微量元素的概念与性质.ppt

第四章微量元素地球化学 能斯特分配定律和分配系数岩浆作用地球化学稀土元素地球化学微量元素示踪原理 微量元素地球化学 包括稀土元素地球化学 是近三十多年来获得迅猛发展和广泛应用的地球化学分支 在地球化学研究中 由于微量元素的特殊性质 作为一种地球化学指示剂 微量元素在成岩 成矿作用及地球 天体的形成及演化等研究中发挥了重要作用 学者们将其誉为地球化学指示剂 示踪剂 探途元素 指纹和监测剂 特征 从微观角度研究宏观问题 应用及成果 长期以来 人们一直认为地幔是均一体 通过对各种幔源岩石 海岛拉斑玄武岩 碱性玄武岩 科马提岩等 微量元素地球化学的研究 发现了亏损地幔 亏损了大离子亲石元素和不相容微量元素的上地幔 及富集地幔 相对不亏损接近原始地幔成分的下地幔 的存在 微量元素地球化学是全球地质事件研究中的重要内容 根据玄武岩类微量元素组合研究恢复古板块构造环境 根据不同时代沉积岩的稀土分布资料 探讨地壳化学演化 提出了地壳演化的两阶段模型 同时根据陨石的的微量元素组合 探索太阳星云的化学分异特征 探讨岩石及矿床的成因及其演化 第一节能斯特分配定律和分配系数 一 微量元素的概念和性质1 微量元素的定义元素在地质体中的含量低到可以近似用稀溶液定律描述其行为的元素称微量元素 它们在岩石中的含量一般小于0 1 多在10 6或10 9范围内 在理解微量元素的概念时 要注意微量元素的概念的相对性 我们把地壳作为研究对象时 则O Si Al Fe Ca Mg Na K Ti等九种元素已占地壳重量的99 其它80多个元素加起来不到1 所以其它绝大多数元素可被看作是微量元素 如果我们把一种矿物 一个岩体等作为研究对象时 地壳范围内的有些微量元素已不再是微量的了 如 ZnS中的Zn 成矿热液中 ZrSiO4中的Zr 都转变成矿物中的主要成分 陨石中 Ni是宏量元素 K是微量元素 目前对 微量 痕量 微迹 元素之间的界线还不确定 因此在实际应用中其述语常常也是混用的 2 微量元素的性质 由于微量元素在固溶体 液体 溶液 熔体 中的浓度极低 所以这些溶液对微量元素来说均具有稀溶液的性质 即常量元素决定体系中的相数 即矿物数目的多少 微量元素不能决定体系中的相数 微量元素在多相体系中的分配不受相律的直接控制 不需遵循化学计量法则 但化学平衡时元素在各相中的化学位相等 一种微量元素溶质的活度 i 将正比于其摩尔浓度 Xi 用下式表示 i KhXi 1 3 微量元素的主要存在形式 由于微量元素在体系中的浓度 或活度 低 往往不能形成自己的独立矿物 相 而只能以次要成分被容纳于其它主要成分所形成的矿物固溶体 熔体或溶液中快速结晶过程中被陷入囚禁带内 如矿物的气 液包裹体内 吸附于矿物裂隙 解理或晶格的间隙中 在矿物中以类质同像形式替代主要相的原子 4 分类 以微量元素在固 液相 气相 间的分配特征的分类 相容元素 在岩浆结晶 或固相部分熔融 过程中 易于进入或保留在固相中的微量元素 总分配系数D 1的元素 随结晶程度的增大在熔体中浓度逐渐减小 如Ni Co V Cr等 不相容元素 在岩浆结晶 或固相部分熔融 过程中 不易进入固相而保留在与固相共存的熔体或溶液中 而在液相中浓度逐渐增加的微量元素 总分配系数D 1的元素 随结晶程度的增大在熔体中浓度逐渐增大如Li Rb Cs Be Nb Ta W Sn Pb Zr Hf B P Cl REE U Th 强不相容元素 总分配系数D 0 06的元素称强不相 强相容元素 总分配系数D 1的元素称强相容元素 以元素在地球形成和演化过程中分散与富集特点分类在地球的形成和演化过程中 很多元素在垂向上发生过运移 例如大离子亲石元素有明显地从地核 下地幔向上地幔 并最终向地壳富集的趋势 元素在陨石中的丰度 元素在玄武岩 地幔熔融产物 中的丰度 V 元素在页岩中的丰度 C作为地壳丰度的代表 根据V C V比值的关系将化学元素分出四组 向心元素 V 1 C V 1 Mg Cr Fe Co Ni Cu Ru 钌 Rh Pd Os Ir Pt Au 最弱离心元素 V 1 C V 1 P Na Ca Sc Ti V Mn Zn C N Cl Br I 弱离心元素 V 1 C V 1 Ca Ce As Se Sn Te Bi Re Mo 离心元素 V 1 C V 1Li Rb Cs Sr Ba Y REE Zn Hf Nb Ta Th B Al In Tl Si Pb Sb U F O这种元素分类有助于了解元素在地壳化学演化及成矿过程中的地球化学行为 例如 优地槽 冒地槽 造山带 地台 离心元素越来越富集 二 能斯特分配定律和分配系数 一 稀溶液与亨利定律 理想溶液没有混合 H 各组分活度遵循拉乌尔定律 ai Xi组分活度等于摩尔浓度 H 微量元素在两相中溶解热的差值ai 也称有效浓度 实际溶液对理想溶液的校正浓度 理想溶液和遵守亨利定律的组分与活度关系图 据Wood 1983 非理想溶液中 H 0 溶液活度不同程度偏离理想溶液 如下图 当溶液无限稀释时 每个溶质质点周围环境变化不显著 微量组分的活度与他们的摩尔浓度成正比 ai K Xi 理想溶液和遵守亨利定律的组分与活度关系图 据Wood 1983 ai K Xi 式中K称亨利常数 代表稀溶液中溶质的活度系数 它的大小与组分浓度无关 受P T和溶液性质控制 亨利定律的数学表达式 能斯特分配定律是描述微量组分在两相间的分配关系的数学表达式为 Xi Xi KD T P 它表示在恒温恒压条件下 溶质在两相间的平衡浓度比为一常数 KD称分配系数 二 能斯特分配定律和分配系数 在稀溶液体系中 微量元素i在 两相 如熔体相 晶体相或气相 之间分配的平衡条件是 i i式中 i和 i分别为微量元素i在 和 相中的化学位 根据热力学公式 i i0 RTln i i i0 RTln i 整理得 i i e i0 i0 RT K T P 根据稀溶液定律ai K Xi带入得 K Xi K Xi K T P 整理得 Xi Xi K K K KD T P 数学推导 体系总体分配系数的数学表达式 不同元素分配性质有很大差异 有的优先选择进入某种固相 有的优先选择进入液相 这是微量元素具有指纹效应的依据 在岩浆过程中 体系通常由多相组成 此时元素i的分配系数用总体分配系数 D 来表示 nDi Wi KDij 1Wi为第i种矿物在集合体中占的重量百分比 KDi为第i种矿物中某元素的分配系数 例如 橄榄岩中 Ce的总体分配系数为橄榄石斜方辉石单斜辉石石榴石Wi60 25 10 5 KDi0 0010 0030 10 02则铈的总体分配系数为DCe 0 6 0 001 0 25 0 003 0 1 0 1 0 05 0 02 0 012随着结晶程度的增高 Ce在残余岩浆中富集 三分配系数的测定及其影响因素 一 微量元素分配系数的测定直接测定法 直接测定地质体的两种平衡共存相中元素的浓度 CS Cl 并用能斯特定律 CS Cl KD 计算出元素的分配系数 例如 A 测定火山岩中的斑晶矿物和基质 基质代表与斑晶矿物平衡时的熔体 固相液相B 测定火山熔岩流中的矿物与淬火熔体 玻璃 C 测定岩石中的共存矿物 求矿物 矿物分配系数 目前最广泛应用的是第一种方法 基质代表与斑晶平衡的熔体 由于斑晶矿物常含有环带或隐环带 与基质并非完全处于平衡 所以该方法获得的分配系数为似分配系数 三分配系数的测定及其影响因素 2实验测定法通过实验使矿物与熔体或溶液在一定P T条件下达到平衡 测定微量元素在两相中的浓度 得出分配系数 该方法存在的主要问题是难于证明两相间是否达到扩散平衡 实验扩散速率与自然过程是在不同时间尺度内进行的 二 影响分配系数的因素 体系成分的影响根据目前积累的资料 不同成分体系中 同种矿物的某些元素的分配系数有较大的差别如Sr在斜长石与熔体间 Yb在石榴石与熔体间的分配系数均随熔体酸性程度的增大而增大 其中Yb的分配系数可从玄武质熔体的4 03增大到流纹质熔体的40 二 影响分配系数的因素 2 温度的影响分配系数与温度的关系 H 微量元素在两相中溶解热的差值R 气体常数B 积分常数在温度变化范围不大 H视为常数时 分配系数与温度的倒数呈线性关系 二 影响分配系数的因素 3 压力对分配系数的影响压力对分配系数的影响相对较小 2020 3 17 25 可编辑 三 微量元素在岩浆作用中的指纹效应 在岩浆体系中 不同性质的微量元素优先选择在某种矿物或熔体中富集 如斜长石对Sr和Eu 云母对Rb和Ba 钾长石对Ba 橄榄石对Ni 单斜辉石对Cr 石榴石对Yb金红石对Nb Ta等均具有极大的分配系数 当上述矿物从岩浆中分离时就会产生对应元素在熔体中的贫化 反之则会在熔体中不断富集 岩浆部分熔融过程与结晶过程的元素富集贫化效应相反 氧逸度对分配系数的影响逸度 实际气体对理想气体的校正压力 气体氧的有效浓度 对于某些变价元素来说 氧逸度不仅影响它们在体系中的电价 而且也影响它们的分配系数 如Eu在斜长石中的分配 2 价时易进入斜长石晶格 第四章微量元素地球化学 第二节岩浆作用地球化学一岩浆作用的微量元素定量模型结晶作用模型1 分离结晶作用2 平衡结晶作用 一岩浆作用的微量元素定量模型 一 结晶作用模型 分离结晶作用 元素i仅在晶体与熔体的表面达到表面平衡 或晶体形成后很快地离开熔体 使元素在熔体与晶体间不能达到平衡 这种结晶作用称为分离结晶作用 平衡结晶作用 熔体在缓慢冷却条件下结晶 并与熔体始终保持平衡 称为平衡结晶作用 一 结晶作用模型 1 分离结晶作用定量模型一个包含不同组分的总摩尔数为n的有限岩浆库 其中y摩尔的微量元素i的摩尔分数为 Xi y n当体系发生含有元素i的矿物的分离结晶作用时 由于晶体与熔体间始终未达到平衡 在一个短时间之后 熔体中的总摩尔数变为 n dn熔体中元素i的摩尔数变为 y dy 此时晶体中元素i的摩尔浓度为 Xi晶体 dy dn熔体中元素i的摩尔浓度为 Xi熔体 y dy n dn 将上式写成亨利定律的表达形式 Xi晶体 Xi熔体 KDXi晶体 dy dn KD Xi熔体Xi熔体 y dy n dn 与熔体中元素i的摩尔数y相比 dy可以忽略不计与熔体中元素的总摩尔数n相比 dn可以忽略不计则 Xi熔体 y n或y n Xi熔体 1 分离结晶作用定量模型 由y n Xi熔对n微分 dy dn ndXi熔体 dn Xi熔体将dy dn KDXi熔体代入上式得 KDXi熔体 ndXi熔体 dn Xi熔体整理得 1 Xi熔体 KD 1 dXi熔体 1 n dn对Xi0 Xi熔体 n0 n区间积分 得 ln n n0 1 KD 1 ln Xi熔体 Xi0 去对数 整理得 Xi熔体 Xi0 n n0 KD 1 FKD 1 瑞利方程 当KD 1时 Xi熔体 Xi0 1 F 1 分离结晶作用定量模型 分离结晶过程中不同D值微量元素浓度在残余熔体中的变化 原始熔体中的浓度 残余熔体中的浓度 总体分配系数D小于1的元素随F值的减小而在残余岩浆中富集 总体分配系数D大于1的元素倾向在结晶矿物中富集 2 平衡结晶作用模型根据平衡结晶作用条件 推导的微量元素定量模型为 CLi C0i D 1 F F CLi为残余熔体中元素i的浓度 C0i为初始熔体元素i的浓度 D总体分配系数 F残余熔体分数 1 F结晶程度 一 结晶作用模型 平衡结晶作用过程中不同D值微量元素浓度在残余熔体中的变化 残余熔体中的浓度 原始熔体中的浓度 总体分配系数D小于1的元素随F值的减小而在残余岩浆中富集 总体分配系数D大于1的元素倾向在结晶矿物中富集 1 平衡 分批 实比 熔融熔体与残余固相连续地再平衡 直到熔体移出 模型定量表达式 CLi C0i D F 1 P F熔融程度 熔体占源岩的质量比例数 P P KD L P KD L P KD L KD每个矿物和熔体之间的分配系数 D总体分配系数P P 等为每种矿物对熔体的贡献量 提供的熔体占全部熔体的质量百分数 二 部分熔融作用模型 二 部分熔融作用模型 当熔融过程中矿物的比列不变时 模型表达为 CLi C0i DO F 1 DO 汉森1982认为 在平衡部分熔融过程中 熔体始终与残余固相处于平衡中 不管中间过程矿物的比例如何变化 制约熔体微量元素组成的是与熔体分离时的残余固相和熔融程度F 其模型可简化为 CLi C0i D F 1 D 二 部分熔融作用模型 2 分离熔融模型熔融产生的无限小量熔体连续的从残余固相中移走 称为分离熔融 定量模型 CLi C0i 1 Do 1 PF Do 1 P 1 实比熔融时 CLi C0i 1 Do 1 F 1 Do 1 在实际应用中 矿物比例的变化是较难确定的 一般多采用实比平衡部分熔融模型 二岩浆作用判别的基本原理 一 元素丰度 元素比值判别图解 平衡部分熔融 分离结晶1 平衡部分熔融作用 CLH C0H D F 1 D C0H F CLH元素在熔体中的浓度 C0H原岩中的初始浓度 CLM C0M DM F 1 DM C0M DM F CLH CLM C0H DM F C0MF C0HDM C0MF C0HF C0MF C0H C0M DM C0H CLH F C0H C0M 常数 CLH DM C0M C0H C0MCLH CLM对CLH为一斜率为DM C0M 截距为C0H C0M的直线 2 分离结晶作用 CLH C0H FCLM C0M FCLH CLM C0H C0M 常数CLH CLM对CLH作图为一水平直线 分离结晶条件下熔体的CLH CLM等于母岩浆的比值 平衡部分熔融作用与分离结晶作用的La Sm判别图解 据M Treuil等 1975 1 冰岛样品 2 Bcykiancs洋中脊样品 二 强不相熔元素 强相熔元素丰度判别图解强不相容元素总是在熔体中得到最大富集 分离结晶作用中强相容元素含量快速降低 部分熔融过程中强相容元素具有高含量 随熔融程度降低含量缓慢降低 在元素 元素丰度判别图解中 分离结晶作用 早期曲线近似平行强相容元素坐标轴 晚期曲线平行强不相容元素坐标轴 部分熔融作用曲线近似平行强不相容元素坐标轴分布 不相容元素具有高含量 三 元素 比值和元素 元素岩浆作用判别图解的应用条件藏北新生代白榴石碧玄岩 响岩岩浆作用判别图解 火车头山 鱼鳞山 相容元素 不相容元素 微量元素定量