化学修饰电极在分析化学中的发展百替生物.pdf

service 化学修饰电极在分析化学中的发展化学修饰电极在分析化学中的发展 姓名 李 丹 妮 学号 MG0224037 专业 分 析 化 学 指导教师 廖强 教授 摘要 本文对化学修饰电极在分析化学领域的产生 发展进行综述 并对化学电极的 发展趋势进行了展望 关键词 化学修饰电极 聚合物膜 CME 自组装膜 在近年来的分析化学研究的各个领域中 特别是在电分析化学和生物分析的研究方 面 化学修饰电极发挥了至关重要的作用 关于化学修饰电极方面的研究和应用发展十分 迅速 1 1 化学修饰电极的兴起 化学修饰电极的兴起 1 在电分析化学中 一般所用的电极反应都是在电极与溶液界面发生的电子转移的非均 相反应 传统电化学研究中所用的电极如汞 贵金属 石墨等 只有电子授受的单一作用 溶液中大多数离子在电极上的转移速度较慢 在伏安法研究中 常遇到的问题是 使用的 传统电极会因为电极表面活性的改变 使得测得的电流随时间的延长变小 如何使电极能 够有选择地进行所期望的反应并且提供更快的反应速度 是电分析化学期望解决的问题 化学修饰电极 2 3 的出现为这一问题的解决提供了新的思路 1975 年 Miller 4 5 等把光活性分子 S 苯丙氨酸甲酯键合到碳电极表面上 做成不对 service 称修饰电极 并利用它成功地进行不对称电还原 得到了光活性的醇 这被认为是化学修 饰电极发展的开端 化学修饰电极 6 8 Chemically Modified Electrode 简称 CME 是在电 极表面上接上所选择的化学基团 赋予电极某种特定的性质 以使其高选择地进行所期望 的反应 CME 用于分析化学在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性 CME 表面微 结构可提供多种能利用的势场 使待测物进行有效的分离富集 借控制电极电位进一步提 高选择性 而且还能把测定方法 如脉冲伏安法 溶出伏安法等等 的灵敏性和化学反应 的选择性相结合 可认为 CME 是把分离 富集和测定三者合而为一的理想体系 自化学修饰电极问世开始 其在分析上的应用价值就已经被重视 但实际的发展是在 八十年代出现电化学响应灵敏 稳定的聚合物膜 CME 以后 在此前关于电极表面与被测 物相互作用机理的研究已有综述 2 2 化学修饰电极的反应性原理化学修饰电极的反应性原理 CME 的反应性主要体现在电催化 选择渗透 选择富集 媒介作用 专一结合及电化 学传感等六个方面 分别简述如下 2 12 1 电催化电催化 电催化 14 是 CME 研究的中心课题 属氧化还原型 CME 有关于 CME 的电催化机理 研究已经提出了 CME 的电催化模型 待测物 S 在空白电极上的反应迟缓 呈现较高的过 电位 在单分子层中 作为催化剂的是电活性 redox 体 O R 接着的氧化态 O 在电极 上迅速还原 其还原态 R 与 S 发生化学反应 生成产物 P 而本身又被氧化成 O 形成循 环 除与单分子层的电催化机理中相同过程的外 聚合物膜 CME 有三个重要的特性 a 催化反应发生在电催化剂 redox 体式的电位上 b 催化剂的电位要和待测物的比较接近 这可降低 R S 反应的自由能 在实际选择电催化剂时 要考虑到保持适当快的反应速率 C 电催化成功地发生在氧化 或还原 反应的更负 或更正 的电位上 与空白电极相比 service 这三点构成了设计思想的依据 除上述属于 EC 反应的电催化外 还有两种情况值得注意 一是金属氧化物微粒 CME 另一是金属微粒 CME 前者是 GC 电极表面研磨分散上如 Al2O3 ZrO2和 Cr2O3等 用 这种电极可降低多种有机物的过电位 后者一般用聚合物薄膜为衬底 在此薄膜电极上电 积金属微粒 这种新生的大面积的金属微粒表面 对某些不可逆反应呈现出很显著的电催 化效果 如在聚乙烯醋酸 CME PVAA GC 下电积一层 Pt 微粒 可降低 O2过电位 800mV 降低 H2的逸出电位约 600 mV 2 22 2 选择富集 分离选择富集 分离 修饰表面对待测物的富集和分离是 CME 用于分析的主要原因之一 待测物可通过与 电极表面接着的化学基团发生反应而被富集 分离 CME 表面与待测物发生的反应主要包 括离子交换 络合以及化学反应等类型 a 离子型 CME 通过修饰表面的静电作用 与电荷相反的离子吸引而富集 常见的 阴离子交换剂有聚 4 乙烯吡啶 季碱化聚乙烯吡啶等 它们在酸性溶液中发生质子化而吸 引溶液中的阴离子 9 它对于 IrCl6 3 2 Fe CN 6 3 2 Mo CN 6 4 3 等高价阴离子富集效果 好 阳离子交换剂中最重要的是 Nafion Nafion 膜 CME 的化学和热稳定性好 有利于分 析应用 Nafion 是一种过氟磺酸化的离聚体 起离子交换作用的是磺酸基团 形成 亲水 畴 而氟碳骨架部分形成了 憎水畴 正是由于这种结构关系 它对阳离子 10 的选择 性高 特别是对那些憎水的 大的阳离子 并且结合牢固 b 络合反应即在电极表面修饰络合剂或螯合剂 待测离子与修饰表面发生络合而被 富集 这方面应用的例子较多 一般可认为在分析化学上用来络合金属离子的试剂 适宜 条件下大多可用 CME 做富集 分离 c 化学反应 在电极表面修饰适当的化学物质 引入化学反应 使待测离子在电极 service 表面发生反应而被富集 如在 Pt 电极表面引入含胺基的基团 将这种 CME 浸入含羰基化 合物的试液中 在电极表面形成亚胺基团 测定此时电极上的还原电流 亚胺基基团与溶 液中羰基化合物的浓度成正比关系 11 12 此方法测定羰基化合物的选择性很高 2 32 3 选择性渗透 选择性渗透 借电极表面修饰薄膜的渗透性 有选择地使某种分子或离子透过膜孔 13 起到 分 子筛 的作用也是 CME 对待测物分离富集的途径之一 它是基于溶液分子中分子或离子 的大小及电荷 空间结构等的差异在修饰膜上分离的 典型的例子是 J Wang 等的研究 醋酸纤维素聚合物膜在碱性溶液中水解时可以形成均匀的孔 控制电极表面上膜的孔径 可有选择地允许某种特定分子通过 有实验表明 联合选择渗透和离子交换的双重作用 如醋酸纤维素和 Nafion 复合的双层膜 可使富集 分离效果更加显著 Nafion 没有交联结 构 因而其孔径较大 能吸引较大的阳离子通过 若在其上加一层孔径较小的醋酸纤维素 膜 只允许 DA 通过 则能排除其它分子较大的神经传递物质的干扰 显著提高 CME 测 定 DA 的选择性 2 42 4 媒介反应 媒介反应 许多生物大分子 如细胞色素 C 血红蛋白等 在电极上的非均相电子转移过程非 常慢 造成研究和测定的困难 媒介反应是解决这一问题的途径之一 它的作用就如一个 电子枪 在电极表面和生物分子的活性体之间起到耦合的作用 从而加速了电子转移 过程 如 Wrighton 等在 Pt 电极表面修饰各种有机硅聚合物膜 有效地加速了细胞色素 C Cytc 的电极反应 又如 采用亚甲基蓝 CME 也可加速血红蛋白在电极上的反应 其原 理可能在于亚甲基蓝在电极过程中产生自由基 形成电荷转移络合物半导体表面 提供了 金属蛋白质进行电子交换的合适场所 2 52 5 专一结合 专一结合 service 将酶或抗原 抗体 修饰于电极表面 通过酶对底物 抗原对抗体 或抗体对抗原 的专一反应产生的电化学信号而进行测定 由于专一反应的选择性极高是生物物质分析中 很有前途的方法 在电极表面修饰了生物活性体后可作为生物电化学传感器 其中基于电 流 电位响应的生物电化学传感器已在生物化学和医学上获得了很广泛的应用 如微生物 传感器应用于测定葡萄糖 维生素 B1 谷氨酸等 为提高 专一反应 的灵敏度 又提出 了 双重放大 的设计思想 2 62 6 电化学传感器 电化学传感器 CME 电化学传感器依修饰物的性质分为两类 生物传感器如酶电极等以及聚合物薄 膜传感器 聚合物薄膜 CME 作为电位传感器的特点有反应时间快 无记忆效应 洗涤平 衡时间短 检测下限低 这与修饰膜的厚度有直接关系 现已知离子选择电极中存在的许 多问题的引起是与离子进出电极膜的过程有关的 CME 上的膜很薄 所以具有以上特点 另一方面 聚合物薄膜牢固地接着在电极表面上 不易发生活性体的流失 故其重现性好 电极寿命长 而且还有抗干扰 制备方便等优点 很适于生物体液中物质的测定 3 3 化学电极表面的化学修饰方法化学电极表面的化学修饰方法 1 1 化学修饰电极常用的电极材料有碳 包括玻璃碳 热解石墨 碳糊电极等 金属氧 化物 如 SnO2 In2O3 TiO2 氧化钌电极等 贵金属及金属 如 Pt Au Ni Al 等 半导体 如 Ge Si GaAs 等 在这些电极材料的表面通常采用下述方法导入官能基的 1 在电极表面上不可逆地用化学 物理的方法吸着具有官能基的化合物 2 利用电极表面的氧化物层 经还原处理在电极表面形成 OH 基 随之与氯硅烷或 烷氧基硅烷等反应 通过 O Si 结合固定功能团 R 3 对碳电极表面进行适当的化学处理 导入可以进行化学结合的 COOH NH2 service COCL 基 利用这些置换基实现酰胺结合 从而固定功能团 R 实验证明修饰上 去的功能团 R 的性能与电极的基体 连接试剂的性质及类型等有关 因此我们只 要改变电极的种类或连接的试剂种类就可以得到一系列的化学修饰电极 4 以适当的有机溶剂溶解功能高分子 覆盖于电极表面 干涸后就制成具有官能基 的薄膜 5 用低温等离子区聚合法 蒸着法以及溅射法 能在电极表面上生成种种金属 单 体及高分子等的薄膜 以上各种电极表面的化学修饰方法归结起来主要有共价键合法 吸附修饰法及聚 合物涂层修饰法三种 原理分别如下 1 共价键合修饰电极 被修饰的官能基与电极表面以共价键形式相连接 用共价键 合法制作修饰膜时 先在电极表面导入可供键合的基团 再进行表面有机合成 通常 利用电极表面的羟基或表面处理后导入的胺基 卤素等官能基 按有机化 学反应的条件在电极表面上与种种功能性物质结合 所以用共价键合法的修饰层 能很强地结合在基体电极上 但此方法的缺点在于电极表面导入功能基团的密度 有限 通常小于单分子层 2 聚合物涂层修饰电极 电解析出法是被广泛采用的方法 将被修饰的电极插入含 有高分子单体的电解液中 由电解聚合直接在电极上析出高分子膜 该方法分为 电解氧化聚合和电解还原聚合两类 这种方法有特殊的优点 修饰简单 根据通 过的电量能够自由控制 膜的厚度 并能够在膜中引入各种化合物 但有些基体 电极与膜的接着性有时不充分 可通过在一定范围内周期性地施加电压使之聚合 或预先进行共价键合 再在上面进行电解聚合 3 吸附修饰电极 吸附修饰电极的修饰方法有 Langmuir Blodgett 法 蒸着法 溶 service 剂蒸发法等 其中 Langmuir Blodgett 法能用来制作单分子膜电极 根据涂层厚度 的不同 其性质有很大差异 用吸附法修饰电极表面的优点是方法简单 修饰表 面容易更新 只要把电极浸入该电活性溶液中达平衡后即成功 但存在表面不牢 固 不易控制电极表面的细微结构等缺点 4 4 化学修饰电极的研究重点方向 化学修饰电极的研究重点方向 4 1 由于 CME 的稳定性是其能否用于分析测定的关键 聚合物薄膜的优越性使它成 为 CME 的研究重点之一 早期 CME 的制备多采用共价键合法和吸附法 两者制得 CME 基本上是单分子层 所含的活性体的表面浓度低 严重影响了电极的重现性和寿命 另 一方面在制备方法上 键合法手续繁多 实验周期长 吸附法也存在着不易控制表面微 结构等问题 这些因素妨碍了 CME 在分析应用上的快速展开 与单分子层相比 聚合物膜 15 提供了本身所固有的化学和物理的稳定性 聚合物膜中 含有大量的活性体 约 10 10 10 6mol cm 2 相当于 1 10 5个单分子层 其化学响应灵 敏 容易观察 聚合物 CME 制备简单 方法多样 薄膜与电极接着牢固 电极寿命长 特别是 聚合物性质与表面结构 组成相结合 造成如空间的 静电的 化学的等特殊微环境 可广为分析测定所用 聚合物膜已发展有氧化还原型 离子交换型以及电子导电型等几 类 4 2 自组装膜修饰电极 21 成为化学修饰电极的另一重要研究方向 从分子设计来 看 以前的修饰方法如 吸附法 共价键法和聚合物涂层法都不能完全控制分子的排列 和取向 自从 Sagiv 开创性地发现和研究了在固 液界面上 物质自然地 自组 成高度 有序的单分子层以来 利用自组装单分子层 SAMs Self Assembled Monolayer 膜技术可 以在分子水平上按人们的预期进行设计 SAMs 是在具有活性的固体表面 通过吸附而 service 形成的高度有序的分子聚集体 利用 SAMs 膜技术已经成功研制出了一类优良的化学修 饰电极 包括 有机硅烷在羟基化表面 醇和胺在铂表面 硫醇 二硫化物和硫化物在 金 银 铜表面 脂肪酸在金属氧化物表面 瞵酸在金属磷酸盐表面及异氰在铂表面 最近发展起来的自组装超分子膜修饰电极是对传统 LB 膜修饰电极的进一步发展达到了 单层化学修饰电极的最高峰 它以 SAMs 膜电极为基础 通过分子间非共价键相互作用 进一步修饰自组装膜分子的末端基团 在电极表面构造超分子膜 这种自组装超分子膜 具有自组装单分子层的特性和超分子所特有的识别和催化功能的双重性质 将会在电催 化 光电转换 电化学传感器 有机无机分析和生物大分子测定等方面得到新的应用 5 5 化学修饰电极研究的应用进展 化学修饰电极研究的应用进展 18 18 化学修饰电极的出现不仅推动了化学过程动力学的基本理论研究 而呈现多种有用 的效应 在电化学中形成了一个新的研究领域 进几年化学修饰电极在分析中应用的最 新进展有如下几个方面 5 15 1 化学修饰电极在生物样品分析中的应用 化学修饰电极在生物样品分析中的应用 化学修饰电极在生物样品分析中的应用发展极为迅速 应用各种修饰电极对儿茶酚 类神经递质的研究报道较多 特别是神经递质的在体测定是目前较活跃的研究领域 微 电极由于体积小可以插入单个细胞成为目前对活体内神经递质的变化跟踪测定的唯一手 段 如孙元喜利用聚中性红膜修饰电极同时测定了多巴胺 DA 和肾上腺素 EP 基本 上消除了坏血酸 AA 对 DA 和 EP 的影响 由于分子自组装膜仿生界面的研究具有重要的意义 因此日益受到重视 如徐静娟 等研制了硫堇衍生化自组装膜修饰金电极 用于测定多巴胺 新研制了测定多巴胺和肾 上腺素等神经递质修饰电极 还有过氧化聚吡咯膜修饰电极 Nafion 聚合物膜修饰电极 亚甲绿碳糊修饰电极等 service 还有一些修饰电极用于测定血液中的一氧化氮 在体 PH 值测定 在生化活性物的 检测中显示出特殊功能 测定生物体内微量元素的化学修饰电极的研制为生物样品中不 同的结合状态的金属辅助基组分的分析测定提供了可靠有效的方法 5 25 2 化学修饰电极在药物分析中的应用 化学修饰电极在药物分析中的应用 化学修饰电极在药物分析中的研究最多的是对抗坏血酸的测定 研究的修饰电极有 二茂铁修饰青椒籽碳糊电极 四氰基醌二甲烷修饰碳糊电极 钴 5 10 15 20 四 3 甲氧基 4 羟基苯基 卟啉修饰玻碳电极 聚吡咯碳糊电极 聚血红素修饰电极等 抗坏 血酸 Vc 广泛地存在于人体 食物和药物中 是维持人体生命的重要成分之一 利用 化学修饰电极的测量方法 其突出的优点在于电极稳定性好 灵敏度高 对 Vc 有良好的 电催化氧化作用 可选择性地测定药物中的 Vc 同时 电极制作简单 成本低 使用方 便 5 35 3 化学修饰电极在金属离子测定中的应用 化学修饰电极在金属离子测定中的应用 化学修饰电极在金属离子的测定方面具有特殊的功能 特别是在金属 Cu2 Fe2 Au Pb2 Mg2 Cd2 分析测定方面有了很大发展 5 45 4 化学修饰电极在环境监测中的应用 化学修饰电极在环境监测中的应用 化学修饰电极在环境监测中的应用日益广泛 特别是对 NO2 测定报道较多 由于 NO2 在直接还原需要很大的过电位 所以利用化学修饰电极使之在裸电极难以进行的反 应得以完成 5 55 5 化学修饰电极在有机物分析中得应用化学修饰电极在有机物分析中得应用 离子注入是一种新得材料表面改性技术 是材料科学中极有生命力的研究课题 李 起隆 19 研究了离子注入钴和注入镍的玻碳电极在 0 1mol LHAc NaAc 缓冲溶液中硝基 苯的的行为 并应用于纯苯胺中微量硝基苯的测定 有较高的稳定性和重现性 service 六 化学应用于分析化学的前景六 化学应用于分析化学的前景 20 总的看来化学修饰电极的发展十分迅速 应用领域不断拓宽 推动了有关电极过程 理论的研究 同时预示了在生命科学 能源 环境信息等方面有广阔的应用前景 今后 化学修饰电极应有以下几个发展方向 4 1 随着生命科学研究的不断深入 活体 小体积的测定必然导致电极微型化的进程 利用涂层法 浸渍法 电聚合法 蒸汽沉积法 等离子体法制成的化学修饰微电极 可 以进一步提高分析的灵敏度和选择性 实现生物的在体测定 4 2 光 电 色谱的联用技术将的到不断的完善和发展 利用各种光谱 如红外 紫外 原子吸收等 波谱 能谱 如 X 射线光电子能谱 拉曼光谱 俄歇光电子能谱 低能电 子衍射等 以及其它非电化学技术 研究开发各种现场电化学法 如紫外可见光谱电化 学 电化学现场红外光谱 电化学现场扫描隧道电子显微镜 电化学石英晶体微天平等 来检测体系 获得有关电极过程机理 电极表面特性 反应中间体 瞬间状态 电子转 移系数 反应动力学方面的信息 与高效分离的色谱方法联用 产生薄层电化学法用于 吸附分子的定向作用研究 用于液相色谱的电化学检测器 可利用修饰电极的催化特性 降低被测物质的过电位 提高检测灵敏度 有利于多组分流动注射分析和连续测定 4 3 各种化学传感器特别是生物传感器将得到进一步的发展 近年来组织传感器的出 现提高了传感器的稳定性 延长其寿命 为化学传感器展现了新的领域 4 4 设计和合成具有高富集效率和高选择性的修饰剂 用于电催化和分析测定等领 域 4 5 在多元化学修饰阵列电