由于随共轭效应的减弱，使电子的离域作用降低所引起的结果。4、环丙烷基取代的正碳离子的稳定性随环丙基的增加而增大，这可能是由于环丙基与空P轨道共轭的关系。5、环状正离子的稳定性还与芳香性有关。根据体克尔规则，具有芳香性的环状正离子稳定性提高。正碳离子的稳定性还与电子效应，定面效应及溶剂效应有直接的关系。2.6.3产生正碳离子的方法无论是稳定或不稳定的正碳离子，都可以通过下列几种方法来实现：1、中性化合物的异裂直接离子化2、正离子对中性分子加成间接离子化。质子或其它带电荷的原子团与不饱和体系的一个原子加成，使其仃邻的碳原子带正电荷而形成正碳离子。3、亚硝酸与伯胺反应亚硝酸与伯胺的反应是另一种形成正碳离子的方法。这个反应首先表成极不稳定的中间体重氯离子，然后通地形成正碳离子。4、芳香族重氮离子放氮芳香族重氮离子比较稳定常常可以离析出来。它们受热分解时，可表成芳香其正离子：2.6.4 正碳离子的反应正碳离子可以发生下列几个基本类型的反应1、亲核取代反应：正碳离子和具有电子对的负离子结合（即和饱和碳原子上的亲核取代反应） 2、消除反应，正碳离子由相邻的原子失去一个质子3、加成反应正碳离子能和双键加成，在新的位置形成正电荷。当与其它负离子结合时形成稳定化合物：4、重排反应：烷基或芳基或氢（有时为其它原子团）带着它的一对成键电子转移到正的中心，而在其遗留下的位置形成正电荷。2. 7 负碳离子负碳离子在某些芳香体系中，在互变异物，电环化等方面都有广泛应用。在许多有机反应中，C-H键于适当条件下发生异裂，将生成的质子转移给碱，而形成一个具有未共享电子对的三价碳原子，称为碳负离子。2.7.1负碳离子的结构定义具有未共享电子对的三价碳原子，称为负碳离子。如甲基负离子（CH3-）、苯甲基负离子（C6H5CH2-）和烯丙基负离子（CH2=CH-CH2-）等。负碳离子有两种比较合理的结构：一个平面的SP2杂化构型（A），和一个角维型的SP3杂化构型（B）。A SP2杂化 平面构型 B SP3杂化 角维型构型 不同的负碳离子由于中心碳原子连接的基因不同，其构型不尽相同，但一般的简单烃基负碳离子是SP3杂化的角锥型，未其用电子对处于SP3杂化轨道。这主要因为SP3杂化轨道与P轨道比较，轨道中有更多的S轨道成分，意味着更靠近原子核，轨道的能量降低，比较稳定。 但当带负电荷的中心碳原子与键或芳环相连时，由于未共用的电子对能与键发生共轭离域而稳定，这时负碳离子将取SP2杂化的平面构型。以达到发道最大的交盖，更好地离域，使体系能量最低最稳定，而不是SP3杂化的梭锥物型。2.7.2负碳离子的稳定性影响负碳离子稳定性无非是结构和溶剂等主要因素。这种影响主要表现在两个方面，一是负碳离子是否容易形成，即酸性强弱；另一方面表现为生成的负碳离子是否稳定。1、杂化状态对负碳离子稳定性的影响原因：2、诱导效应对负碳离子稳定性的影响。当反应物分子中碳原子上连有强的吸电子基时，由于吸电的诱导效应，使碳原子上所连的氢酸性增强，容易质子化离去而形成碳负离子。同样当生成的负碳离子在中心碳原子上连有强的吸电子基时，也可以分散负电荷，而使负碳离子稳定。3、共轭效应对负碳离子稳定性的影响。当双键或叁键位于负碳离子的带负电的碳原子的又位置时，由于未共享电子对和键的电子共轭而使负碳离子稳定。如烯丙基负碳离子和苄基负碳离子等。4、芳香性对负碳离子稳定性影响环状负碳离子具有芳香性对负碳离子稳定性也有明显影响。如环戊二烯的酸性（Pka=16.0）比一般烯烃的酸性（Pka=37）要大得多，当然这与环戊二烯中存在超其轭有关，但更主要的是因为环戊二烯负离子符合Huckel规则，具有芳香性所致。5、溶剂效应对负碳离子稳定性的影响一般说，极性的质子溶剂如水和其它羟其溶剂是能够有效地溶剂化正离子和负离子的。正离子是通过与溶剂分子的未共用电子对偶极作用溶剂化，而负离子是通过形成氢键溶剂化。极性的非质子溶剂，虽然能够溶剂化正离子，但不能有效地溶剂化负离子，因为非质了溶剂中没有活泼氢可形成氢健。所以负离子在极性非质子溶剂中将更为活泼。极性的质子溶剂 极性的非质子溶剂6、d轨道共轭和内鎓盐内鎓盐分子内含有正负电荷的分子2.7.3 负碳离子的形成一般来说，产生负碳离子有两种方法1、直接裂解或碳氢键异裂。用碱夺取碳上的氢是一个简单的酸碱反应，碳上的氢转移速度相对较慢，碳负离子的生成速度常是动力学控制，选用什么样的碱则需比较它们的Pka值，即试剂和反应物的酸性大小。如：不亲核碱LDA，二异丙基胺基锂。2、负离子与碳-碳双键或叁键及碳氧双键的加成。负离子加在双键中的一个碳原子上，则使双键的另一碳原子带有负电荷形成负碳离子。3、碳碳键异裂产生碳负离子2.7.4 碳负离子的反应1、亲核加成反应负碳离子可以作为亲核试剂和碳一碳双键或叁键以及碳-氧双键进行亲核加成。亲电烯烃类的迈克尔(Michael)加成 与羰基的加成 羟醛缩合及酯缩合2、脂肪族亲核取代反应负碳离子最一般的反应为它和正离子结合。通常和质子或和其它具有外层空轨道的物质结合。3、羧基化作用和脱羧作用强亲核负碳离子（通常为烷基金属形式）和二氧化碳反应形成羧酸。4、重排反应共轭碳负离子再质子化，反应的结果是双键的迁移，如果产物比原来的反应物更稳定则此过程易进行。这个反应过程称为质子移变（Prototropy）。例如，不饱和腈在碱的作用下重排为更稳定的共轭体系。2.8 自由基2.8.1概述自由基又称游离基，它在有机反应中有着不平凡的作用，本节重点讨论自由基的结构，稳定性以及典型反应等。1、自由基任何具有未配对电子的物质称为游离基。自由基与正碳离子和负碳离子不同，它是共价键均裂的产物。带有未成对的孤电子，其中心碳原子为三价，价电子层有七个电子，而且必有一个为没有配对电子。2、自由基历史1900年风伯格（Goomberg）首先发现了三苯甲基游离基，这个发当时曾受到化学家的怀疑他和另一人进一步研究指出，三苯甲基为具有三价碳原子的游离基。20世纪初Gombery用纯银处理溴化三苯甲烷得到一个白色固体，该固体溶于醚中显黄色，振荡并和空气接触后黄色消失，放置一段时间又复出现黄色。这是最早报道自由基存在的一个现象。原因：生命过程中的自由基化学2.8.2 自由基的结构自由基的中心碳原子的构型，可能是SP2杂化的平面构型或SP3杂化的棱锥构型或介于其间。目前认为简单的甲基自由基是平面构型或近似于平面的浅棱锥型。中心碳原子为SP2杂化或接近于SP2杂化，未成对单电子处于P轨道，三个SP2杂化轨道分别与氢原子的S轨道交盖形成三个 键，其对称轴处于平面。这样的结论是由电子自旋共振谱（ESR）得到证明的。人们通过对CH3未成对电子所处轨道有无S轨道成分的测定，知道CH3中未成对电子所处的轨道没有或很少有S成分，因此，未成对电子处于P轨道，CH3为平面构型或近于平面构型。经电子自旋共振谱测定及其他俄理方法还证明，伯烷基自由基接近SP2，叔烷基自由基接近SP3，而桥头自由基则为SP3杂化的棱锥构型。2.8.3自由基的形成1、热解许多有机化合物如烃类、醚、醇、醛、酮、胺和羟基酸等，当加热到800-1000时，则裂解为自由基。2、烷基金属化合物的热解当烷基金属化合物如四甲基铅Pb(CH3)4，三甲基铋Bi(CH3)3 四乙基铅Pb(C2H5)4等热时则裂解为自由基。3、偶氮化合物热分解：偶氧二异丁腈（AIBN）在较低温下均解形成自由基4、杂原子自由基（1）含氮自由基用高锰酸钾在冷的丙酮溶洲里氧化二芳基胺，形成四芳基肼（2）含氮自由基杂原子自由基除含氮自由基、含硫自由基外，还有含氧自由基等。例如9-氯-10-羟基菲用铁氰化钾氧化得到无色过氧化物就是一价氧自由基，此过氧化物可离解为兰色的溶液，这是含有一价氧自由基的缘故。2.8.4自由基的相对稳定性自由基的稳定性受空间效应、共轮效应、螯合作用以及邻位的原子或基团的影响，根据许多实验结果得到关于自由基的稳定性顺序如下：某些R-H键的离解能（Kj.mol-1）R（烃基）离解能R（烃基）离解能R烃基离解H3CC2H5CH3CH2CH2CH-CHCH2CH2=CH环丙基435410410370435418环己基Me2CHMe3CMe3CCH2C6H5CH2F3C393395380415355443C6H5Cl3CHCO435400308自由基稳定性顺序与键的离解能顺序相反，离解能愈小愈稳定。空间效应2.8.5自由基的典型反应1、自由基的结合和歧化反应自由基之间的结合和歧化是自由基的常见反应之一，前者可视为均裂反应的逆过程，后者则是一个自由基上的H迁移到另一个自由基上，同时生成烷烃和烯烃化合物。2、与不饱和体系加成烯烃双键或芳香体系能接受一个自由基而生成一个更复杂的自由基。聚合反应：非聚合反应：3、氧 化与还原反应自由基失去或获得一个电子而分别形成正碳离子或负碳离子，再分别按正碳离子或负碳离子反应。例如铜盐与过氧化二酰基的作用既生成正碳离子也产生自由基。自由基被Cn（）氧化生成正碳离子，因而与酰基负离子结合而得酯。第二章 习 题1. 2-丁烯的顺反异构体，分别经稀、冷、碱性KMnO4水溶液氧化后，为什么生成的2，3-丁二醇都不能测出旋光度？2. (R)-CH3CH2CH2CHDI在丙酮NaI溶液中共热，试解释下属现象， 化合物外消旋化； 有过量NaI128存在下，外消旋化速度是同位素交换的两倍；3. 请根据下述现象，为反应提出反应机理：(1)该反应符合普通的酸催化反应(2)水解反应速度在水中比在重水中快1.9倍(3)如果用同位素标记的水进行水解，所得乙醇不含18O(4)若在D2O中进行水解，只在乙醛中出现一个D第三章 周环反应 协同反应：反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是同时进行的，经过一个过渡态的反应，如SN2,E2和Diel-Alder反应。如果过渡态为环状过渡态的协同反应叫周环反应。特点：1不受溶剂极性，自由基引发剂或抑制剂，酸碱催化的影响。 2.只需在光照或加热下就能发生，但两种条件下的结果正相反。 3.高度的立体专一性。分类1.电环化反应2.环加成反应3.迁移反应理论基础：Woodward和Hoffmann于1956提出了“分子轨道对称守恒原理”，反应物和产物的分子轨道对称性相同时，才容易发生周环反应为了说明分子轨道对称性守恒原理，提出了三大理论。1、 轨道能级相关图2、 前线轨道理论3、 芳香过渡理论三个有机化学家：Woodword, Hoffmann，福井谦一。 篮烯（basketene）3.1电环化反应3.1.1一般性介绍 由开链共轭多烯体系两端形成单键而关环或其逆反应叫电环化反应4体系顺3，4二甲基环丁烯 （2顺，4反）2，4已二烯反3，4二甲基环丁烯 （2反，4反）2，4已二烯加热条件下，4电子发生顺旋电环化反应，而光照条件下正相反。6体系结论6电子体系，加热条件下发生对旋，光照条件为顺旋。推论：加热时，4n体系发生顺旋的电环化反应，而（4n+2）体系发生对旋的电环化，光照时，4n体系对旋，（4n+2）体系顺旋。3.1.2电环化反应历程的研究一、前线轨道理论已有电子占据能量最高分子轨道叫离子占分子轨道（HOMO）没有电子占据且能量最低的分子轨道叫最低未占分子轨道（LUMO）单分子的周期反应的前线轨道的HOMO，而双分子周环反应，前线轨道溶剂到HOMO轨道。和LUMO轨道。1，3丁二烯在加热条件下，HOMO为2，LUMO为3而在光照下，发生电子跃迁，3为HOMO, 4为LUMO。1. 4体系在加热时，系统处于基态，4电子利用2（HOMO）轨道参与反应。2，4-己二烯要关环形成键必须是同位相重叠，C2和C5原子的p轨道必须分别绕C2-C3键和C4-C5键顺旋90（顺时针或逆时针转动）进行同相重叠。光照时体系处于激发态，*3为HOMO，只能发生对旋90（内向对旋或向外对旋），可以同相重叠。因此4体系加热顺旋光照对旋。 基态 激发态加热时光照时结论：4n体系，加热顺旋，光照对旋，（4n+2）体系加热对旋，光照顺旋二、芳香过渡理论周环反应的过渡态可以分为芳香性和反芳香性，芳香性过渡态具有较低的能量。若能形成芳香性过渡态，则反应是允许；反芳香性过渡态的能量高，对于反芳香性活化能高，反应将不利或禁阻的，但在光照下是允许的，对于反芳香性过渡态，激发态和基态之间的能量较小，反应易发生。1Huckel体系在基态时，环状共轭多烯的轨道位相能变化位零或偶数的环，（即分子轨道的节点数为零或偶数）位相变化 0 2Huckel体系（4n2）电子时为芳香性反应允许，4n体系时为反芳香性为禁阻2Mbius在基态时，环状共轭多烯的轨道位相符号变化为奇数的环（节点为奇数）Mbius环，4n电子体系为芳香性，反应允许；（4n +2）体系为反芳香性，反应是禁阻的。3对电环化的解释利用基态1轨道构建过渡态，首先判断过渡态所有体系，根据 电子数确定是允许还是禁阻。3.3 实例12 343.2 环加成反应两个或两个以上的电子体系经由一个环状过渡态得到产物的反应物或其逆反应叫环加成反应。3.2.1环加成反应的立体化学规则一、加成方式1同向/同面环加成 （s+s）反应在键的同一面发生，生成的新键处于反应体系的同一面叫同面加成。同面 4S+2S 产物里丁二烯与乙烯部分的构型保持不变2.同面/异面加成（s+a）反应在键的异侧进行，生成的新键在反应体系的相反两面叫异面加成。采用异面加成的分子在产物里的构型发生反转 3. 异面/异面环加成（a+a）两分子在产物中的构型都发生翻转二、芳香过渡态理论的解释1同面/同面的环加成位相变化两次（或零次），属于休克尔环，总电子数为（4n+2)加热允许，而4n为加热禁阻。nm总电子数表达式A/F0162S+4SA03102S+8SA12104S+6SA0042S+2SF0282S+6SFm+n为偶数时，为4n电子，热禁阻；n+m为奇数时，为(4n+2)电子数，热允许2.同面/异面环加成位相变化一次，莫氏环，n+m为偶数时，为4n电子，热允许；n+m为奇数时，电子数为4n+2，热禁阻两个乙烯分子以相互垂直的方式（2S+2a）进行环加成，理论上是热允许的，但由于空阻大，实际上反应是不能发生的。三、前线轨道理论对环加成的解释（一）4+21.同面/同面环加成 （4S+2S）热允许 （4S+2S）热允许2.同面/异面环加成4S+2a 4a+2S热禁阻4S+2a 4a+2S 热禁阻3.异向/异面的4+2是热允许的结论: 4+2对s+a是热禁阻，但光照下是允许。 丁二烯乙烯重大的一级微扰作用发生在基态分子的HOMO与激发态分子低能SOMO(即激发态HOMO)之间或基态的LUMO与激发态的高能SOMO(即激发态的LUMO)之间。4S+2a或4a+2s 光允许 4a+2s或4S+2a光允许如果丁二烯用基态HOMO或LUMO，而丁二烯用激发态SOMO轨道，情况相同。4s+2s光照下是禁阻（二）乙烯+乙烯（2+2）1.同面/同面2s+4s热禁阻 2s+4s 光允许2.同面/异面2S+2a热允许，光禁阻四、最大不饱和度规则（内式加成）在环加成中如果可能有两种异构体加成物，则在过渡态中不饱和单元彼此靠近的那个异构体形成较快。 内式（主） 外式（次）过渡态羰基与二烯的电子作用较强作用较弱碳在离域时为主要产物，是热力学控制产物。五、Diels-Alder反应的顺式加成规则2s+4s3.2.2 Diels-Alder反应的区域选择性一、对反应速度的影响双烯体上有给电基时加速反应；亲双烯体上有吸电基时加速反应，且影响大于前者。二、区域选择性 例如3.2.3 1,3-偶极加成（1，3-dipolar cycloaddition）这种反应是协同的同面4+2反应，反应物为1,3-偶极分子和亲偶极体。1,3-偶极分子（分子内1和3原子带有相反电荷具有离子结构）。1,3-偶极加成的立体化学为顺式加成3.2.4 2+2环加成2S+2a是热允许，此反应较少见，乙烯酮（2a）可与烯烃发生此反应。顺式产物第四章 脂肪族亲核取代反应底物 亲核试剂 离去基4.1试剂与亲核性 具有亲核性的试剂叫亲核试剂，亲核性是指试剂与正电性碳原子的成键能力，亲核试剂可以是中性分子和离子。不同亲核试剂的亲核性不同，亲核试剂均为路易斯碱，而碱性(质子理论)是指试剂与质子的结合能力，多些情况下二者的强度一致。1、 亲核原子相同时，亲核性大小与碱性一致。RO-HO-ArO-RCOO-ROHH2O 取代基的供电性越强，亲核性和碱性越强。2、 亲核性原子为同周期元素的原子时，其亲核性与碱性大致一致。3、 同族元素原子的亲核性大小与碱性相反，即原子半径较小者，碱性较大，而亲核性则较小。PhSe-PhS-PhO- I-Br-Cl-F-(溶剂化最强) 亲核性 亲核性（这是质子性溶剂中）4、 空间效应碱性 CH3O-(CH3)3CO-亲核性 相对速度2.3 1.0 0.5 0.04 0.0002空阻4.2亲核取代反应历程4.2.1双分子亲核取代反应历程（SN2） 为协同的一步反应，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，亲核试剂从离去基背面进攻中心碳原子，过渡态为五配位的三角双锥构型。动力学上为二级反应。4.2.2单分子亲核取代反应历程（SN1） 动力学上为一级反应，因而反应速度只与反应底物有关而与亲核试剂的性质和浓度无关。v=k1RX两个过渡态和一个中间体。4.3亲核取代反应的立体化学1SN2历程发生Walden转化即伞型效应34.6 =49.9 S-2-碘辛烷 R-2-碘辛烷-128I 反应过程中，旋光性逐渐渐降低到零，即外消旋化v外2v取2、SN1历程 碳正离子，sp2杂化,平面结构,空p轨道，理论是产物外消旋化.这取决于底物结构和试剂性质，通常情况是外消旋化与构型翻转同时存在。当形成的碳正离子稳定性较小时，当被试剂进攻时，此时离去基尚未离开，在一定的程度上产生了遮蔽效应，因而妨碍了Nu-从离去基的方向进攻，故主要得构型反转的产物；如果试剂浓度低，碳正离子可顺利成为自由离子，和离去基X-分开后才接受Nu-进攻，这时产物外消旋化。如果进攻试剂的浓度较高，被X-遮蔽的碳正离子受试剂进攻的机会增加构型反转比例增加，在SN1反应中，还有一些产物不是从离域的碳正离子中间体形成的，而是有离子对形成的。离子对历程4.4邻基参与 如果亲核试剂与离去基共处于同一分子中，则发生分子内SN2。 离去基Cl的离去是由氧负离子（或氮原子）的帮助下完成的，通常称为邻基协助，邻基参与或邻基效应（分子内的SN2） 条件：当邻近基团具有未共用电子对时，在与反应中心的距离适当时，就发生邻基参与。结果：生成环状化合物，限制产物的结构，反应速度异常增大。4.4.1 n参与1氧参与包括：k反/k顺6 反式的产物构型保持不变这是一个SN2历程，由于AcO的吸电子作用使得碳正离子的形成较困难。镜面对称性（非手性分子）只有一个手性碳且反应中心为手性碳时，邻基参与的结果将是构型保持。1变成2为邻基参与（构型翻转），2变成3为SN2反应（构型翻转，3的构型和1与底物相同）。因此邻基参与和SN2反应的总结果为构型保持。 总结果为构型保持2硫参与反应速度较快3卤素参与 对称性4.4.2 参与1C=C的参与构型不变供电性增加，速度增加。2苯基参与50%构型转化，50%构型翻转，结果为外消旋化。 构型保持不变。4.5影响亲核取代反应的因素4.5.1烃基的结构1对SN1影响凡是能稳定C+的各种因素均有利于SN1的进攻，中心碳原子上连接的供电基团，能分散碳正离子上的正电荷，提高碳正离子的稳定性。（1）电子因素稳定性：3R+ 2R+ 1R+ 烷基的+I和+CSN1的速度：3RX 2RX 1RX(2)空间因素（3）苯基或乙烯基取代的卤甲烷按SN1进行RCH3CH2-CH2=CH-CH2-PhCH2-PhCH(CH3)-k相对1.21040.040.081(4)当杂原子如O,N,S等原子直接与中心碳相连时，按SN1进行 +C-I，有利于碳正离子的形成 杂原子上的孤对电子与中心碳的空p轨道交盖形成离域键，使碳正离子稳定。（5）卤原子位于桥头碳上时，只能按SN1进行，但反应速度极慢