统计物理-课件-刘泉林-LEC10.ppt

授课对象 北京科技大学本科生 材料科学与工程专业刘泉林教授Tel 010 62334705Email qlliu 地点 金物楼410研究方向 光功能材料与器件 统计物理StatisticalPhysics10 第四章系综理论 相空间 刘维定理 Liouville stheorem 统计系综微正则分布正则分布巨正则分布实际气体物态方程固体热容量的德拜 声子 理论 热力学 统计物理 1 近独立的粒子组成的系统 组成系统的粒子间相互作用很弱 可以被忽略 空间子相宇 维数2r N个全同粒子组成的系统的微观运动状态同一 空间N个代表点分布来表示 变化 N点分布变化 2 组成系统的粒子间有相互作用的情况 不可以被忽略 空间相宇 维数2Nr N个全同粒子组成的系统的微观运动状态 空间1个代表点来表示 微观状态变化 代表点沿正则方程轨迹 轨道 系统的微观运动状态 粒子运动状态的描述 粒子 指组成宏观物质系统的基本单元 粒子运动状态是指他的力学运动状态经典描述 遵从经典力学的运动规律量子描述 遵从量子力学的运动规律 哈密顿正则方程 牛顿方程 正则 简单 对称canonical simpleandsymmetric 粒子运动状态的经典描述 坐标 动量 粒子自由度r 粒子自由度 力学运动状态 哈密顿量 单粒子状态及其演变过程对应 空间中的点和曲线 例2一维 线性 谐振子 能量恒定的轨迹为椭圆 问题 一维阻尼谐振子的相轨迹 相空间 微观运动状态空间 相轨迹 描述微观运动状态的变化轨迹 Onedimensionalinfinitedeeppotentialdwell 粒子运动状态的量子描述 一组量子数 QuantumNumbersofanelectroninanatom 经典粒子的一个运动状态 相应的 空间的一个点 量子粒子 自由度r 的一个量子态 相应的 空间中的一个体积为hr的相格 半经典近似相格 在同一相格内 不能存在两个不同的量子态 但是正如一个量子态可以同时有两个以上的粒子处在该态一样 一个相格中也可以有两个以上的粒子 玻色子 半经典近似相格 把经典的连续的 空间变成 相格 式的量子化的 空间 从而使每一个量子态与一个相格相对应 这种处理虽然承认了量子粒子的状态是一些分立的量子态 但还是离不开用坐标和动量去描述粒子的微观运动状态 因而这种处理是一种半经典近似处理 不是一种彻底的量子力学处理 但这种处理可以几何化描述 很形象 在统计物理中很使用 把求和换成积分 半经典近似 量子化的相空间 我们希望保留相空间的概念 图象 但是 由于不确定原理 粒子的坐标和动量不能同时无限精确地确定 它在某一时刻的运动状态就不能用相空间中一个点来表示 而只能用一个区间来表示 对自由粒子而言 它的位置不确定范围扩展到整个空间 所以 在严格的量子语言之中 企图在相空间描述它的运动状态是不现实的 怎么办 承认能级的量子化 保留轨道概念 半经典近似 量子化的相空间 无数实例表明 微观粒子的每一个可能的运动状态 量子态 都对应于相空间中大小为的hr体积元 r代表粒子的自由度数 态密度 量子态的密度 经典力学的态密度 显然 在相空间 态密度永远是常数 因为 每一个量子态占据着相同的体积 但更多的时候 我们关心的是能量表达中的态密度 即 某个能量值附近单位能量范围内的量子态数 体系的量子化的相空间 多粒子体系的每一个可能的运动状态 量子态 都对应于相空间中大小为的hNr体积元 N代表粒子个数 r代表粒子的自由度数 所以 同单粒子的情况类似 多粒子体系相空间的体积决定了体系的微观运动状态的数目 玻耳兹曼系统 由可分辨的全同近独立粒子组成 且处在一个个体量子态上的粒子数不受限制的系统 玻色系统 由玻色子组成 一个量子态可允许有多个粒子 费米系统 由费米子组成 每个量子态最多容纳1个粒子 4系综理论 系综理论的基本概念及适用范围 系综理论的引入 玻耳兹曼统计理论玻色统计理论费米统计理论 力学性质相同的近独立粒子组成的经典力学体系 实际体系 单个粒子的能量粒子间相互作用势能不能再看成近独立的粒子 建立一般物理体系的统计理论 4系综理论 统计理论解决问题的三个方面 如何描写体系的微观运动状态 包括力学描述和几何描述 如何进行统计平均 核心问题是如何求统计权重 即分布函数 如何求热力学量 给出热力学方程 4系综理论 4 1 1相空间 空间 4 1 2刘维尔定理 4 1系统微观运动状态的力学描述 系综理论 平衡态统计物理的普遍理论 可以应用于有相互作用的粒子组成的系统 1 近独立的粒子组成的系统 组成系统的粒子间相互作用很弱 可以被忽略 空间子相宇 维数2r N个全同粒子组成的系统的微观运动状态同一 空间N个代表点分布来表示 变化 N点分布变化 2 组成系统的粒子间有相互作用的情况 不可以被忽略 空间相宇 维数2Nr N个全同粒子组成的系统的微观运动状态 空间1个代表点来表示 微观状态变化 代表点沿正则方程轨迹 轨道 系统的微观运动状态 4 1 1相空间 空间 设力学体系是由M种粒子组成 第i种粒子的自由度是ri 粒子数为Ni则体系自由度是要确定 q1 q2 qf p1 p2 pf 共2f个广义坐标和广义动量 以这2f个变量为直角坐标 构成一个2f维空间 称为 空间 系统在某一时刻运动状态就由这2f个变量所确定的 空间中的一个点表示 哈密顿正则方程 当系统从某一点出发随时间变化的时候 其微观运动状态的变化即可以用相空间中代表点沿正则方程规定的运动轨迹来表示 4 1 1相空间 空间 是人为想象出来的相空间 引入的目的在于形象化地描述体系的微观运动状态 空间中一个有物理意义的代表点代表体系的一个微观运动状态 而不代表一个体系 体系存在于坐标空间中而不是在 空间中 随着时间的变化 体系微观运动状态随时间的变化表示为代表点运动的轨迹 说明 任何体系总可以找到和它相对应的 空间来形象地描述它的微观状态 但并不是任何不同的体系的微观运动状态都可以用一个 空间描述 只有那些力学性质完全相同 比如说自由度等都一样的体系才能用同一个 空间描述它们的运动状态 对保守力学体系 有H E 常数 说明 当系统的运动状态随时间变化时 代表点相应地在相空间中移动 其轨道由正则方程确定 由于轨道的运动方向完全由确定 而哈密顿量和它地微商又是单值函数 故根据正则方程 经过相空间任何一点轨道只能有一条 系统从某一初态出发 代表点在相空间地轨道或者是一条封闭曲线 或者是一条自身永不相交地曲线 当系统从不同地初态出发 代表点沿相空间中不同地轨道运动时 不同的轨道也互不相交 所以在 空间中 代表点运动转变永不相交 说明 4 1 2刘维尔定理 保守力学体系在 空间中代表点运动的特点 刘维尔定理 保守力学体系 能量守恒体系 在 空间中的代表点的密度在运动中保持不变 代表点在运动中没有集中和分散的倾向 在 空间中看来 代表点在新区域中的密度和在老区域中的密度相等 开始时 如果代表点密度均匀 则在运动过程中的任何时刻 密度也一定均匀 从数学上看 d dt表示追随代表点一起运动时 随时间的变化率 t表示在 空间中固定某点 q1 q2 qf p1 p2 pf 来看 随时间的变化率 刘维尔定理表明 在运动过程中 不随时间而改变 从数学上来看 应表示为 d dt 0 4 1 2刘维尔定理 Statesin3Dk space VolumeofeachKstate 该式确定相空间中的一个曲面 称为能量曲面 孤立系统运动状态的代表点一定位于能量曲面之上 4 1 2刘维尔定理 4 1 2刘维尔定理 证明 4 1 2刘维尔定理 计算通过平面qi进入d 的代表点数 d 在平面qi上的边界面积为 4 1 2刘维尔定理 在dt时间内通过dA进入d 的代表点必须位于以dA为底 以为高的柱体内 柱体内的代表点数是同样在dt时间内通过平面qi dqi走出d 的代表点数为两式相减 得到通过一对平面qi及qi dqi净进入d 的代表点数为 4 1 2刘维尔定理 4 1 2刘维尔定理 同样 在dt时间内通过一对平面pi及pi dpi净进入d 的代表点数为 合并求和 在dt时间内由于代表点的运动穿过边界进入d 的净增加数 4 1 2刘维尔定理 考虑哈密顿正则方程 得 保持不变 说明刘维尔定理是可逆的 刘维尔定理完全是力学规律的结果 其中并未引入任何统计的概念 4 1 2刘维尔定理 代入哈密顿正则方程 获得刘维尔定理的另一数学表达式 哈密顿量决定相轨迹 系统的运动状态随时间而变 遵从哈密顿正则方程 若H不显含t 则为运动守恒量对于孤立系统 哈密顿量就是它的能量 包括各个粒子的动能 相互作用势能 以及它们在外场中的势能 正则 简单 对称canonical simpleandsymmetric 几个重要知识点 能量曲面 相空间中的等能量的点 系统运动状态 构成的曲面能量守恒使得孤立系统的运动状态的代表点始终位于能量曲面之上 哈密顿量和它的微商是单值函数 经过相空间任何一点轨迹只能有一条 系统从某一初态出发 代表点在相空间的轨道或者是一条封闭曲线 或者是一条自身永不相交的曲线 当系统从不同的初态出发 代表点沿相空间中不同的轨道运动时 不同的轨道也互不相交 说明 如果系统的运动遵从哈密顿 正则 方程 那么在相空间中的轨道上 代表运动状态的点的密度不随时间变化 图象 运动状态 点 在相空间的演化 可以看作一种流 哈密顿方程的特性决定了这个流无源无汇 即 散度为零 所以 流密度为常数 说明 刘维定理是可逆的刘维定理完全是力学规律的结果 其中未引入任何统计的概念根据量子力学也可以证明刘维定理 刘维尔定理说明 4 2统计系综 要在 空间建立一般体系的统计理论 也必须在 空间找出能真正代表体系物理性质的N个代表点 以便进行统计 并找出相应的分布函数 由于 空间和 空间性质的不同 对于如何找出N个点的问题 必须另谋出路 另外想办法在 空间中找出既能代表体系物理性质又是大量数目的代表点 吉布斯的伟大发明 吉布斯统计系综的概念 把本来是一个体系 在微观长的时间内 由于微观运动状态的变化而在相空间对应的大量代表点的问题 想象为许多不同体系 在同一时刻t 它们各自的运动状态在相空间对应许多代表点的问题 这样 原来一个体系在不同时刻的代表点 就变成了许多不同体系在同一时刻的代表点来处理 时间因素就不出现了 吉布斯把这些想象出来的体系的集合称为统计系综 简称系综 吉布斯各态历经假说 去掉时间因素 4 2统计系综 系综中的力学体系 其实是同一个力学体系的N个化身 这N个化身各具有不同的运动状态 正因为它们都是同一个力学体系的不同代表 因此 他们都具有相同的力学性质 都具有相同的宏观条件 但处于不同的微观运动状态 处在不同的宏观条件下的不同的力学体系 对应不同的系综 不同的系综原则上应有不同的概率分布 4 2统计系综 什么是系综 系 综 系统的集体 集合 Ensemble Agroupofthingsorpeopleconsideredasawholeratherthanasseparateindividuals统计系综 用于统计物理讨论的大量性质完全相同的力学体系的集合 这些力学体系各处在不同的运动状态 吉布斯统计系综的概念 为什么系综 WhyEnsemble 系综理论 平衡态统计物理的普遍理论 可以处理 1 与外界有相互作用 2 内部有相互作用的多粒子体系 对于有相互作用的体系 不能把体系中的单个粒子作为统计个体 单粒子量子态不再是好的量子数 而应把整个体系作为统计个体去考虑 由于系综中每个体系所处的微观状态是各自独立的 这样系综就相当于一种新的独立子系组成的大体系 体系不同的微观状态在 空间中的大量代表点看成大量相同体系处在各自独立微观状态时在 空间代表点的集合 Gibbs引入系综的概念 由于系综中每个体系所处的微观状态是各自独立的 这样系综就相当于一种新的独立子系组成的大体系 注意 系综是统计理论的一种表达方式 而不是实际的物体体系 实际的物体仍是我们所研究的对象 统计系综 系综中各个体系除所处的微观运动状态不同外 其它性质完全相同 系综中体系的数目为所研究的物体在给定的宏观条件下一切可能的微观运动状态数的总和 系综与体系的关系 宏观量 微观量 宏观体系的性质可以由宏观物理量来描述某个宏观物理量是由大量微观粒子的某种性质 即其某种微观物理量集体所决定的 如 通过平均 粒子的热运动动能决定了宏观的温度 粒子对器壁的碰撞决定了宏观的压强 通过求和 粒子间距决定了宏观的体积 对应体系的每个微观状态 宏观体系都有确定的宏观物理量实验观察到的宏观物理量 是该宏观量在所有可能微观状态上的统计平均 引入系综后对平均值公式的理解宏观物理量是相应的微观量对体系一切可能的微观运动状态的统计平均理解为 对系综平均 经典 量子 统计系综 宏观物理量统计平均值公式 空间中体积元 t时刻 系统中的微观运动状态处在 空间体积元内的概率满足归一化条件 宏观物理量统计平均值公式 某一微观量B q p 对所有可能微观运动状态的平均值为 与微观量相应的宏观物理量 也可以理解为微观量B在统计系综上的平均值 称为系综平均值 与微观量相应的宏观物理量 Bs表示微观量B在量子态s上的数值 经典 量子 系综平均与最概然分布 物理量的系综平均此平均 所有可能的微观状态上的平均彼平均 最概然分布的微观状态上的平均 宏观物理量 对于近独立粒子的孤立系统 二者等价 求宏观量必须知道系综分布函数 概率密度 确定分布函数 是系综理论的根本问题 系综理论 体系用一组完备的宏观参量描述的状态称为宏观状态 用广义坐标和广义动量或者波函数 量子数 描述的状态称为微观状态 用统计分布规律描述的状态称为统计态 宏观 微观和统计 热力学 统计物理 孤立体系 和外界既不交换能量 也不交换物质 这种约束可用Ni E V描述 封闭体系 和外界可以交换能量 但不交换物质这种约束可用Ni T V描述 开放体系 和外界既可交换能量 也可交换物质这种约束可用 i T V描述 宏观态与系综 微正则系综正则系综巨正则系综 微正则分布 平衡态孤立系统的系综分布函数 宏观条件 测不准原理 不可能完全孤立 4 3微正则分布 实际条件 微正则系综分布函数 定义分布函数 概率密度 表示宏观体系在无限长时间内停留在相空间某点的概率密度 显然归一化后 刘维定理 孤立体系达到平衡态后 等能面轨迹上 等能面外 系综理论根本任务 系综统计基础 等概率原理 1 刘维定理 相轨迹上所有相点都是等概率的 等密度 2 吉布斯各态历经假说 经过足够长的时间 相轨迹历经整个等能面 3 假设 E到E E内一切轨道的常数概率密度都相等刘维定理 各态历经假说 假设等概率原理 对平衡状态的孤立系统 在E到E E能量范围内的所有可能的微观状态上概率密度都相等 是不随时间改变的常数 这就是等概率原理 也称为微正则分布 微正则分布 等概率原理 系综平均与最概然分布 物理量的系综平均此平均 所有可能的微观状态上的平均彼平均 最概然分布的微观状态上的平均 宏观物理量 对于近独立粒子的孤立系统 二者等价 如果相对涨落很小 概率分布必然是具有非常陡的极大值的分布函数 微观量的最盖然值和平均值是相等的 后面可证明 相对涨落是1 N的量级 因此对于宏观系统 两种统计方法得到的统计平均值是相同的 相对涨落 4 3 2微正则分布的热力学公式 考虑一个孤立系统A 0 它由微弱相互作用的两个系统A1和A2构成 以 1 N1 E1 V1 和 2 N2 E2 V2 分别表示当A1和A2的粒子数 能量和体积分别为N1 E1 V1和N2 E2 V2时各自的微观状态数 这时复合系统A 0 的微观状态数 0 E1 E2 为 除 等概率原理最盖然分布 4 3 2微正则分布的热力学公式 4 3 2微正则分布的热力学公式 4 3 2微正则分布的热力学公式 4 3 2微正则分布的热力学公式 热力学的热动平衡条件相当 T1 T2 p1 p2 1 2 4 3 2微正则分布的热力学公式 对于经典理想气体 微正则分布求热力学函数的程序 得 4 4正则分布 4 4 1正则分布4 4 2正则分布的热力学公式 正则分布 微正则分布处理的是具有确定粒子数N 体积V和能量E的系统在实际问题中往往需要研究不是孤立系统 而是具有确定粒子数N 体积V和温度T的系统 这种宏观条件下系综分布函数称为正则分布 正则分布 能量的交换 具有确定的N V T值的系统可设想为与大热源接触而达到平衡的系统 由于系统与热源间存在热接触 二者可以交换能量 系统可能的微观状态可具有不同的能量值 不变的温度 由于热源很大 交换能量不会改变热源的温度 在两者建立平衡以后 系统将与热源具有相同的温度 孤立体系可以看成封闭体系的一个特例 因而也可用正则系综讨论 系统与热源合起来构成一个复合系统 这复合系统是一个孤立系统 具有确定的能量 假设系统和热源的作用很弱 复合系统的总能量E Er E 0 热源很大 必有E E 0 正则分布 封闭系客观条件封闭系 系统与外界有能量交换 无物质交换 设想为系统与一大热源接触 且达到平衡 大热源 理论上指无穷大的物质系统 不管取走多少能量温度仍保持不变 物理上指温度恒定的热源 实际上指温度为T的环境 宏观条件 N V T不变 正则分布 当系统处在能量为ES的 一个 状态s时 热源可处在能量为E 0 ES的任何一个微观状态 r E 0 Es 表示能量为E 0 ES的热源的微观状态数 复合系统的可能的微观状态数为 r E 0 Es 复合系统是一个孤立系统 在平衡状态下 它的每一个可能的微观状态出现的概率是相等的 正则分布 正则分布 归一化 正则分布 正则分布量子表达式 正则分布经典表达式 内能 4 4 2正则分布的热力学公式 广义力 压强 4 4 2正则分布的热力学公式 是积分因子 熵 4 4 2正则分布的热力学公式 自由能 F N V T