第二章元素周期性和非周期性.ppt

第二章元素的周期性和周期性的非规则性 元素周期律和元素周期表的意义原子结构参数的周期性S区和P区元素化合物性质的周期性P区元素含氧酸及其盐的性质相对论效应对元素性质的影响元素性质的非周期性 具体分析 57 70 89 102 2 1现代周期表 现代周期表中共18列 分为18族 镧系和锕系不编号 且不再包含镥铑 第1 第2族是碱金属和碱土金属 第3至第12族为过渡系金属第13族至18族为p区元素 不再有零族元素 见朱文祥编 中级无机 p281 ns1和ns2 ns2np1 6 n 1 d1 9ns1 2 n 2 f1 14d0 2ns2 8 18 8 8 32 32 18 Cr Ar 4S23d5 Cu Ar 4S13d10 Mo Kr 5S14d10 电子的排布规律 构造原理 1 哲学意义随着元素原子核电荷数的递增元素性质发生改变 元素原子核外电子排布的周期性变化引起元素性质的周期性变化 事物量变引起质变的规律性 核外电子排布的有序性和周期性 物质世界的对立统一性 2 对自然科学的贡献周期表为发展物质结构理论提供了客观依据 原子的电子层结构与元素周期表有密切关系 周期表为发展过渡元素结构 镧系和锕系结构理论 指导新元素的合成 预测新元素的结构和性质都提供了线索 元素周期律和周期表在自然科学的许多领域 首先是化学 物理学 生物学 地球化学等方面的研究 都是重要的工具 2 2元素周期律和元素周期表的意义 农药多数是含Cl P S N As等元素的化合物 半导体材料都是周期表里金属与非金属接界处的元素 如Ge Si Ga Se等 催化剂的选择 已发现过渡元素对许多化学反应有良好的催化性能 这些元素的催化性能跟它们原子的d轨道未充满有密切关系 人们努力在过渡元素中寻找各种优良催化剂 耐高温 耐腐蚀的特种合金材料 在周期表里从 B到 B的过渡元素 如钛 钽 钼 钨 铬 具有耐高温 耐腐蚀等特点 它们是制作特种合金的优质材料 是制造火箭 导弹 宇宙飞船 飞机 坦克等的不可缺少的金属 3 在生产生活中的实际应用 对探矿具有指导意义 地球上化学元素的分布跟它们在元素周期表里的位置有密切的联系 发现如下规律 相对原子质量较小的元素在地壳中含量较多 相对原子质量较大的元素在地壳中含量较少 偶数原子序的元素较多 奇数原子序的元素较少 处于地球表面的元素多数呈现高价 处于岩石深处的元素多数呈现低价 在岩浆演化过程中 电负性小的 离子半径较小的 熔点较高的元素和化合物往往首先析出 进入晶格 分布在地壳的外表面 碱金属主要富集于岩石圈的最上部熔点 离子半径 电负性大小相近的元素往往共生在一起 同处于一种矿石中 有的科学家把周期表中性质相似的元素分为十个区域 并认为同一区域的元素往往是伴生矿 2 2原子结构参数的周期性 原子半径电离能 I 电子亲和能 EA 元素电负性 原子半径 镧系收缩 电离能 I 定义 一个气体原子移去一个电子所需要的最小能量 元素金属性的衡量标度 电子亲和能 Ea 定义 一个能量最低的气态原子在标准状态下结合一个电子生成气态阴离子释放出的能量 元素非金属性的一种衡量标度 元素电负性 electronegativity 电负性 表示原子形成正负离子的倾向或者化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小 定义方法多样 定量的标度也各不相同 Pauling电负性概念的热化学基础 EA B 1 2 EA A EB B EA B电子对不偏离形成纯共价键键能 实际键能总是大于EA B 以F的电负性3 98为标度 可得到一整套各元素原子电负性的相对值 DA B EA B DA B 1 2 EA A EB B A B 2ev 96 5 A B 2kj mol 1 DA B实际键能 R Millken电负性标度分子中原子吸引共用电子对的倾向与原子保持外层电子的能力I及吸引更多电子的能力E有关 电负性 m 1 2 I1 E1 1 2 m与 p的关系 p m 2 7ev或 p 1 35 m1 2 1 37 A Allred 阿莱 与E Rochow 罗周 的电负性标度电负性代表了核对一个成键电子施加的静电引力的大小 AR 0 3590Z r2 0 744 1 3 1 2 式的物理本质是一个原子的电离能大必然难于失去电子 电子亲和能大必然易于得到电子 I E都大的原子吸引电子的能力也一定大 1 3 式揭示出 元素的电负性即原子在分子中吸引电子的能力与原子的核电荷与原子半径有关 原子的杂化状态原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强 s轨道的能量比较低 有较大的吸引电子的能力 所以杂化轨道中含s成分越多 原子的电负性也就越大 例如 碳和氮原子在杂化轨道sp3 sp2和sp中s成分分别为25 33 50 相应的电负性分别为2 48 2 75 3 29和3 08 3 94 4 67 一般所取碳的电负性为2 55 氮为3 04 分别相当于sp3杂化轨道的电负性 当以sp杂化时 碳的电负性值约接近于氧 3 44 氮的电负性甚至比氟 3 98 还要大 影响电负性的因素 电负性变化规律 元素电负性的应用 判断金属性和非金属性的强弱及周期性变化规律 2 0 利用电负性数值判断氧化物及 HO mROn的酸碱性 m 1 11 1 1 61 6 1 91 9 2 52 5 3 03 0 4 0强碱性碱性两性弱酸性强酸性超强酸Na2OCaOAl2O3H2CO3H2SO4HClO4 m0 951 001 612 552 583 16ZnOSnOPbOCr2O3TiO2MnO2 m1 651 962 331 661 541 55 表征化学键的极性及判断键的离子性 A B 1 7时 形成的化学键为离子键 A B 1 7时 形成的化学键为共价键 判断元素的超导性研究发现 一切超导元素的电负性值都在1 3 1 9之间 对于NbTi TiNbTa NbZrTi等类型的合金 用通式AmBnCp表示 则超导体的电负性平均效应与元素电负性之间的关系为 合金 NbZrTi1 600Nb3Sn1 625Nb3Ge1 675 在OF2 OCl2对中 键长 O F O Cl 原因是r Cl r F 而 O与F 又比 O与Cl 差得大 键角 FOF ClOCl 原因是电负性F Cl 成键电子将偏向F 从而降低成键电子对间的斥力 键角变小 练习 下列各对分子中哪一个的键长长 为什么 哪一个的键角大 为什么 CH4 NH3OF2 OCl2NH3 NF3PH3 NH3NO2 NO2 PI3 PBr3 解 根据rAB rA rB c A B 可见 键长决定于参与成键的两个原子的半径之和及电负性之差 半径越大 键长越长 电负性差值越大 键长越短 在CH4 NH3对中 键长 C H N H 原因是r C r N N与H 又比 C与H 差得大 键角 HCH HNH 原因是在N上有1对孤电子对 受孤电子对的影响 键角变小 在NH3 NF3对中 键长 N H N F 原因是r F r H 尽管是 N与H NF 但 N与H 同 N与F 相差并不太多 键角 FNF HNH 原因是电负性 F H 成键电子将偏向F 从而降低成键电子对间的斥力 键角变小 在PH3 NH3对中 键长 P H N H 原因是r P r N P与H N与H 键角 HPH HNH 原因是电负性 N P 成键电子将偏向N 从而增加了成键电子对间的斥力 键角变大 在NO2 NO2 对中 前者只有一个孤电子 对成键电子对的斥力稍小 所以N O键长略短 键角 前者大于后者 原因是前者只有一个孤电子 而后者是一对孤电子 在PI3 PBr3对中 键长 P I P Br 原因是r I r Br P与I P与Br 键角 IPI BrPBr 原因是电负性 I Br 成键电子将偏向Br 从而降低成键电子对间的斥力 键角变小 作业 1写出下列离子的基态原子构型 并指出未成对电子的数目K Ti 3 Cr 3 Fe 2 Lu 3 Ce 4 Sb 4 2解释第三周期元素下列性质的递变规律 a电离能b电子亲和能c电负性 电子层结构变化规律同一主族元素 从上到下随着原于序数的递增电子层数逐渐增多 但最外层电子数相同 即价电子数相同 同一周期的主族元素 除第一周期外 从左到右随着原子序数的递增 最外层电子数由1逐渐增加到7 最后稀有气体元素的最外层为8个电子的稳定结构 2 3元素周期表中元素及其化合物性质的变化规律 原子半径变化规律同一主族元素 从上到下随着电子层数增加 原子半径逐渐变大 同一周期的主族元素 从左到右随着核电荷数的递增 原子半径逐渐变小 离子半径变化规律相同价态的同一主族元素 从上到下随着电子层数增加 离子半径逐渐增大 同一周期的主族元素 从左到右最高氧化态的阳离子半径逐渐减小 化合价的变化规律同一主族元素最高正化合价相同 并且等于族序数 除电负性较大的氟与氧以外 同一周期的主族元素 从左到右最高正化合价逐渐升高 由 1价逐渐升高到 7价 从第IV族起出现负化合价 其负化合价价由 4逐渐变到 1价 金属和非金属的变化规律同一主族元素 从上到下金属性逐渐增强 非金属性逐渐减弱 同一周期的主族元素 从左到右随着原子序数的递增 金属性逐渐减弱 非金属性逐渐增强 最高氧化物的水化物酸 碱性变化规律同一主族元素 从上到下其最高价氧化物的水化物酸性逐渐减弱 碱性逐渐增强 同一周期的主族元素 从左到右随着原子序数递增 其最高氧化物的水化物的碱性逐渐减弱 酸性逐渐增强 生成气态氢化物难易的变化规律同一主族元素 从上到下随着非金属性逐渐减弱 生成气态氢化物逐渐变难 同一周期的非金属元素 从左到右随着非金属性逐渐增强 生成气态氢化物逐渐变易 气态氢化物的性质的变化规律同一族元素 从上到下生成的气态氢化物的稳定性逐渐减弱 还原性逐渐增强 此溶液的酸性也逐渐增强 同一周期元素 从左到右生成的气态氢化物的稳定性逐渐增强 除第IV族元素外 2 4主族元素化合物性质的周期性 1 分子型氢化物性质的周期性 氢化物的沸点 1 自 A族至 A 除第二周期元素外 氢化物自上而下随分子量增加 其沸点亦增加 2 第二周期元素的氢化物则因分子间构成氢键 其沸点非但不低于第三周期元素氢化物 反而异常地升高 3 A族 由于氢键不复存在 氢化物沸点的递变就表现很正常 氢化物的还原性 氢化物能与氧 卤素 氧化态高的金属离子以及一些含氧酸盐等氧化剂作用 被还原成单质或氧化物 氢化物的稳定性 1 同周期元素的氢化物自左而右 稳定性趋于增大 2 同族自上而下 稳定性则减小 因此 P区右上角氢化物较为稳定 如HF H2O HCl等 3 A A族重元素氢化物 如 A族的SbH3 BiH3 很不稳定 室温下即易分解 2 氯化物性质的周期性氯化物的晶体结构和物理性质变化规律 2 同周期元素可以形成最高氧化态的氯化物 自左而右 从离子键过渡到共价键 1 同族元素的氯化物 第一主族都为离子型 第七主族都为共价型 其他各族既有非金属的共价型氯化物 又有不同程度的离子型氯化物 同族中从上到下 氯化物中键的离子性成分增加 同族共价型氯化物 随相对分子量增加分子间力增加 熔点和沸点升高 对离子型氯化物 一般是随金属半径减小和离子电荷数增高 氯化物的晶格能增大 其熔点升高 latHm L f 1 r r NaCl800 7KCl770Rb718 3 同一金属元素形成的不同氧化态氯化物 高氧化态氯化物具有较多的共价性 熔点和沸点较低 这是因为氧化数越高 极化力越强之故 氯化铁282 315 氯化亚铁674 1024 氯化物的溶解性和水解性的变化规律 1 主族金属元素氯化物的溶解性和水解性S区碱金属和碱土金属的氯化物 除LiCl BeCl2及MgCl2外 溶于水 在水中完全电离而不发生水解 Li Be Mg的氯化物会不同程度地发生水解 P区金属氯化物 TlCl难溶于水 PbCl2的溶解度较小 其余的二元氯化物都易溶于水 并有不同程度的水解 如 AlCl3 3H2O Al OH 3 3HCl有些金属水解时生成碱式盐在水中溶解度很小 可沉淀出来 SnCl2 H2O Sn OH Cl HClSbCl3 H2O SbOCl 2HClBiCl3 H2O BiOCl 2HCl 非金属氯化物 除CCl4外均强烈水解生成二种酸 SiCl4 4H2O H4SiO4 4HClPCl3 3H2O H3PO3 3HClNCl3的水解产物是一种酸和一种碱 NCl3 3H2O NH3 3HOClCCl4难水解 思考题 上述三种氯化物的水解性有何不同 氯化物水解机理 1 SiCl4的水解 SiCl4分子结构特点 Si是第三周期元素 有空的3d轨道 Si Cl 在Cl原子上带表观负电荷 中心Si原子发生sp3杂化 水分子中的氧原子上有孤对电子 首先进攻中心原子Si的空d轨道 SiCl4发生的是亲核水解反应 亲核水解过程的结构特点 首先需要中心原子有可提供使用的空轨道 水解过程还包括了构型转变 sp3 sp3d sp3 sp3 键的生成与消去的能量变化过程 SiCl4 4H2O H4SiO4 4HCl rGm 138 9kJ mol 1 亲核水解的特征产物 是中心原子直接与羟基氧原子成键形成含氧酸或氢氧化物 规律 凡是中心原子上有空轨道的氯化物 且 Cl一般发生的是亲核水解 首先由氢离子进攻中心原子上的孤对电子 生成Cl3N H OH 然后再发生键的断裂与消去的能量变化过程 NCl3发生的是亲电水解 2 NCl3的水解分子结构特点N是第二周期元素 没有空轨道 中心N原子发生sp3杂化 有一对孤对电子 Cl N 在N原子上带表观负电荷 水分子中的氢原子带表观正电荷 3 PCl3的水解反应 分子结构特点 学生分析 PCl3 3H2O H3PO3 3HCl PCl3的在第一步发生亲电水解后 不再具有孤对电子 其后只能发生水分子的亲核进攻 其间也发生了构型转变及键的断裂与消去的能量变化过程 PCl3水解的产物是H3PO3 4 CCl4难水解 是因为C的价轨道已用于成键且又无孤电子对 5 NF3的分子结构与NCl3同 然而 NF3不会发生水解作用 这是由于 F原子的电负性较大 使得NF3的碱性 给电子性 比NCl3小 因而亲电水解很难发生 N是第二周期元素 只有4条价轨道 没有d轨道 不可能有空轨道接受水的亲核进攻 N F键的键能比N Cl键的键能大 不容易断裂 综上可见 在涉及卤化物的水解时 除了要考虑热力学因素外 通常还要注意卤化物中心离子的结构和特征 如属于第几周期 最大配位数为几 有无孤对电子 有无空轨道 发生什么机理的水解 关于主族元素氯化物的水解大致可归纳出以下几条规律 正离子具有高的电荷和较小的半径 他们对水分子有较强的极化作用 因而易发生水解 反之 低电荷和较大离子半径的离子在水中不易水解 由8 2 18到18 2电子构型的正离子 离子极化作用依次增强 水解变得容易 共价型化合物水解的必要条件是中心原子必须要有空轨道或具有孤电子对 温度对水解反应的影响较大 是主要的外因 温度升高时水解加剧 不完全亲核水解的产物为碱式盐 如Sn OH Cl BiOCl 完全亲核水解的产物为氢氧化物 如Al OH 3 或含水氧化物 含氧酸 如H2SiO3 H3PO4 等 这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序一致 正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸 水解反应也常伴有其他反应 如配合 3SnCl4 3H2OSnO2 H2O 2H2SnCl6除碱金属及碱土金属 Be除外 外的大多数主族金属的氯化物皆能与Cl 形成配合物离子 如SnCl62 PbCl42 BeCl42 AlCl4 AlCl63 InCl52 TlCl63 SnCl3 PbCl62 SbCl6 及BiCl52 等 说明CCl4不与水作用 BCl3在潮湿空气中水解的原因 解 CCl4无空轨道 无孤电子对 既不能发生亲核水解 又不能发生亲电水解 而BCl3有一条空p轨道 易发生亲核水解 2 4氧化物及其水化物 1 氧化物的晶体结构与物理性质 绝大多数金属氧化物为离子晶体非金属氧化物为分子晶体或原子晶体 2 氧化物在水中的溶解度 A族元素的氧化物可溶性的氢氧化物 A族元素的氧化物难溶性的氢氧化物其他的主族金属元素的氧化物既不溶于水也不和水作用非金属元素 除CO NO 大多生成相应的酸 主族元素最高氧化态氧化物的水合物 E OH n E的电荷数及原子半径 一般E的电荷很高时 其半径往往很小脱水 不改变E的氧化态 满足了空间限制 体现在En 的配位数 En 和OH 的半径比决定 氧化物中En 的配位数 影响配位数的因素 1 最高氧化态 同周期随最高氧化态氧化数的升高 中心原子结合OH的数目增加 2 半径rn 同周期最高氧化态氧化数升高 半径减小 En 周围可容纳的OH数减小 综合氧化态和半径两种因素 在不改变氧化态的情况下主族元素氢氧化物脱水形成含氧酸 ROH究竟是按何种方式解离 R的电荷与半径比 当R的 值大时 极化作用强 键的极性增强 酸式解离 反之 既碱式解离 可以根据 1 2做定量判定 酸式解离 1 2 0 32两性解离 0 22 1 2 0 32碱式解离 1 2 0 22 元素最高氧化态氧化物的水合物同一主簇至上而下 酸性减弱 碱性增强同一周期从左到右 酸性增强 碱性减弱同一种元素不同氧化态氧化态越低半径越大 水合物的酸性越小 碱性越强 氢氧化物的酸碱性变化规律 无机含氧酸的氧化性 影响无机含氧酸氧化性的因素 一 中心原子结合电子的能力 二 含氧酸中R O间的强度和数目 电负性 三 H 离子的反极化作用等 无机含氧酸的氧化性规律 1 同一主族 元素的最高氧化态的含氧酸的氧化性 多数随原子序数增加呈锯齿形升高呈现出第二周期性2 同一周期 元素的最高氧化态的含氧酸的氧化性逐渐增强3 第六周期元素的最高氧化态的含氧酸的氧化性比2 5周期的强 惰性电子对效应 4 一般来说同一元素不同价态的含氧酸 高价态酸的氧化能力弱 弱酸的氧化性强于稀的强酸 判断HClO4 HClO3 HClO2 HClO的氧化性强弱 氯的含氧酸的还原产物是相同的 Cl 和HCl 因此它们氧化性强弱主要取决于拆开旧键的难易 HClO4 HClO3 HClO2 HClO 各类卤素含氧酸根的结构 X为sp3杂化 氧化值 1 3 5 7HXOHClO2HXO3HXO4次卤酸亚卤酸卤酸高卤酸 HClO4的对称性 判断稀H2SO4和H2SO3的氧化性强弱 含氧酸中H 离子对含氧酸中心原子的反极化作用 使R O键易断裂 5 无机含氧酸盐的溶解性 无机含氧酸盐的溶解性规律无机含氧酸盐多属于离子性化合物 他们中绝大多数钠盐 钾盐 铵盐以及酸式盐都易溶于水 其他盐可归纳为 1 硝酸盐 高氯酸盐易溶于水 2 硫酸盐大多易溶于水 但Sr2 Ba2 Pb2 的盐难溶 Ca2 Ag Hg22 微溶 3 碳酸盐大多不易溶于水 Ca2 Sr2 Ba2 Pb2 溶解度最小 4 磷酸盐大多不易溶于水 溶解过程的标准自由能变化 离子性化合物在水中溶解的难易程度 可以根据溶解过程的标准自由能变化来加以讨论 sG sH T sS 2 1 当 sG0 溶解不能自发进行 即难溶解 sG 0 溶解处于平衡 幻灯片38 2 熵变项对自由能的影响 sS0 熵变项对自由能变化的贡献是负值 使盐的溶解性增加 1 焓变对自由能的影响 sH0不利于盐的溶解 溶解焓的影响 2 3 式表明当阴离子半径 r 较大而阳离子半径 r 较小时 晶格能主要取决于半径较大的离子 r 越大 晶格能就越小 2 4 式表明当阴离子半径 r 较大而阳离子半径 r 较小时 就会使第二项对水合能的贡献较小 水合能主要取决于第一项 r 越小 水合能的负值越大 结论 对性质相似的大半径负离子的盐 金属离子的半径越小 盐容易溶解 当电荷一定时 正负离子半径相差越大生成的盐越易溶 如 NaClO4 KClO4 RbClO4 思考题 对正负离子半径相差不大生成的盐 可从从 2 3 2 4 式得出什么结论 对阴离子相同的盐 当r 较大时 r 增大对 latHm 影响不大 起主导作用的是 hHm 但由于r 增大 hHm 负值减小 从而对溶解不利 因此 在r 较大的盐中 溶解度将随r 增大而减小 在r 较小的盐中 随r 增大 hHm 负值减小 对溶解产生不利影响 但这一影响不太显著 而r 较小和随着r 增加晶格焓显著减小 因而起了支配作用 抵消了 hHm 负值减小的不利影响且有多余 故使得溶解度随r 增大 或金属原子序数增大 而增加 溶解熵变也包括两部分 sSm latSm hSm 2 4 其中破坏晶格 由离子晶体变为无限远离的气态离子 熵变大于0 水合时 由气态离子变为水合离子 熵变小于0 因此 溶解时的熵变是增加还是减小 取决于二者的相对大小 一般来说 离子电荷低 半径大的盐熵变多为正值 易溶 如硝酸盐 高氯酸盐 钾 钠的盐类 阴阳离子的电荷都高时 由于盐的 sSm 0而难溶 如磷酸盐大多难溶 磷酸钙溶解焓 51kj mol 溶解熵的影响 以NaCl和AgCl为例 这两个化合物在溶解时都是吸热的 sHm 均大于0 不利于盐的溶解 但又都是熵增的 且NaCl的 sSm 的贡献大于焓变项 使NaCl溶解 sGm sHm T sSm NaCl 9 1042 8 0AgCl55 5 065 5 033 6 0 以CaCl2和CaF2 这两个化合物在溶解时都是熵减的过程 不利于盐的溶解 但CaCl2是放热过程 焓变项的贡献大于熵变项 故 sGm 0 CaCl2易溶 sGm sHm T sSm CaCl2 65 5 82 2 56 0CaF251 76 6 151 3 含氧酸盐溶解性的一般规律 当r 较大时 r 增大对 latHm 影响不大 起主导作用的是 hHm 但由于r 增大 hHm 负值减小 从而对溶解不利 因此 在r 较大的盐中 溶解度将随r 增大 或金属原子序数增大 而减小 在r 较小的盐中 随r 增大 hHm 负值减小 对溶解产生不利影响 但这一影响不太显著 而r 较小和随着r 增加晶格焓显著减小 因而起了支配作用 抵消了 hHm 负值减小的不利影响且有多余 故使得溶解度随r 增大 而增加 半径 大 半径 大 中 中 小 小 总之r r 结合稳定 不易溶解 反之 小 大 大 小结合不稳定 易溶解 称为半径匹配的 大 大 小 小 规则 在这里 我们又看到了 大 Cs 大 I 中 K 中 Cl 或中 Rb 中 Br 小 Na 小 F 规则 即 正负离子的大小在相互匹配时结合形成的晶体最稳定 溶解度最小 无机含氧酸盐的热稳定性 含有结晶水的含氧酸盐失水变为无水盐 或受热后水解生成碱式盐甚至变为氢氧化物 一些无水含氧酸盐加热可得到相应的氧化物或酸碱中和的产物 许多无水酸式含氧酸盐 其阴离子可能缩合失水 进一步聚合成多聚盐 热分解过程中有电子的转移 发生岐化或自身氧化还原反应 无机含氧酸盐的热分解类型 第二主族碳酸盐热稳定性的热力学分析 对碳酸盐f1 f2及x均为常数 且f1 f2 r CO32 r O2 对第一项 随rm2 的增大 碳酸盐的晶格能减少缓慢 对分解热的改变影响不明显 对第二项随rm2 的增大 氧化物的晶格能迅速减小 分解热明显增大 碳酸盐的热稳定性增加 分解温度升高 由晶格焓经验公式得 4 1 MCO3 S MO S CO2 g MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3T转 K 673 21105 61379 41554 7T分 K 813117014621633 G H T S 分解达到平衡时 G 0T H S 碳酸盐分解温度的估算 r M2 愈小 M2 极化力愈大 MCO3越不稳定 M2 为18e 18 2 e 9 17 e 构型相对于8e 构型的极化力大 其MCO3相对不稳定 离子极化对含氧酸盐热稳定性的影响 含氧酸盐热稳定性的规律 含氧酸稳定性高的 其对应盐也有较高的热稳定性 热分解温度较高 碳酸盐 硝酸盐和氯酸盐热稳定性偏低 分解温度也较低 第I和第IIA主族的硫酸盐 碳酸盐 硝酸盐热稳定性较高 其他族金属的这三类盐受热易分解 不同金属含氧酸盐的热稳定性次序是IA IIA 过渡金属 2 5周期反常现象 PeriodicAnomalies 幻灯片67 1氢的不规则性问题 氢的原子序数为1 电子结构1s1 碱金属电子结构ns1 均可作为还原剂 说明氢与碱金属的类似性 然而 氢与碱金属的差别十分大 1 H g 的电离能13 59ev 与碱金属原子的电离能相差甚远 锂5 39ev 2 H 水溶液中不能独立存在3 H 不易形成离子键 H 是完全裸露的 半径特别小 仅为1 5 10 3pm 具体分析 从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看 氢应与卤素类似 确实氢与卤素一样 都可作为氧化剂 氢属位置不确定的元素 电负性相近 H 2 2 C 2 5 H2与金属形成氢化物 碳与金属生成金属型碳化物 H2同C一样 既可作为氧化剂 又可作为还原剂 若将H的电子结构视为价层半满结构 则H可同C相比 2第二周期元素的特殊性 2 Be 离子势 Be2 2 0 35 5 7 Z r Al3 3 0 51 5 9 Mg2 2 0 65 3 08 Be与Al成对角关系 其相似性更加明显 如 电极电势 Be2 Be 1 85V Al3 Al 1 61V Mg2 Mg 2 38V Be Al相近的离子势导致相近的极化力和酸碱性 如 Be Al的化合物共价较强 许多盐可溶于有机溶剂 碳酸盐不稳定 氧化物和氢氧化物呈两性 其盐易水解等 3 B B与同族的区别在它几乎不具金属性 在性质上与对角的Si相似 如 都不能形成正离子 都能生成易挥发的 活泼的氢化物 4 F 化学活泼性特别大 类似的效应在O和N中也出现 通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释 由于F半径小 导致F的电子云密度高度密集 因而对任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用 从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用 为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差异 探讨其原因 有 1 第二周期元素的价电子层只有2s和2p轨道 以s p的杂化轨道成键 共价数最大为4 2 第二周期元素的原子半径较小 I1很大 由于半径小 电子云密度大 使得本周期元素的电子亲和势反常 且电负性在本族中最大 3 第二周期p区元素只有两个电子层 且由于半径较小 两个原子可充分接近 在形成 键后 还可以未成键的p轨道形成p p 键 4 F N O原子的孤对电子对键能的影响 由于原子半径较小 同核双原子分子将电子云密度大 孤对电子与成键电子对间的排斥力增大 导致单键键能反常的小 单键分子的活泼性较大 电子层结构的影响As Se Br高价不稳定 有效核电荷增大 为达到最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加而抵消 1 PCl5 SbCl5稳定 AsCl5难制取 2 SO3 TeO3较稳定 SeO3易分解 3 Br 的化合物虽已制得 但其氧化性大于Cl 和I 的氧化性 轨道能级匹配的影响 如 BrO4 ClO4 稳定性 BrO4 不如ClO4 和IO4 稳定 轨道参与形成 键的能力 也有人认为 是6s电子的钻穿效应大 平均能量低 不易参与成键 4惰性电子对效应 p区过渡后金属元素 Ga In Tl Ge Sn Pb As Sb Bi等中的ns2电子逐渐难以成键 而6s2又更甚 这被称为惰性电子对效应 对惰性电子对效应的解释很多 据认为均不甚完善 有人认为 在这些族中 随原子半径增大 价轨道伸展范围增大 使轨道重叠减小 又认为 键合的原子的内层电子增加 4d 4f 斥力增加 使平均键能降低 如 GaCl3InCl3TlCl3平均键能B E kJ mol 1242206153 最近人们用相对论性效应解释6s2惰性电子对效应 5次周期性 所谓 次周期性 是指同族元素 从上到下某些性质出现交错的 锯齿形 变化的现象 1 原子结构参数的变化 周期化合物2 NCl5 3PCl5SO3HClO44 AsCl5 SeO3 HBrO4 5SbCl5TeO3H5IO66 BiCl5 2 化合物的稳定性 2 氧化性 HClO4HBrO4H5IO6 XO4 XO3 1 231 761 70 HBrO4的氧化性比HClO4和H5IO6强 HNO3H3PO4H3AsO4H5SbO5BiO3 HClO3HBrO3HIO3 XO3 X2 1 471 511 20 H2SO4H2SeO4H6TeO6 H2SeO4氧化性很强 是唯一能溶解金的单酸 氧化性强无中等弱强 SF6SeF6TeF6 fHm kJmol 1 1210 1030 1315 3 生成焓 4 卤化物的稳定性 5 I1 I2 I3Hm kJmol 1 BAlGaInTl68875044552150845438 在多电子体系中 随着周期数或核电荷的增加 1s电子由于核的引力而逐渐紧缩 即离核更近 这样 它对第二层电子的屏蔽将比理想状态就要大一些 其必然结果就是导致核对第二层的引力相对减弱 因而出现第二层电子较为疏松的状态 第二层的疏松又使其对第三层的屏蔽比理想状态要小 从而又导致第三层电子的紧缩 于是电子层就出现了紧 松 紧 松 交替变化现象 这种效应叫做松紧效应 次周期性变化规律可用原子模型的松紧规律和电子的屏蔽效应来进行解释 对内层电子而言 第某层电子就是某电子层 图示I 关于电子层的划分问题有两种图式 而当电子处于最外层或次外层时 则具有相同主量子数的ns2np6与nd10常相距较远 这时第某层电子就和某电子层不一致了 图示 可理解为nd10另成一层 除松紧效应外 还有一种影响相邻电子层屏蔽常数的效应 就是s2与d10电子的屏蔽效应都特别小 因而有s2和d10电子排布将引起偏紧的结果 ns对np的屏蔽常数0 3 n 1 d电子能量高 把松紧效应和s2和d10电子排布将引起偏紧的结果这两种效应综合起来得到松紧规律 表松紧规律 对周期表右侧p区元素来说 将松紧效应和屏蔽效应综合考虑 可得到 因此 性质上出现的交替变化就不难理解 分布集中分散集中 考察一下Cu分族 CuAgAu周期4563d104s14d105s15d106s1 n 1 d10的松紧松紧松ns1的松紧紧松紧 氧化态 1 2 1 1 3 原子半径 pm127 8144 4144 2 电离势I1745 5731890kJ mol 1I21957 920741980 升华焓 kJ mol 1340285385 电负性1 91 932 54 电导性 Hg 1 575940 导热性 Hg 1 515739 图示 可见 Ag的不少性质呈现特殊 不是最大就是最小 这是由于Ag原子4d10紧缩 对外层5s电子屏蔽较好 导致5s的有效核电荷比理想状态小 所以Ag的第一电离势小 又由于4d10稳定 紧缩 所以第二电离势大 不易出现高价 1价的Ag 最稳定等等 综上所述 可把周期不规则现象及对这些现象的简要解释小结如下表 氢的特殊性 位置不确定 电子结构 次周期性 性质出现交替变化现象 松紧规则 第四周期高氧化态不稳定 3d10屏蔽弱 4s2惰性 第二周期的不规则性 同族元素性质递变不连续 第二周期没有d轨道 无d电子参与成键不生成p d 键 只生成 键 与第三周期的对角线元素相似 离子势z r相近 相对论性效应 5相对论效应对元素性质的影响一 相对论效应简介 Einstein的狭义相对论的重要公式之一 m是电子运动速度为v时的质量 mo是电子的静止质量 V是一个电子的运动速度 对原子中的1s电子v是指其平均径向速度vrad 近似地等于该原子的原子序数Z au 若光速用原子单位au表示时c 137au 由 5 1 式可知 v 0m mov很小 v c 2 0m mov cm v cm mo及电子v较大时 电子质量将有一定的增益 相对论效应的基础是原子中高速运动的电子 5 1 例 对于金原子z 79 Au原子的1s电子的平均径向速度近似地等于79au vrad与光速的比值 vrad c 79 137 0 58 对Au原子的1s电子 核外电子运动速度较大时 电子的相对质量随核电荷增加致使元素原子的性质产生变化的作用 称之为原子体系的相对论效应 由 5 2 式可知 轻元素的相对论效应不太明显 重元素 z 30 有明显的相对论效应 由 5 3 式可知 对于一个确定的1s电子 r只与1 m成正比 即m越大 其玻尔半径越小 对Au原子的1s电子 m 1 23mo 考虑相对论和非相对论效应时的1s电子的玻尔半径之比R nR 1 1 23mo 1 mo 0 81即由于相对论效应 使Au原子的1s轨道收缩了19 推论 对于轻元素 无相