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萘系减水剂的研究进展化学学院 化学（师范）专业 2011级 余苑指导教师 李荣摘 要：萘系减水剂是我国使用最广泛的混凝土外加剂，其技术水平对它的使用有着重要的影响。本论文介绍了萘系减水剂的分类、合成及性能特点，总结出了近年来萘系减水剂在坍落度损失的减少，减水率的提高，萘系混凝土强度的增强等方面的研究成果。并且总结出了将不同类别减水剂复合使用的效果研究。关键词：萘系减水剂；合成机理；研究进展Abstract：Naphthalene superplasticizer is the most widely used in China, it has an important influence on the technical level of its use. This paper introduced the classification, synthesis and properties of naphthalene superplasticizer; Naphthalene superplasticizer was summed up in reducing slump loss, water reducing rate increase, naphthalene concrete strength enhancement for the research results in recent years. And I summed up the effect of different types of superplasticizer in composite use.Key words：Naphthalene super plasticizer；Synthesis mechanism；Research progress1 引言 减水剂是最主要的建筑外加剂之一，其技术水平对它的使用有着重要的影响。当前我国减水剂的使用率远低于国际水平。目前，国际上对于高效减水剂的研究热点是聚羧酸类高效减水剂及复合型减水剂，但由于合成聚羧酸系减水剂的原材料选择十分有限，故这类减水剂在国内的研究尚处于实验室阶段，国内应用最多的高效减水剂是萘系减水剂，在混凝土中添加萘系减水剂不仅能够使混凝土的强度提高，而且还能改善其多种性能，如抗磨损性、抗腐蚀性、抗渗透性等。而其它的非萘系减水剂产品虽然市场前景广阔，但也因成本和技术性问题，未能得到大规模的应用。资料显示，25万吨，其中萘系减水剂就达20多万吨，占80%以上。随着高层建筑和商品混凝土的发展，合成高质量的萘系高效减水剂具有较大社会效益和经济效益1。因此，对萘系减水剂研究是非常广泛而且必要的。本文依据“循序渐进”的思想，将近年来我国对萘系减水剂的研究成果进行分类、整理、归纳与总结。为进一步对萘系高效减水剂的研究及应用提供依据。2 萘系减水剂简介2.1 减水剂的定义及分类减水剂是一种在维持混凝土坍落度不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。大多属于阴离子表面活性剂。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性；或减少单位水泥用量，节约水泥。根据其减水及增强能力，分为普通减水剂（又称塑化剂）和高效减水剂（又称超塑化剂）；根据减水剂的化学成分组成，分为水质素磺酸盐类减水剂类，萘系高效减水剂类，三聚氰胺系高效减水剂类，氨基磺酸盐系高效减水剂类，脂肪酸系高减水剂类，聚羧酸盐系高效减水剂类；根据凝结时间分为标准型、早强型和缓凝型2。2.2 萘系减水剂的特点 不同的减水剂各有不同的特点，那么萘系减水剂主要特点是：1、在强度和坍落度基本相同时，可减少水泥用量10-25%；2、在水灰比不变时，使混凝土初始坍落度提高10cm以上，减水率可达15-25%；3、对砼有显著的早强、增强效果，其强度提高幅度为20-60%；4、改善混凝土的和易性；5、对各种水泥适应性好，与其它各类型的混凝土外加剂配伍良好；6、特别适用于在以下混凝土工程中使用：流态混凝土、塑化混凝土、蒸养混凝土、抗渗混凝土、防水混凝土、自然养护预制构件混凝土、钢筋及预应力钢筋混凝土、高强度超高强度混凝土；7、混凝土坍落度经时损失较大，半小时坍落度损失近40%。所以萘系减水剂的产品在坍落度、减水率以及强度方面性能不高，还有待提升3。3 萘系减水剂的研究进展3.1 降低萘系减水剂坍落度的研究前面提到萘系减水剂在应用过程中存在坍落度损失比较严重的问题，混凝土运至施工现场后，流动性大大降低，直接影响到减水剂的使用效果，因而如何有效控制坍落度损失，是进一步推广应用高效减水剂和开发混凝土新技术急需解决的问题。目前，解决萘系减水剂应用中坍落度损失的方法有：复合缓凝剂法，外加剂后掺法，外加剂分批掺入法，引气剂隔离水泥颗粒法等。3.1.1 改性萘系减水剂的研究 为适应绿色高性能混凝土发展的需要，混凝土外加剂的绿色化也成为必然。淀粉作为一种产量大、可再生的资源得到了广泛研究。赵平4等用经氧化醚化等改性制得的氧化醚化淀粉（OES）与萘系减水剂复配改性，研究了改性萘系减水剂对水泥基材料性能的影响。结果表明，改性萘系减水剂能有效改善萘系减水剂的保坍行为，使水泥浆体保持较长的塑化时间，水泥水化诱导期明显延长；掺13%改性萘系减水剂的水泥浆体2h坍落度损失仅为6%，远小于掺萘系减水剂的56%；与掺萘系减水剂的水泥浆体相比，当改性萘系减水剂中OES含量为5%-13%时，水泥净浆流动度2h损失减小了17%-89%，28d水泥胶砂强度则相应提高了12%-20%。3.1.2 缓释型萘系减水剂的研究改性萘系混凝土的坍落度是先增加后减小，所以缓凝剂会影响混凝土的早期强度的发展,这在很多场合是很不适用的。相比之下，缓释法是一种很有前途的方案，采用具有缓释性能的减水剂，一次掺加，缓慢释放，使体系中减水剂的浓度得到持续增长，以达到降低坍落度损失的目的，且对混凝土的早期强度不会产生不利影响。于是，对缓释型萘系减水剂展开了研究。王素娟5等运用共沉淀法合成了萘系减水剂插层MgAl-LDH的缓释材料。XRD（X射线衍射）图谱显示，萘系减水剂插层MgAl-LDH后，层间距从原来的0.76nm增大到1.06nm，说明萘系减水剂已经进入层间；FTIR（傅氏转换红外线光谱分析仪）谱表明，萘系减水剂插层MgAl-LDH后，保留了LDH层状结构的吸收峰，在1035.6和1123.1cm-1处出现了萘系减水剂中-SO3基团的吸收峰，说明萘系减水剂已经进入层间；在H2O和Na2CO3水溶液考察的缓释性能的结果表明，合成的缓释型萘系减水剂具有明显的缓释效果，其缓释机理主要为客体阴离子与介质中CO32-的离子交换过程，释放速率较大的初期符合一级动力学方程。共沉淀法简单易行，所得缓释型萘系减水剂具有明显的缓释效果，在混凝土外加剂等领域可望有重要应用前景。水泥净浆流动度测试表明，相比商品萘系减水剂，它有明显的缓释效果。3.1.3 丙烯酸改性萘系高效减水剂 尹全勇6丙烯酸改性萘系高效减水剂意在原有萘系高效减水剂的分子结构中通过化学合成引入羧基。以多羧酸高效减水剂常用原料丙烯酸为改性剂，在萘系高效减水剂合成工艺的基础上，通过优化原料比例、反应时间等对萘系高效减水剂进行改性。使用沉降试验方法时合成过程进行在线监测，并对合成产物的分散性能进行初步测试。结果表明，丙烯酸改性茶系高效减水剂在保持原有萘系高效减水剂分散效果的同时，显著提高了分散效果的保持时间，使坍落度损失减小。3.2 提高萘系减水剂综合性能的研究萘系减水剂在我国运用最广泛，但是其缺点除了坍落度损失大以外，减水率不高，萘系混凝土强度不够等缺点也是需要改进的重点。因此，对提高萘系减水剂的综合性能进行了一定的研究。例如合成了新型萘系减水剂、苯酚改性萘系减水剂、葡萄糖酸钠改性萘系减水剂和羟基改性萘系减水剂。3.2.1 新型萘系减水剂刘潮霞7等用廉价的草浆碱木素和萘等为原料，将萘与浓硫酸磺化，降温加水水解，并将-萘磺酸加热熔化，加入计量的草浆碱木素，补加浓硫酸，并加入甲醛，控温，最后再用氢氧化钠中和pH至79，合成了新产品新型萘系减水剂。该减水剂具有萘系和木素磺酸盐系减水剂各自的优点，减水率高，坍落度损失少，合成成本低。产品经研究分析得出以下结论：（1）产品的最佳掺量为0.9%，此产品的减水率为44.74%，比普通萘系减水剂提高了一半多；（2）当水灰比为0.35，产品的掺量为0.9%时，水泥净浆流动度为214mm，流动性优于普通萘系减水剂及其简单复合物；（3）合成成本降低了20%左右(由市场调查，工业萘6000-7000元/t，碱木素1000元/t)。实验结果可看出，不仅有效地利用了草浆造纸的污染物，还大大降低了萘系减水剂的合成成本，且减水性能也优于普通萘系减水剂。3.2.2 苯酚改性萘系减水剂苯酚萘系减水剂是将苯酚加入萘系减水剂中，达到改性提高萘系减水剂质量的目的。萘系减水剂的操作参数按现行生产经验已经确定，改性苯酚磺化液是在缩合过程中加入的，所以苯酚改性萘系减水剂只有缩合阶段发生变化，不影响其他阶段。影响缩合阶段的的主要因素有加入的苯酚磺化液量，改性甲醛量，改性酸量，其他因素影响不大。李洋8通过大量实验，根据改性的目的确定了影响缩合过程加入的各个化学物质的量，并且通过实验数据证明了利用苯酚改性萘系减水剂的是完全可行的。改性后的萘系减水剂的减水率大大提高，稠度和保湿度都增加了，掺量0.7时减水率达27.6%左右；净浆流动度315*318左右；30min和60min的坍落度损失值分别为12-19mm和32-35mm；强度比萘系增加了50%-80%；泌水率比为5.7%。这些实验数据可以看出苯酚改性萘系减水剂的综合性能比普通萘系减水剂大大提高。3.2.3 葡萄糖酸钠改性萘系减水剂杨开武9等通过接枝改性合成葡萄糖酸钠改性萘系高效减水剂。经过接枝改性，在萘系减水剂的分子主链上接枝葡萄糖酸钠分子支链，充分发挥吸附了减水剂分子的水泥颗粒间的位阻斥力。分析合成产品的红外光谱并比较改性前后萘系减水剂在流动度、表面张力、表面吸附量、坍落度、减水率和抗压强度等综合性能的差别。实验结果表明，通过接枝改性，使改性后的萘系减水剂的减水率提高3.39%，2h坍落度损失率减小41.49%，克服了传统萘系减水剂坍落度损失大的缺点，同时提高了混凝土的早期抗压强度。3.2.4 羟基改性萘系减水剂 宋波10用萘酚磺酸与萘磺酸缩合合成了羟基改性萘系减水剂。相当于部分萘磺酸甲醛缩合物的萘环上接枝羟基基团，通过羟基的强亲水性和对混凝土的缓凝作用，来提高减水率和降低坍落度损失。实验结果表明，掺经羟基改性蔡系高效减水剂的混凝土经过2小时后坍落仅损失了4.1cm，而掺普通萘系减水剂的混凝土过2小时后坍落则损失了8.5cm。可见，羟基改性萘系高效减水剂坍落度损失不及普通萘系减水剂的一半，有效地克服了萘系减水剂坍落度损失过大过快的缺点，保坍效果明显，水灰比低于掺普通萘系减水剂的混凝土，有效地增加了新拌混凝土的净浆流动性。同时，羟基改性萘系高效减水剂的减水率比普通萘系减水剂高16.7%。这几方面性能的提升为商品混凝土的使用创造了有利的条件。3.3 萘系减水剂与其它减水剂复合使用的研究目前混凝土行业主要有三代减水剂：第一代氨基磺酸系减水剂，第二代萘系减水剂，第三代聚羧酸系减水剂。陆智明11等研究总结了三类各自的特点，以及对比其性能，发现单一对减水剂的研究是不够的，将不同类的减水剂混合使用也是人们的研究方向，希望将不同类别减水剂的不同优点集中在一起那么减水剂的性能可能会大大提高。3.3.1 氨基磺酸系与萘系减水剂的复合效应利用常用的氨基磺酸系减水剂和萘系减水剂进行复合效应，并检验复合效应之后的效果。王中12等通过对比试验来测量四种型号、不同条件的水泥单独利用氨基磺酸系减水剂的效果及单独利用萘系减水剂进行分析，再将氨基磺酸系与萘系减水剂按照不同的比例复合检测减水剂的对水泥的使用效果。氨基磺酸系与萘系减水剂复合减水剂使用量减少，依赖效果明显增加。通过大量实验研究结果表明，两者复配具有良好的效果，净浆流动度有着明显的提高，同时在复配过程中复配效果和减水剂对水泥适应性有较大关联。3.3.2 聚羧酸系和萘系高效减水剂的复合效应 袁泽洋13等研究了聚羧酸系减水剂和萘系减水剂单掺及复掺对混凝土坍落度和蒸养强度的影响。分别测试了（1）萘系减水剂单掺对混凝土坍落度和蒸养强度的影响；（2）聚羧酸系减水剂单掺对混凝土坍落度和蒸养强度的影响；（3）聚羧酸系减水剂与萘系减水剂复合使用对混凝土坍落度和蒸养强度的影响。这三组实验进行对比的结果可知，聚羧酸系减水剂和和萘系减水剂单掺时，随掺量增大，混凝土拌合物流动性增大，但对强度而言，存在最佳掺量，此时蒸养强度及蒸养后再标养28d强度达到最大。而聚羧酸系减水剂和萘系减水剂复掺时，与单掺聚羧酸系减水剂相比，混凝土拌合物流动性降低，在最佳掺量时，蒸养强度和蒸养后再标养28d强度所达到的最大值也降低。所以，聚羧酸系减水剂与萘系减水剂复合使用会降低其性能，对坍落度和蒸养强度都是不利的，不宜复合使用。靳秀芝14等人也对复合高效减水剂的性能进行了研究，得到了与上述王中和袁泽洋等人相同的结论。综上，关于不同类复合减水剂的使用不是都能提高其性能，氨基磺酸类与萘系复合使用能达到协同的作用，而聚羧酸系与萘系复合却产生拮抗的作用，因而不宜复配使用。4 结论与展望4.1 结论 近年来，作为混凝土不可缺少的组成部分，为了使减水剂能发挥更优的性能，让我们的混凝土行业朝着健康、安全、绿色、环保的方向发展，对萘系减水剂相关性能的研究是连续不断的。研究成果突出表现在：萘系减水剂的坍落度损失，减水率不高，净浆流动度以及萘系混凝土抗压强度等方面得到很大改善，大大提高了萘系减水剂的性能，带来更大的社会效益和经济效益。4.2 展望我国对萘系减水剂的研究已有三十多年历史，因其操作简单，价格低廉并且性能相对优良，使得它成为目前我国使用最为广泛的混凝土添加剂。但是就性能来讲，减水率不高，坍落度损失大，净浆流动度低，迫切需要进行改进，研究出高效的萘系减水剂。当下，对萘系减水剂减水率与坍落度的改良研究已经有所成绩，但也存在着很多问题需要在以后进一步研究改善。具体表现在：1、苯酚改性萘系减水剂的研究中，在现行萘系减水剂工艺流程中如何增加苯酚磺化液萃取工艺和萃取剂回收装置，以及增加多少投资的问题；2、生产新型的减水剂或者改性的萘系减水剂成本会提高多少，性能提高相应成本提高后对市场销售又有哪些影响；3、能不能找出相似的更便宜的原料降低其成本。这些问题都是尚需深入开展的研究工作。参考文献:1 卞荣兵. 高效萘系减水剂的合成与性能测试J. 化学建材,1997,28(11):265-266.2 张冠伦. 混凝土外加剂原理与应用(第二版)M. 北京：中国建筑工业出版社,1996:4-9.3 李崇智，李永德，等.21世纪的高效减水剂J. 混凝土,2001,14(5):3-6.4 赵平,严云,胡志华,等. 改性萘系减水剂对水泥基材料性能的影响J. 混凝土与水泥制品, 2011,36(14):6-10.5 王素娟,严云,胡志华,等. 缓释型萘系减水剂的合成及性能J. 精细化工,2009,39(2): 197-198.6 尹全勇,万朝均,王冲,等. 丙烯酸改性萘系减水剂的研制J. 材料导