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1 储能技术 复习提纲 2 1 什么是储能 又称蓄能 是指使能量转化为自然条件下比较稳定的存在形态的过程 即在能量富余的时候 利用特殊装置把能量存储起来 并在能量不足时释放出来 从而调节能量供求在时间和强度上的不匹配 自然储能 光合作用人为储能 发条 蓄水等 第一讲储能技术概论 3 2 什么是储能技术 为了有效的利用能源 弥补能源开发 利用等过程中的数量 形态和时间上的差异 采取储存和释放能量的人为过程或技术手段 称为储能技术 4 3 储能技术的应用1 防止能量品质的自动恶化2 改善能源转换过程的性能3 方便经济的使用能量4 为了降低污染 保护环境也需要储能技术5 新能源的开发利用也需要发展储能技术 5 大规模储能蓄电的作用 用于调节可再生能源发电系统供电的连续性和稳定性 用于电网的 削峰填谷 用于用电大户的 谷电 蓄电 用于重要部门和重要设施的应急电源及备用电源 用于 非并网 风电直接利用中的调节电源 6 到目前为止 人们已经探索和开发了多种形式的储能方式 主要可分为 机械储能 储热 冷 化学储能和电磁储能等 4 主要储能技术 7 机械储能 弹性储能液压储能抽水储能压缩空气储能飞轮储能 8 化学储能 铅酸电池镍系电池锂系电池液流电池钠硫电池 9 热能储能 显热储热 在储能和释能过程中利用材料的比热容和材料的温度变化来进行的 优点 系统结构简单 运行方便 缺点 储能能量密度较小 储能装置体积大 潜热储热 即相变储能 是利用物态转变过程中伴随的能量吸收和释放而进行的储热方式 优点 储能密度比显热储能的高 例如 标准大气压下 水沸腾的潜热约为2260kJ kg 冰融化的潜热是355kJ kg 水在大气压下 从20 加热到40 其显热能仅为84kJ kg 10 相变储冷 冰储冷空调系统 冰储冷空调系统是目前较新颖的一种空调系统 它与常规的空调系统最大区别在于 冰储冷空调系统可以在不需要向用户供冷期间使用低谷电能 便宜电价 制冷储冷 以达到移峰填谷 均衡电网用电 从而提高电网的经济运行水平 11 电磁储能 超导磁储能系统 superconductingmagneticenergystorage SMES 利用超导体制成的线圈储存磁场能量 功率输送时无需能源形式的转换 具有响应速度快 ms级 转换效率高 96 比容量 1 10Wh kg 比功率 104 105kW kg 大等优点 可以实现与电力系统的实时大容量能量交换和功率补偿 12 超级电容 超级电容是近几年才批量生产的一种新型电力储能器件 也称为电化学电容 它既具有静电电容器的高放电功率优势又像电池一样具有较大电荷储存能力 单体的容量目前已经做到万法拉级 同时 超级电容还具有循环寿命长 功率密度大 充放电速度快 高温性能好 容量配置灵活 环境友好免维护等优点 13 第2讲电化学电容器概论 一电容器与电化学电容的概念及原理1 电容器 capacitor 概念 顾名思义 是 装电的容器 是一种容纳电荷的器件 由两片接近并相互绝缘的导体制成的电极组成的储存电荷和电能的器件 其每伏电压储存电荷的能力称为 电容 capacitance 结构 两个电极 绝缘电介质 14 概念 是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件 又称作超大容量电容器 Ultracapacitor 和超级电容器 Supercapacitor 原理 利用电极表面形成的电双层或发生的二维或准二维法拉第反应储存电能 2 电化学电容 ElectrochemicalCapacitor 的概念及原理 15 二 电化学电容器的特点 1 高能量密度 1 10W h kg 是传统电容器的10 100倍 2 高功率密度 输出功率密度高达数kW kg 一般蓄电池的数十倍 适用于短时间高功率输出的场合 3 使用寿命长 其循环寿命可达10万次以上 比电池高10 100倍 4 使用温度范围宽 可在 40o 70o的温度范围内使用 且容量随温度衰减小 电池在 20o 60o 且低温下衰减快 16 5 充电速度快 可大电流充电 在几十秒内完成 电池则慢 快速充电则会受到损害6 放置时间长 自放电后重新充电可回到原来的状态 几年不变7 解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾 将它与蓄电池组合起来 就会成为一个兼有高比功率输出的贮能系统 8 免维护 环保 17 三 电化学电容器的结构 电化学电容器主要由电极 电解质和隔膜组成 其中电极包括电极活性物质和集电极两部分 18 四 电化学电容器的分类 根据储能机理 可分为三类 1 双电池电容器 2 法拉第准电容器 3 混合电容器 19 2 根据电解液的不同 可分为三类 1 水系电化学电容器 2 有机系电化学电解质 3 全固态电化学电容器 20 五 电化学电容器的应用 根据电容量 放电时间和放电量的大小 主要用作如下四类电源 1 辅助电源 军用 电动汽车用2 备用电源 3 主电源 电动玩具4 替换电源 与太阳能电池 发光二极管结合 用于路标灯 太阳能手表等 21 22 第3讲电化学电容器与电池 电化学电容器的常用公式电化学电容器与电池的比较 23 一 电化学电容器的常用公式 电容 简称C 单位是法拉 简称F 法拉第定律 24 电容充电的能量 能量密度 单位 W h kg功率密度 单位 W kg 25 充放电效率 Qdch Qch 100 其中Qdch为电容器的放电电容量Qch为电容器的充电电容量等效串联电阻 ESR 来自于电极材料 粘结剂 隔膜和电解液的电阻 各种接触电阻和电解液传质电阻等 Rs V i0注 V为充放电开始瞬间电压的突变值i0为充放电电流 26 二 电化学电容器与电池的比较 1 法拉第和非法拉第过程法拉第过程 发生了穿过双层的电子迁移 结果则发生了氧化态的变化和电活性材料化学性质的变化的过程 其电子是来源于价带非法拉第过程 电荷和能量的储存是静电性的 是一种理想的 没有发生通过电极界面的电子迁移 其电子是来源于导带离位电子 27 2 电容器和电池的电能储存模式双层电容器 非法拉第过程 是静电的方式 该模式不涉及相变和化学组成的变化 可逆理想情况下 无感应电流电池 是法拉第过程 在充放电期间经历实质的化学反应和相变过程 一般不可逆 有感应电流产生本质区别 化学变化及可逆性 电容器可用的能量密度一般小于电池 28 电池 G Q E电容器 在 E U的情况下可知 电池的能量是电容器的两倍 原因 在充电到纯双层电容器的过程中 每一个额外加入的电荷都要对已经聚集在电极上的电荷作电功 并逐步提高电极间的电位差 G QU 2 3 电容器和电池充电曲线的比较 29 电容充电能量公式的证明 30 判断电容可逆性的标准 在理想状况下 即不存在扩散控制时 则正方向的循环伏安曲线是相反方向的镜像图 这也是纯电容行为的基本特征 前体条件 循环伏安的扫描速度不太高或不是特别高电流密度下的放电曲线 31 第4讲双电层及碳材料的电化学行为 1 双电层电容器的原理双层模型 结构及双层的性质 32 一 双电层电容器的原理 双电层电容原理是指由于正负离子在固体电极与电解液之间的界面上分别吸附 造成两固体电极之间的电势差 从而实现能量的存储 界面厚度 0 3 0 5nm 三维的 注 根据给定条件可计算电荷密度 33 充电时 在固体电极上电荷引力的作用下 电解液中阴阳离子分别聚集两个固体电极的表面 34 双电层电容器充电后状态电位分布曲线 35 双电层电容器放电后状态电位分布曲线 36 二 双层模型 结构及双层的性质 Helmholtz双层模型 Gouy和chapman的扩散双层模型 Stern的扩散双层模型 Grahame的双层模型 双电层间具有大电场 原因 37 第5讲双电层及碳材料的电化学行为 2 双层电容和理想极化电极非水电解质中双层的行为和非水电解质电容器 38 一 双层电容和理想极化电极 理想可极化电极 概念 在其之上由于电荷流进和流出电极所致的电势变化仅仅引起金属上电荷密度的变化和改变电极界面溶液一侧的离子浓度 导致作为结果的双层的充电 特征 随着电极电势的改变 来自外电路和溶液内部的电子流只对双层充电 没有电荷穿过双层界面 即没有发生某些法拉第反应 常见的理想极化电极 Hg电极 0 23 0 9V Au电极 0 2V 1 3V 39 当电势偏移 即超出理想极化电极电势之后 仍然能够发生进一步的双层充放电 此时总电流密度为双层充电电流和法拉第漏电流之和 即 i iC iF当存在其他溶质或杂质是也会有法拉第漏电流伴随双层充电电流 iF服从电极电势的tafel方程杂质浓度低时 该过程受扩散控制阻抗谱技术可区分双层充电过程和法拉第过程或扩散控制过程 40 普通金属一般发生非理想的极化 原因如下 1 在H2可逆电势附件会发生阳极腐蚀 或形成氧化膜 导致法拉第漏电流的产生 2 H2析出漏电流密度较大 41 非水电解质与水溶液下的能量密度和功率密度的比较非水电解质中电压约为3 5 4 0V 水中的则1 0V能量密度 三 非水电解质中双层的行为和非水电解质电容器 非水电解质的能量密度要高出12 16倍 功率密度 非水电解质的则高3 5 4 0倍非水电解质的优缺点 42 用于电化学电容器的碳材料碳材料的表面性质和官能团碳材料的双层电容碳材料的材料科学问题 第6讲双电层及碳材料的电化学行为 3 43 一 用于电化学电容器的碳材料 炭基材料有活性炭粉末 活性炭纤维 炭黑 纳米炭纤维 炭纳米管 炭气凝胶 玻璃炭 网络结构炭和某些有机物的炭化产物等 44 两种形态的碳材料常被用来制备电容电极 粉末形式的高比表面材料高表面积碳纤维 机械性能 导电性良好近年又有富勒烯 新希望 但价格高 大规模应用的可能性不大 45 电化学电容器的碳材料必须具备的条件 1 高的真实比表面积 约为1000m2 g2 多孔基体中粒子内和粒子间具有良好的导电性 电阻率必须最小3 内孔表面良好的电解液可达性 浸润性好4 对碳材料电容器来讲 要求碳材料 电解质和溶剂的纯度要高 目的是使自放电最小化 46 决定多孔材料电容器功率谱的主要因素 孔内电解质的电阻率Re和电解质与电极材料孔内最大可达面积的物理接触程度 电极构造中粒子间的接触电阻Rc最小两者不可兼得 需优化组合 47 二 碳材料的表面性质和官能团 碳在周期表中的位置和电子结构特征由于存在剩余的表面化合价 绝大部分暴露在空气中的碳含有吸附氧 其中大部分为化学吸附 这些氧能够导致各种氧基表面官能团 碳材料的表面 特别是边缘处 的氧化状态决定了碳材料的电化学界面状态和它们的双层性质 氧化还原官能团的氧化还原反应会使双层电容Cdl常伴随有准电容C 存在 C 一般占实际总电容的5 10 区分准电容 C 和双层电容 Cdl 的方法 48 三 碳材料的双层电容 对于石墨基面边缘部分和粉末碳材料双层电容研究的较多 但电容值差异很大 在12 70 F cm2炭黑的电容值在20 35 F cm2活性炭约为10 15 F cm2石墨毡却只有1 3 F cm2原因 1 样品的真实表面积没有被正确测定 或被非极性有机物污染 2 碳不是理想极化电极 测量时电势区间指定不恰到 引起可能的表面氧化反应或可能的嵌入过程 各种电容随电极电势的变化曲线图 2020 3 17 49 可编辑 50 四 碳材料的材料科学问题 用于电容器碳材料的热处理 1 将碳材料在高温下在N2 O2或水蒸气中进行热处理 效果 表面官能团修饰 开孔或改变孔结构 去除杂质2 2300 以上的温度下热处理 提高微石墨化程度 用于电容器碳材料的化学处理 酸 刻蚀等 51 第8讲准电容及氧化钌材料的电化学行为 1 准电容器的原理准电容器处理理论几种重要的准电容 52 一 准电容器的原理 53 法拉第准电容 是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上 即准电容不仅在电极表面 而且可在整个电极内部产生 因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度 在相同电极面积的情况下 法拉第准电容可以是双电层电容量的10 100倍 54 二 准电容的处理理论 1 平衡时的热力学处理 条件是依赖于电势的吸附或氧化还原反应是出于平衡或准平衡状态下的 得到的是平衡准电容2 基于表现出电容过程的动力学方法 平衡被破坏情况下 如高扫描速度 过充电条件 的动力学理论模拟或实验检测 55 从热力学的观点看 准电容总是由某种性质y引起 该性质正比于通过的电荷 与电极电势的关系为 其中y可能为三种参数1 是吸附时电极表面的覆盖度 例如Pt上吸附的H或发生欠电势沉积反应的金属吸附原子等 2 是某种嵌入基质上吸附的百分程度X 例如 Li嵌入TiS2或CoO2等3 是某种溶液中的氧化还原体系中的氧化或还原程度 热力学处理 56 准电容C正比于从 2 式可知 当氧化还原电对半转换 或表面或基体半占有时 准电容具有最大值 2 57 三 几种重要的准电容 1 吸附型欠电位沉积2 氧化还原型3 嵌入体系4 阴离子的特征吸附 58 对电极材料的要求 1 极高的循环能力 一般大于1052 具有长期的稳定性3 对可能发生的电极表面的电化学还原或氧化过程的阻力4 高比表面积5 最大的循环工作电位范围6 最优化的孔径分布 7 最小的电解质内阻8 良好的润湿性9 机械性能好10 开路自放电小 59 制备高性能的超级电容器有2个途径 一是增大电极材料比表面积 从而增大双电层电容量 二是提高电极材料的可逆法拉第反应的机率 从而提高准电容容量 对一种电极材料而言 这2种储能机理往往同时存在 只不过是以何者为主而已 60 第9讲准电容及氧化钌材料的电化学行为 2 RuO2膜的制备及结构RuO2的充放电机理氧化钌的其他性质及其他氧化物膜的准电容行为 61 一 RuO2膜的制备及结构 1 具有良好电容性质的RuO2膜形成的途径 1 电化学法形成 在硫酸水溶液中金属Ru或钌化基体 如Au Pt或碳上 在0 05V 1 4V间进行电化学电势扫描 其制备过程的循环伏安曲线特征 氧化物膜形成的条件 2 热化学法 通过重复喷涂和烧制可制备相对厚的导电膜 3 RuO2 交联聚合物复合电极 可用来制备完全不用溶液电解质的电容器 62 随着持续循环的进行 Ru的氧化物膜进行累积性生长 在0 05 1 4V之间循环数百次或上千次后 可最终形成微米厚度的厚膜 20 30次循环后失去了第一次循环伏安过程的特征 单层氧化物的形成与还原 形成了一个像大电流充放电过程一样的近似矩形的循环伏安曲线图 63 二 RuO2的充放电机理 一般结论 RuO2电极的充放电机理是电子 质子共同迁移过程 即在RuO2中 准金属性的电导率使得电子容易迁移而穿过电极基体 同时 如RuO2是水合状态 则质子迁移也容易进行而穿过电极材料体相 在一定电势范围内可能发生重叠 如 Ru4 e Ru3 或Ru6 2e Ru4 同时有O2 H OH 或进一步反应 Ru3 e Ru2 同时有O2 H OH 导致Ru OH 2的产生 64 表现出氧化还原准电容的氧化物材料的总要求 1 氧化物具有电子导电性 2 以两种或多种氧化态的形式存在 各种氧化态之间能够发生电子跳跃 这些氧化能够在连续的范围内共存 不涉及三维结构不可逆变化的相变 3 还原时质子能够自由嵌入氧化物晶格 氧化时能够自由从晶格中脱出 允许O2 和OH 之间容易的互相转变 65 第11讲导电聚合物膜的电容行为 主要内容导电聚合物的概述导电聚合物的循环伏安曲线的形式导电聚合物电容器系统的分类碳纳米管 聚苯胺复合材料电容器的研究 66 一 导电聚合物的概述 聚合物两种状态 中性半导态和掺杂导电态掺杂导电态具有良好的高电子导电率 原因是一般芳香族聚合物的特点是具有大 共轭轨道 导致其具有电子导电性 67 导电聚合物的掺杂一般地 只要有电荷注入共轭聚合物主链 都可以称为掺杂 doping 导电聚合物的p 掺杂和n 掺杂 借助于化学氧化和还原反应在电子共轭聚合物链的重复单元上引入正电荷 p 掺杂 和负电荷中心 n 掺杂 导电聚合物具有较高脱掺杂特性 如p 掺杂后的聚合物具有导电性 将其进行还原变化后则使聚合物的结构返回到几乎或不导电的状态 68 P掺杂使聚合物主链失去电子同时伴随对阴离子的嵌入n 掺杂使聚合物主链得到电子同时伴随对阳离子的嵌入对离子的嵌入使导电聚合物整体上呈现电中性 这与金属与电解质界面处的双层充电一样 69 二 导电聚合物的循环伏安曲线的形式 1 聚苯胺 2 o 甲氧基苯胺 3 聚噻吩体系 70 型电化学电容器 型电化学电容器 型电化学电容器 三 导电聚合物电容器系统的分类 71 第六章影响电容器性能的电解质因素 电解质溶液的电导率及决定因素电解质 溶剂体系多孔电极内电解质溶液的分布及有效面积阴阳离子的分离及对电解质局部电导率的影响 72 电解质的分类 1 水溶液电解质2 有机溶液电解质3 固体电解质 73 二 电解质溶液的电导率及决定因素 电导率的定义 电导率为电解质溶液电阻率的倒数 表征电解质的导电能力 决定电解质电导率因素 1 给定的盐或酸溶液中自由电荷载流子 阳离子和阴离子的浓度 取决于盐在所选溶剂的溶解性2 电解质电离离子的迁移率或每个离子对电导的贡献 取决于溶解盐的电离度 3 溶剂的黏度 该性质与温度有关4 自由离解离子之间的长距离静电相互作用 决定于溶胶的介电常数 主要因素 74 选择电化学电容的电解质时 主要目的 使电解质的溶解度和离解度最大化 从而得到良好的比电导率和使所开发电容器的esr值最小 达到最终目的 获得较高的电压工作窗口和高功率性能 优化电解质溶液的方式 可有效的利用两种或两种以上分别具有良好电子接受体值和给予体值的溶剂组成的混合物 来改进非水溶剂的性质 好的给予体和好的接受体组成的二元或三元混合物 趋向于得到宽范围易混合的溶液 可使电解质达到最大的电导率 75 第七章制备技术及评价方法 小型碳基电容器电极的制备和RuOx的电容器电极的制备电容器的装配 串并联电容 串联的电容器尽量匹配 有相同的电容值和类似的性能参数 如esr值等 否则电容存在过度充电或放电的危险 双极性电极 目的是减小串并联体积和避免单体内部链接而增大电阻 关键是密封良好 防止电流渗漏 电化学电容器的实验性评价 76 12液流电池的发展与现状 1 现状概述电化学液流电池 electrochemicalflowcell 一般称为氧化还原液流电池 flowredoxcell或者redoxflowcell 它是一种将能量储存在电解液中的电化学系统 也是一种新型的大型电化学储能装置 最先由美国国家航空宇航局 NASA 的查纳尔 Thaller 提出氧化还原液流电池的概念 77 化学储能 液流电池原理 电解质溶液 储能介质 存储在电池外部的电解液储罐中 电池内部正负极之间由离子交换膜分隔成彼此相互独立的两室 正极侧与负极侧 电池工作时正负极电解液由各自的送液泵强制通过各自反应室循环流动 参与电化学反应 78 液流电池的构成 电池堆 电极材料 电池隔膜 集流体 电解液 循环泵 管理系统等 电池堆 电化学反应场所电解液 也是电极活性物质隔膜的作用 1 分隔正负极电解质溶液2 同时允许离子定向移动 完成电流的回路 79 液流电池储能的优缺点 优点 电池功率和电池容量可独立设计 设计灵活 输出功率 取决于电池堆大小 储能容量 取决于电解液的储量和浓度 设计灵活 活性物质 液体 无固相变化 形貌改变 理论寿命长 部件多为廉价的碳材料 工程塑料 寿命长 材料来源丰富 加工技术成熟 易于回收 可超深度放电 100 而不对电池造成伤害 自放电低 关闭时 储罐中的电解液无自放电 能量效率高 可达75 80 操作成本低 性价比高 启动快 充放电切换 0 02秒 选址自由度大 占地少 系统封闭运行无污染 80 铅酸液流电池与传统的铅酸电池有很大区别 铅酸液流电池主要是利用在甲磺酸中铅 2 有极高的溶解度 因而甲磺酸溶液中含有大量的Pb2 离子 81 82 83 钒是一种过渡元素 位于第四周期第VB族 价电子结构为3d34S2 所以有五个电子可以参加成键 可呈现V 5 V 4 V 3 V 2 等价态 五价和四价钒都以钒氧酸根离子的形式存在 如VO2 VO2 而二价和三价钒能以简单的适合离子的形式存在 V H2O 6 2 和 V H2O 6 3 但他们都不稳定 易被空气所氧化 不同氧化态的钒在酸性溶液 硫酸为主 中的平衡点为可表示如下 84 钒电池工作原理示意图 AddYourText AddYourText AddYourText 85 影响帆电池的能量效率的两个主要因素 1 内阻 内阻包括钒电池电解液的溶液电阻 H 在隔膜的扩散电阻 反应物质在溶液中传质电阻 相关副反应电阻 2 过电位 过电位主要是由于电极的反应速率比较慢而形成的 这其中每一个因素都有可能成为整个电极电流的控制过程 浓差极化对电池的应用是不利的 动态钒电解液在充放电过程中处于流动状态 可减小浓差极化 因此 在确定了其他组件的情况下 选择适宜的单电池或电堆结构对最大限度发挥电池的性能 减小电池堆的体积 提高功率密度是很重要的 86 钒氧化还原电池是一种优秀的储能装置 87 钒电池的主要技术挑战可以分为几部分 1 电堆技术 膜 电极材料 双极材料 电堆的流场设计 密封技术等 其中 膜是钒电池核心技术中的核心 基本决定了钒电池的效率和寿命2 电解液技术 电解液的溶解度和稳定性是关键因素 因而引入添加剂 电解液是将VOSO4直接溶解于H2SO4中制得 但由于VOSO4价格较高 人们开始把目光转向其它钒化合物如V2O5 NH4VO3等 目前制备电解液的方法主要有两种 混合加热制备法和电解法 其中混合加热法适合于制取lmol L电解液 电解法可制取3 5mol L的电解液 3 系统集成技术 主要是工程问题 部件的选取及应用集成 4 控制技术 电解液的温度 流量 流量分配 充放电电流电压等 88 钠硫电池组成 电池通常是由正极 负极 电解质 隔膜和外壳等几部分组成 正极活性物质 硫和多硫化钠熔盐 由于硫是绝缘体 所以硫一般是填充在导电的多孔的炭或石墨毡里 负极活性物质 熔融金属钠固体电解质兼隔膜 一种专门传导钠离子被称为 Al2O3的陶瓷材料 外壳 一般用不锈钢等金属材料 用于防止 氧化铝陶瓷套管破坏之后钠和硫的剧烈反应 从而避免过流和内部温度的激增 89 单电池可以是中心负极设计 如图 也可为中心正极设计 钠在陶瓷管外 硫在陶瓷管内 单电池最大容量650Ah 最大功率约120W 90 放电时基本电池反应 2Na 2