纳米铜导电墨水的制备和特性的研究.doc

本科毕业设计（论文） 纳米铜导电墨水的制备和特性的研究学 院 材料与能源学院 专 业 金属材料工程 年级班别 2008级（1）班 学 号 学生姓名 指导教师 黄钧声老师 20 12 年 5月 纳米铜导电墨水的制备和特性研究 材料与能源学院摘 要本文综述了纳米墨水的研究进展、性质、应用前景及制备方法。在综合考虑的情况下，以硼氢化钾为还原剂、硫酸铜为前躯体，并添加CTAB、PVP等表面活性剂及分散剂，在KOH液相中采用化学还原法成功制备了在室温下能稳定30天的纳米铜导电墨水，采用高速离心的方式对墨水进行提纯。以XRD、TGA、动态激光散射粒度测试仪对墨水进行表征，实验结果显示，CTAB用量为8g时，可以制得分散稳定的纳米铜墨水，纳米铜墨水的粒径为1-10nm，分布较窄。当PVP用量为5g或7g时，可获得相同尺寸的纳米颗粒。本次实验所得纳米铜导电墨水表面张力为39.66mN/m，粘度1.98mPas，符合实际使用。关键词： 纳米铜，导电墨水，液相还原，分散剂，表面张力AbstractThe research is reported the properties, application prospects, preparation method of the Cu nanoink. At the case of comprehensive consideration, using KBH4 as reductant, CuSO45H2O as precursor and adding surface-active agents and dispersing agents, such as CTAB, PVP, nanoparticles copper conductive ink has been prepared by chemical reduction and the ink in inorganism(KOH) can be stable at ambient air for 30 days. High-speed centrifugation is used to refining. After XRD, TGA, Dynamic laser scattering particle size tester are conducted to characterize the structure of the prepared nanoparticles copper conductive ink, the result show that, when the dosage of CTAB is 8g, the size of nanoparticles copper is distributed in the range of 1-10nm in the diameter and the nanoparticles are spherical geometry， while the dosage of PVP is 5g or 7g, the diameter also has been the same range. The surface tension of the conductive ink in this research is 39.66mN/m and the viscosity is 1.98mPas. It is suitable for actual using.Key words copper nanoparticles, conductive ink, reduction in acqueous solution, dispersant, surface tension目录1文献综述11.1纳米科学技术的问世11.2纳米科学技术的影响21.2.1纳米对信息技术产业的影响21.3 纳米材料的特性21.4纳米铜导电墨水的性质31.5 纳米铜导电墨水的应用前景31.6 纳米导电墨水制备的研究现状41.6.1国外的研究现状41.6.2 国内研究状况51.6.3小结61.7铜纳米导电墨水分散稳定性的研究61.8铜纳米导电墨水的提纯和除杂72 实验内容92.1实验内容92.1.1 实验目的92.1.2 实验方案92.2实验仪器和药品92.3实验原理及步骤102.3.1实验的反应机理102.3.2实验试剂用量确定122.3.3实验步骤122.4实验现象132.4.1实验一132.4.2实验二143实验结果分析与讨论163.1纳米铜粒子粒度分析163.1.1实验一：探究不同用量的CTAB以及温度和pH等参数对纳米铜墨水的分散效果以及铜颗粒的粒度、分散性等的影响163.1.2实验二：探究不同用量的PVP以及温度对纳米铜墨水的分散效果以及铜颗粒的粒度、分散性等的影响。183.1.3实验结果与讨论213.2纳米铜墨水稳定性分析223.2.1探究分散剂对纳米铜墨水的稳定性影响223.3纳米铜墨水性能分析243.3.1热重分析(TGA和DSC曲线)243.3.2表面张力的测定263.3.3 粘度测定27结论29参考文献30致谢3201文献综述印刷线路板(PCB)工业的发展推动和促进力与其相关专用工业(材料、化学品、设备与仪器等)的形成、发展与进步。微电子技术发展使电子器件，特别是手提移动式电子器件质量轻、体积小、功能强、使用稳、价格廉及更新换代快，这对线路板生产提出了同样要求，进一步向高密、细导线、多层、高可靠性、低成本、短周期和自动化连续生产的方向发展。PCB用喷墨打印的方法加工，取代现在金属布线或电子线路制造中所用的方法,成了电子工业和信息产业的迫切需求。国际上兴起了研发可应用于喷墨打印PCB 的金属纳米微粒导电墨水的热潮。金属纳米微粒导电墨水可以应用于正在高速发展的无线智能识别电子标签(RFID) 、PCB 及柔性印刷电路板( FPCB) ,也可用于印刷电磁波屏蔽材料等。在喷墨打印方法中,导电线路板直接通过使用喷墨设备将导电墨水喷射在基材上,然后进行固化操作,直接形成导电电路,省去了很多麻烦步骤。这样形成的线路表面相对粗糙。如果使用要求高,为了提高质量,可以用化学镀或电镀增厚。“纳米”是个长度单位，1纳米是1米的十亿分之一（1nm=10-9m）。纳米科学是研究纳米尺度范畴内（0.1nm100nm）原子、分子和其它类型物质运动和变化的科学。纳米技术则是在纳米尺度范畴内对原子、分子等进行操纵和加工的技术。纳米科学技术（Nano-ST）是一门多学科交叉的、基础研究和应用开发紧密联系的高新科学技术。它包括纳米材料学、纳米电子学、纳米机械加工学、纳米生物学、纳米化学、纳米力学、纳米物理学和纳米测量学等领域。1.1纳米科学技术的问世1959年美国物理学家费曼（Feynman R.P.）提出纳米技术的思想。到了70年代后半期，有人倡导发展纳米技术，但是当时多数主流科学家对此仍持怀疑态度。在70年代中期到80年代后期，不少科学家相继在实验室制备得到纳米尺寸的材料，并发现这种材料具有不少奇妙特性。1990年，国际商用机器公司（IBM）的科学家运用扫描隧道显微镜将氙原子拼成了该公司商标IBM，这是第一次公开证实在原子水平有可能以单个原子精确生产物质，纳米技术开始成为媒体关注的热点。1990年7月，在美国巴尔的摩召开的第一届国际纳米科技大会，各国科学家对纳米科技的前沿领域和发展趋势进行了讨论和展望，这标志着纳米科学技术的正式诞生。 1.2纳米科学技术的影响纳米科学技术的效益无处不在，它对各个领域的发展、产业的革命带来无限生机。1.2.1纳米对信息技术产业的影响信息产业是20世纪的支柱产业之一，它的基础是半导体集成电路产业。这个产业的基础技术是微米技术，它的技术创新一直遵循着摩尔定律1965年戈登摩尔（Gorden Moore）指出集成电路里晶体管数量每18个月翻一番。这是微米尺度上的定律，科学界普遍认为0.05um（50nm）是现代半导体工艺的极限，Intel公司的最新工艺是0.032um(32nm)，正式纳米技术对信息技术产业的重大影响的体现。1998年，IBM公司与日本NEC公司合作，在实验室里用一根半导体纳米碳管制成了场效应晶体管。它的性能不错，当栅电压变动时，源极与漏极之间的电导变化10万倍，是个不错的电子开关。2001年8月，IBM又宣布使用纳米碳管制成了输入为“0”时、输出为“1”的“非门器件”。在存储器件方面，1998年明尼苏达大学成功制造了量子磁盘，核心部分是纳米钴棒组成的微阵列，存储效率是现有磁盘的10万倍。1.3 纳米材料的特性纳米材料具有几个效应：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。现分别介绍如下：（1） 小尺寸效应：当固体颗粒的尺寸与德布罗意波长相当或更小时，这种颗粒的周期性边界条件消失，在声、光、电磁、热力学等特征方面出现一些新的变化。小尺寸效应的表现首先是纳米微粒的熔点发生改变，如普通金属金的熔点是1337K，当金的颗粒尺寸减少到2nm时，金微粒熔点降到600K；纳米银的熔点可以降到100。半导体CdS尺寸在几个纳米范围内，其熔点降得更加显著；几个纳米的CdS熔点已降低至1000K，1.5nm的CdS熔点不到600K。(2) 表面效应：表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺寸的减少而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象。纳米微粒的表面结合能主要来源于表面原子缺少近邻配位的表面原子，它极不稳定，具有强烈的与其他原子结合的能量。这种高能的表面原子，不但引起纳米粒子表面原子输运和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，在化学变化、烧结、扩散等过程中，将成为物资传递的巨大驱动力，同时还会影响到纳米相变化、晶形稳定性等平衡状态的性质。（3）量子尺寸效应：量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到或小于某一值（激子波尔半径），费米能级附近的电子能级由连续变为分立能级的现象。量子尺寸效应带来的能级改变不仅导致纳米微粒的光谱性质的变化，同时也使半导体纳米微粒产生较强的光学三阶非线性响应。（4）宏观量子隧道效应：电子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。1.4纳米铜导电墨水的性质印刷电子材料的发展促进了与其相关的专用工业的形成、发展与进步，而微电子技术的发展对印刷电子材料的生产提出了更高的要求，进一步向高密、细导线、多层、高可靠性、低成本、短周期和自动化连续生产的方向发展。国际上兴起了研发可 应用于喷墨打印机的金属微粒导电墨水，将主要应用于正在高速发展的无线射频识别标签（RFID）、PCB线路板及柔性印刷电路板（FPCB）之中1。一般而言，小于100nm的微粒称之为纳米颗粒。由于含有微小颗粒，喷墨导电墨水中的固体颗粒必须满足一定要求，其最大直径应小于喷口直径的1/10，以避免桥连和阻塞现象1。从导电油墨的研究进展来看，其成分可分为以下四类2：熔融金属、导电聚合物、有机-金属化合物和纳米金属油墨等。目前，导电油墨的研究重点正逐步走向纳米金属油墨的研制与开发。除了优异的导电性能外，金属纳米粒子的小尺寸效应可使熔点极大地降低3。1.5 纳米铜导电墨水的应用前景目前导电墨水技术还存在一些缺陷，英国研究人员指出，导电墨水与用于传统电路板上的铜丝相比电阻较大，这意味着无法高效传输非常强的电流1。尽管还存在着一些问题，但喷墨导电墨水拥有广阔的发展潜力是显而易见的。并且喷墨印刷方式有望作为一种温和的加工工艺来实现高精度图像的加工和导电层厚度的控制，可在不同类型的基材上进行低温电路板工艺的开发。喷墨导电墨水的另一个应用方向是对产品表面进行处理和修饰，包括打印图案、商标和文字介绍等。这种修饰不仅仅是视觉方面的导电墨水将来可以发展成为功能性的开关或电极。例如美国一些盲人或老年人看的报纸就是用银导电墨水印刷的手摸上去可以发声。喷墨导电墨水在RFID天线、PCB线路板和其他如显示电极组件等方面的巨大应用潜力1 使得它代表了薄膜印刷电子材料甚至整个印刷电子产业的发展方向，有望成为未来改变人类生活方式的前沿技术。1.6 纳米导电墨水制备的研究现状1.6.1国外的研究现状（1） 羧酸盐法日本的、-等人发明了一种简单的金属纳米粒子和其导电墨水的制备方法。将碱金属、碱土金属的羧酸盐或氨基羧酸和金属前驱体在水溶液中反应,得该金属的羧酸盐,过滤,干燥再将金属羧酸盐处理即得310 nm的金属纳米粒子。2（2） 硼氢化物还原法日本的Tanaka、Yasuo用硼氢化钠还原醋酸铟和醋酸银从而制得银和铟纳米粒子,再分散在十四烷中制成导电墨水,其金属的质量分数为35%。2（3） 有机物法韩国Kwi-Jong Lee等人发明了一种Ag导电墨水的制备方法:把AgNO3 溶解在丁胺中,再加入甲苯、月桂酸、四丁基溴化铵( TBAB) 、二甲苯、油酸及正己烷等,把此混合溶液加热并回流,再加入丙酮、乙醇及甲醇的混合溶液得到Ag纳米粒子沉淀物,把此沉淀物离心分离得到银纳米粒子沉淀物,其平均粒径为7 nm。把上面方法制得的Ag纳米粒子溶解在水溶性的醋酸二甘醇二丁基醚和乙醇溶液中并用超声分散得到墨水。2韩国Young-Il Lee3等人发明了另一种Ag导电墨水的制备方法:把适量的NaOH溶解在蒸馏水中再加入月桂酸、甲醇、棕榈酸及十四烷酸等的混合溶液中搅拌30 min。再把适量的AgNO3溶液和其混合得到Ag-月桂酸盐、Ag-棕榈酸盐及Ag-十四烷酸盐等的沉淀;把沉淀过滤、分离并用蒸馏水和甲醇洗涤数次后在50下干燥12 h。在190260下加热0153 h得到Ag纳米粒子,其粒径分布均匀,约在38 nm左右。2（4） 反向脉冲电镀法德国乔治希姆大学(Georg Simon Ohm University of App lied Sciences Faculty) W. J illek4等人用如下的方法制得Cu的纳米粒子及墨水:2-丙醇2hCuCl2 +NaBH4 +烷基胺2-丙醇2 hCu (纳米粒子)未反应的物质通过过滤除去,并用反向脉冲电镀法自制了铜纳米粒子。21.6.2 国内研究状况（1） 乙酸盐法赵惠真、全炳镐等人14发明了一种含有银-钯合金纳米粒子的导电墨水。其制备方法为:将乙酸钯前体和乙酸银前体溶解于50mL 0.1 mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中,使两种前体的浓度为0.45mmol/L,溶液在油浴中于130下反应9 h,以获得150 nm分散的银2钯合金纳米粒子的墨水2。（2） 粉末分散法台湾的Wenjea J. Tseng15等人研究了有关镍的墨水的流变行为,金属镍粒子的制备为:购买美国Argonide公司的平均粒径为90 nm的镍纳米粉,比表面积为415715 m2 /g,质量分数 99%的球形镍纳米粉溶解在松油醇中,添加各种表面活性剂及分散剂形成墨水,其中主要成分是胺、聚酯和聚乙二醇等,固体物质的质量分数为0.15%10%2。（3） 硼氢化物还原法黄钧声等人用KBH4还原CuSO4，加入KOH和EDTA制得纳米级铜粉，调整反应物浓度可消除CuO等杂质，制备的纳米铜粉仍有一定团聚，试验需加入分散剂来改善17。（4） 次亚磷酸钠法张志梅等人，用NaH2PO2还原CuSO4的络合溶液，得到粒径3050 nm单质铜。将一定浓度的次亚磷酸钠溶液以一定的速率加入一定浓度的硫酸铜溶液中搅拌，使二者发生氧化还原反应，生成单质铜2。（5） 锌粉还原法钟莲云等采用化学合成法可低成本制备超细铜粉。以金属锌和五水硫酸铜为原料，用氨水调节pH值，研究了硫酸铜浓度、氨水加入量、反应温度等对超细铜粉粒径大小的影响，获得密度较小的01nm超细铜粉2。（6） 抗坏血酸法肖寒等人以CuSO45H2O为原料，以抗坏血酸为还原剂，聚乙烯吡咯烷酬为保护剂，制得2040 nm铜粉，并探讨 CuSO4和抗坏血酸的比例，保护剂(分散剂)用量及其对铜粉颗粒的控制作用18。1.6.3小结上述各法中，有的需要庞大的设备，有的复杂，有的制备成本高，有的合格率及产量低。而液相化学还原法制备纳米铜粉有其独到的优点，如设备简单、 艺流程短、投资小、产量大、成本低、易工业化生产等。目前采用的还原剂包括甲醛、抗坏血酸、次磷酸钠、硼氯化钠、水合肼等，但是这些还原剂有的有剧毒，有的还原能力差，有的成本太高，还有的反应过程易引入其他杂质，因此，寻找更为合适的还原剂或复合还原剂，研究更为理想的反应体系成为纳米铜粉制备研究的重要课题。此外，由于纳米铜粉的粒径较小，表面活性较大，易于团聚，并且粉末表面易被氧化成Cu2O ,如何改善纳米铜粉的分散性及怎样防止铜粉被氧化也是一个重要研究方向。化学还原还原剂、分散剂及表面活性剂得到金属纳米粉离心分离洗涤、干燥得到金属纳米微粒混合溶液Ag、Cu、Ni、Au、Pt、Pd、Fe等有机或无机金属化合物(疏水性化合物、链烷酸、氨基化合物及硫醇基化合物)溶解在有机溶剂超声分散得到金属纳米微粒导电墨水1.7铜纳米导电墨水分散稳定性的研究纳米墨水是含有固体粒子的多相体系，存在界面能作用，因而是热力学不稳定体系。纳米颗粒间自动聚集的倾向大，经一定的时间后可形成较大的块状聚集体。分散性差的纳米粉体往往会失去纳米粉体的许多优越性，使其效能不能发挥。解决纳米粉体的分散问题是使其由于理论研究和推广应用的关键技术之一。纳米墨水的稳定性就是通过分散条件的调控，使颗粒在一定的时间内不发生聚集和沉降。在如何解决将已经分散开的纳米颗粒稳定的过程中，逐步发展了3种稳定机制9：静电稳定机制、空间位阻稳定机制、静电位阻稳定机制。对影响纳米流体稳定性的因素的研究结果表明，粒子质量分数、粒径、基液质量分数、PH值都是影响纳米流体稳定性的重要因素。彭小飞10等人研究表明，影响纳米流体稳定性最重要的因素是纳米粒子浓度、分散剂、基液粘度和PH值。Y.Hwang利用紫外分光光度计研究了纳米流体的稳定性，结果表明纳米颗粒和基液的特性如粒子形态、基液化学结构等是影响纳米流体稳定性的关键因素。从目前的研究来看，提高纳米材料在基液中的分散稳定性的方法主要有以下几个方面9：（1）纳米粒子的表面修饰；（2）聚合物包覆纳米粒子；（3）高能量表面改性。纳米粒子的表面修饰是将分散剂加入纳米粒子中，通过化学反应或化学吸附使纳米粒子在介质中有较好的分散稳定性16。这类分散剂包括表面活性剂、无机电解质、偶联剂、超分散剂等，并多用于水性体系中超微粉或纳米粒子的改性9。目前，采用聚合物包覆纳米粒子提高纳米粒子在基液中的稳定性的方法较多，而采用纳米粒子的表面修饰改变其油溶性及探讨相关最佳分散工艺的研究最少。1.8铜纳米导电墨水的提纯和除杂经过液相反应制得的纳米铜胶体含有较多的杂质离子，如SO42-等，必须进行除杂和提纯才能作为导电墨水使用。陈明伟、吕春雷等人的研究发现，国外采用的用BECKMAN COULTER：Optima TM L-90K高速离心分离，然后用丙酮洗涤21。但采用高速离心机分离存在以下困难：(1)离心机转速要求太高(60000rmin)，分离时间太长(30min)；(2)每次的分离量太少，不利于工业化生产；(3)高速离心后洗涤所用丙酮量大，不利于控制成本。同时经过EDX分析后认为，这种离心分离后还存在大量的杂质。陈明伟、吕春雷等人21采用了电渗析的方法来除去杂质。对经过电渗析后的墨水进行减压蒸馏，使墨水中的铜含量达到5%-30%。312 实验内容2.1实验内容本文研究采用一步液相还原法制备纳米流体，离心提纯后进行重分散，获得纳米铜导电墨水。一步液相还原法有其独到的优点，如设备简单、工艺流程短、生产成本低、产量大、易工业化等等。但是实际生产中还存在一些缺点，反应过程容易引入其它杂质、实验结果不稳定、纳米流体稳定性不够好等。寻找更佳的反应路线、更佳的分散剂是研究纳米流体的重要课题。2.1.1 实验目的本实验的主要目的是研究分散剂CTAB和PVP在不同用量情况下以及pH温度等参数对铜纳米流体分散效果和纳米铜粉的纯度、粒度、分散性、稳定性的影响，寻求最佳工艺参数，以获得高纯度、小粒度、分散性好、稳定性好的纳米铜粉及其流体，最后研制出纳米铜导电墨水。2.1.2 实验方案在查阅了国内外有关纳米铜粉的研究的文献13,17,19,20之后，决定采用黄钧声等人的实验方法，用KBH4还原CuSO4，加入KOH和EDTA制得纳米级铜粉。制得的纳米流体试样一部分用动态光散射粒度分析仪测粒度，一部分用离心机离心，另一部分用试管盛放静置以观察其沉降速率。离心所得纳米铜粉进行XRD衍射仪进行衍射分析。根据实验结果，优化实验方案，再次进行实验，分析改进后的实验方案所得实验结果。再次优化实验方案，并进行实验。如此循环实验，寻找最佳实验参数，以期望获得最佳实验结果。2.2实验仪器和药品 实验仪器：精密电子天平一台，1000ml烧杯2个，200ml烧杯4个，玻璃试管若干支，滴管2个，塑料瓶2个，试管刷2个，不锈钢勺子2个，玻璃棒2根，滤纸两盒，医用100mL注射器两个，型号NanotracTM150的动态光散射粒度分析仪一台，DT-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，维德仪器NDJ-1型旋转式粘度计，中佳HC-3514高速离心机，照相机，上海比郎仪器有限公司生产的BILON92-型超声波粉碎机一台， 型号为Ultima，日本理学制造的XRD衍射仪一台，德国Data physics OCA20LHT-TEC700-HTFC1500表面张力测试仪，TA Instrument SDT2960热重分析仪。实验药品：五水硫酸铜（CuSO45H2O），硼氢化钾（KBH4），氢氧化钾（KOH），乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）,十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。以上药品均为天津大茂化学试剂厂生产，均为分析纯。广东工业大学实验室制备的去离子水。2.3实验原理及步骤2.3.1实验的反应机理硼氢化钾（KBH4）是一种强还原剂，已被用于分析化学、造纸工业、含汞废水的处理及合成纤维素甲等16。KBH4只在碱性条件下稳定存在，需用KOH溶液溶解KBH4，作为还原体系。CuSO45H2O与KBH4混合后的反应方程式为21： 4CuSO4+ KBH4+8KOH =4Cu+4K2SO4+KBO2+ 6H2O （1）此反应中各反应物的摩尔比为CuSO4:KBH4:KOH=4:1:8,为保证反应中CuSO4能被充分还原，取CuSO4:KBH44:1 。在反应体系中生成的纳米铜与二价的铜离子可能会发生反应21：Cu2+ + Cu = Cu+ （2）如果这个反应不可逆地向右进行，被还原出来的铜就不能稳定地存在，此反应的平衡常数K=1.2106，这个值很大，因此Cu+较不稳定，可以形成稳定的铜粉13。 EDTA在加入到KOH与KBH4的混合液时，首先反应生成EDTA4-，即：4OH- + 2EDTA4- = 2H2O + EDTA4- （3） EDTA4-会参与反应（1）的反应过程，发生以下反应形成Cu(EDTA)26-络合离子：Cu2+ + 2EDTA4- = Cu(EDTA)26- （4） 所以，加入EDTA可以使溶液中的Cu2+下降，一方面有利于抑制反应（2）向右进行，减少杂质，另外抑制Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2 的发生，Cu(OH)2 不稳定，容易分解成Cu2O和水21。2.3.1.1 CTAB分散剂的反应机理本实验所用分散剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）分子式为C19H42NBr，分子量为364.446，白色或浅黄色晶体至粉末状，有刺激气味，熔点32，溶于水、乙醇、三氯甲烷等溶剂中，微溶于丙酮，不溶于醚，溶解时搅拌或震荡会产生大量泡沫。加热到24.525.2分解。CTAB具有优良的渗透、柔化、乳化、抗静电、生物降解性及杀菌等性能，与阳离子、非离子、两性表面活性剂有良好的配伍性，对多种油脂有较好的乳化作用。对皮肤及粘度刺激性小，有轻微脱脂作用。它是阳离子去污剂，被广泛用于润滑、杀菌、抗静电、去污、增溶等方面。体系中的分散剂CTAB具有很好的分散效果，能有效防止纳米颗粒的团聚。2.3.1.2 PVP分散剂的反应机理本实验所用分散剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮），是一种水溶性高分子聚合物，其分子内含有极性的内酰胺基和非极性的亚甲基。PVP大分子可通过氮原子和氧原子与纳米铜粒子表面的原子配位，形成较紧密的吸附层，而其C-H长链伸向四周，形成立体屏障，阻止纳米铜离子的团聚11。PVP具有一个乙烯聚合物的骨架结构，带有极性集团，此极性集团是由N，O的孤对电子与Cu2+形成交联产生的复杂络合体。当PVP用作纳米铜粒子的稳定试剂时(如式(1)所示)，第一步是PVP与Cu2+-PVP的络合体；当Cu2+被还原成Cu时这种漯河物就能起到组织纳米颗粒子团聚的作用(如式(2)所示)。Cu2+与PVP之间可能的键和结构：（1）21（2）212.3.2实验试剂用量确定从查阅的国内有关研究的文献4,17,19,20中得知，以CuSO45H2O为原料，KBH4为还原剂，加入络合剂EDTA-2Na和分散剂CTAB或PVP，液相还原法制备纳米铜颗粒的方法，铜颗粒度分布窄、分散性好，铜纳米流体稳定性好，平均颗粒粒径为180nm。Error! No bookmark name given.根据硼氢化钾和硫酸铜的反应式：4CuSO4+ KBH4+8KOH =4Cu+4K2SO4+KBO2+ 6H2O 各个反应物的摩尔比为：n(CuSO4):n(KBH4):n(KOH )=4:1:8，为使CuSO4反应充分，适量减少CuSO4的量以降低Cu2+，采用摩尔比n(CuSO4):n(KBH4)4:1。经过计算，确定两种溶液的量为，如下表。表2.1 实验试剂的用量A溶液B溶液试剂名称 用量试剂名称 用量分散剂CTAB/PVP 410gCuSO45H2O 12.5gEDTA-2Na 7.5g去离子水 100mlKOH 11.25gKBH4 1.352.02gEDTA-2Na 7.5g去离子水 100ml2.3.3实验步骤实验一：探究不同用量的CTAB以及温度和pH等参数对纳米铜墨水的分散效果以及铜颗粒的粒度、分散性等的影响。实验二：探究不同用量的PVP以及温度对纳米铜墨水的分散效果以及铜颗粒的粒度、分散性等的影响。具体步骤：1. 准备好实验仪器，并用去离子水清洗一次。2. 分别用300mL的烧杯量取100mL去离子水。3. 用精密电子天平称取实验药品用量，加入到装有100mL去离子水的烧杯中。其中，A溶液按照CTAB/PVPCuSO45H2OEDTA-2Na的顺序添加，B溶液按照KOHKBH4EDTA-2Na的顺序添加。期间用玻璃棒搅拌直至完全溶解。4. 分别将A、B溶液通过注射器，注射到1000mL的大烧杯中，用磁力搅拌器慢速搅拌。5. A、B溶液注射完毕后，加快搅拌器，让反应持续十五分钟，获得纳米流体，一部分用试管保存，贴上标签，并盖上试管盖，静置观察其稳定性。另取一小部分流体，进行动态光散射粒度分析测试，测定其粒度。一部分用离心机离心四十分钟，得到块状纳米铜粉，取一小试样进行XRD射线衍射测试其纯度，剩下部分加入到VC和PVP的溶液中进行重分散。2.4实验现象2.4.1实验一实验方案如下：表2.2 第1-1组实验方案（单位：g）实验号CTABCuSO45H2OEDTA-2NaKOHKBH4温度（）1412.57.511.251.35室温约2526384105412.57.511.252.02室温约256678810实验现象：配置A溶液时，均出现有部分CTAB呈粒状，用玻璃棒不能使其完全溶解，故用恒温加热磁力搅拌器进行搅拌。加入CuSO45H2O并完全溶解后，加入EDTA-2Na，搅拌，溶液由浑浊变成靛蓝色澄清溶液。配置B溶液时，由于KOH溶于水放出大量热，使溶液温度升高。待溶液冷却至室温后，加入KBH4。由于KBH4呈块状，用玻璃棒不易使其完全溶解，故用恒温加热磁力搅拌器进行搅拌，待完全溶解并冷却室温后加入EDTA-2Na。将A、B溶液分别通过500mL的注射器，注射到1000mL是烧杯中，并使用磁力搅拌器进行30rpm/s搅拌。反应开始时，当A、B溶液相互混合时，立刻变成红褐色，伴随有大量气泡产生。随着A、B溶液加入量的增多，烧杯中的溶液铸件变成黑褐色，同时有泡沫浮在液面上。此时调节搅拌机速度至60rpm/s，15分钟后停止搅拌。此时烧杯中有黑色悬浮物，静止让泡沫消失。根据动态光散射粒度分析结果显示，7号试样的颗粒达到纳米尺寸，故再设计三组实验，探究温度对铜纳米颗粒尺寸的影响。表2.3 第1-2组实验方案 （单位：g）实验号CTABCuSO45H2OEDTA-2NaKOHKBH4温度（）9812.57.511.252.025010601170实验现象基本一致，温度越高，烧杯中的悬浮物越少。各取一部分试样进行粒度分析。2.4.2实验二表2.4 第2-1组实验方案（单位：g）实验号PVPCuSO45H2OEDTA-2NaKOHKBH4温度（）19212.57.511.252.02室温约25203215227实验现象：配置A溶液时，PVP溶解速度较慢，用玻璃棒搅拌不能使其完全溶解，故用恒温加热磁力搅拌器进行搅拌。待其完全溶解后加入CuSO45H2O，完全溶解后加入EDTA-2Na并搅拌，得到靛蓝色澄清溶液。配置B溶液时，由于KOH溶于水放出大量热，使溶液温度升高。待溶液冷却至室温后，加入KBH4。由于KBH4呈块状，用玻璃棒不易使其完全溶解，故用恒温加热磁力搅拌器进行搅拌，待完全溶解并冷却室温后加入EDTA-2Na。将A、B溶液分别通过500mL的注射器，注射到1000mL是烧杯中，并使用磁力搅拌器进行30rpm/s搅拌。反应开始时，当A、B溶液相互混合时，立刻变成红褐色，伴随有大量气泡产生。随着A、B溶液加入量的增多，烧杯中的溶液铸件变成黑褐色，同时有泡沫浮在液面上。此时调节搅拌机速度至60rpm/s，15分钟后停止搅拌。此时被中有黑色悬浮物及泡沫，静止让泡沫消失。根据动态光散射粒度分析结果显示，21号和22号试样的颗粒达到纳米尺寸，故再设计六组实验，探究温度对铜纳米颗粒尺寸的影响。表2.5第2-2组实验方案（单位：g）实验号PVPCuSO45H2OEDTA-2NaKOHKBH4温度（）23512.57.511.252.02402450256026712.57.511.252.024027502860实验现象基本一致，温度越高，烧杯中的悬浮物越多。各取一部分试样进行粒度分析。3实验结果分析与讨论3.1纳米铜粒子粒度分析各试样分别用动态光散射粒度分析仪进行粒度测定实验，测得的体积平均粒度MV，粒子个数平均粒度MN，投影面积平均粒度MA如下表。3.1.1实验一：探究不同用量的CTAB以及温度等参数对纳米铜墨水的分散效果以及铜颗粒的粒度、分散性等的影响表3.1 CTAB分散剂的试样粒径分布表实验号CTAB（g）CuSO45H2O（g）EDTA-2Na（g）KOH（g）KBH4（g） 温度（）MV（m）MN（m）MA（m）1412.57.511.251.35250.7390.3370.568260.9330.370.689381.4650.28310.874101.3610.3861.009542.020.7110.2640.456662.4960.14740.604780.002240.001660.001978101.0470.3630.74898501.2890.4550.91910600.7230.025890.080411700.002050.001490.00178124401.3590.3620.9961361.1690.4020.7941481.4270.431.06715101.1760.28050.813其中7号、9号、10号、11号的粒度范围分布图如下：图3.1 7号实验试样粒径分布图图3.2 9号实验试样粒径分布图图3.3 10号实验试样粒径分布图图3.4 11号实验试样粒径分布图3.1.2实验二：探究不同用量的PVP以及温度对纳米铜墨水的分散效果以及铜颗粒的粒度、分散性等的影响。表3.2 PVP分散剂的试样粒径分布表实验号PVP（g）CuSO45H2O（g）EDTA-2Na（g）KOH（g）KBH4 （g）温度（）MV（m）MN（m）MA（m）19212.57.511.252.02室温约252.4421.2041.8862031.1030.010230.015682150.5950.008720.011842270.07210.00830.0097423512.57.511.252.02402.6812.6252.66224501.7920.4491.20725603.050.6562.15826712.57.511.252.02402.5020.000920.0018727500.7470.009470.0191228600.005670.002980.00437其中21号、22号、26号、27号、28号的粒度范围分布图如下：图3.5 21号实验试样粒径分布图图3.6 22号实验试样粒径分布图图3.7 26号实验试样粒径分布图图3.8 27号实验试样粒径分布图图3.9 28号实验试样粒径分布图3.1.3实验结果与讨论1) 由粒径分布表3.1可知，总体上，CTAB添加量为8g时，分散效果最好，此时可获得粒径小、分散、稳定性好的纳米铜。2) 由粒径分布表3.2可知，PVP添加量为8g时，可获得粒径较小的纳米铜，但分散效果较差。3) 增加KBH4的量可促进反应完全。4) 温度升高有利于获得小尺寸的纳米铜颗粒。原因分析：1) CTAB是一种铵盐阳离子分散剂，在水中部分电离出阳离子，离子对颗粒的分散作用为静电稳定作用。CTAB加入量少时，颗粒表面的吸附量较少，颗粒表面正电荷少，Zeta电位值较低，静电排斥力较弱，纳米流体稳定性差。随着分散剂加入量的增加，Zeta电位值也增加，稳定性提高。2) PVP作为分散剂，它是高分子化合物，形成覆盖在铜粉表面的有机薄膜，减少铜粉颗粒的碰撞，从而阻止粒子的团聚生长。3) 当KBH4与CuSO45H2O的摩尔比为3:4时，反应转化率较高且消耗KBH4的量较少。4) 温度升高时，成核速度比生长速度快，得到的铜粉粒径较小。3.2纳米铜墨水稳定性分析3.2.1探究分散剂对纳米铜墨水的稳定性影响本次测试的试样采用的分散剂为PVP及乙二醇。用去离子水清洗试样经离心机离心30min后获得的块状铜粉，用滤纸吸干铜粉表面的水分，用坩埚把块状铜粉研碎后进行XRD衍射实验。实验采用仪器是日本理学公司制造的Ultima型X射线衍射仪，Cu靶，K射线，=1.5418 ，衍射角2080。测试结果如下图：图3.10 刚制备的纳米铜粉末的XRD图图3.11 制备好两个星期在PVP的保护下XRD图图3.12 制备好后在乙二醇里保存粉末的1个月的纳米铜粉末的XRD图结论与分析：由上述的三幅图可知，三个实验试样的Cu相对含量最高，即纯度最高。三组试样均没有出现Cu的氧化态，原因可能是PVP在制备过程中形成覆盖在铜粉表面的有机薄膜，起到了防止氧化的作用。乙二醇是高分子化合物，在保存期间形成有机薄膜覆盖在铜粉表面，也起到了防氧化的作用。5.15.23.3纳米铜墨水性能分析3.3.1热重分析(TGA和DSC曲线)热重法是在程序控制的温度下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。通过分析热重曲线，可以了解样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生产的产物等与质量相联系的信息。热重法的特点：定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。热重法主要应用在金属合金、地质、高分子材料研究、药物研究等方面。本次试验采用的热重分析仪为：TA Instrument SDT2960热重分析仪（同步热分析仪）。本次测试的试样为：PVP 5g，KBH4 2.02g的三组试样，即23号、24号、25号试样，测试条件为空气氛围。图3.13 23号在空气氛围中的热重DSC曲线图3.14 24号在空气氛围中的热重DSC曲线图3.15 25号在空气氛围中的热重DSC曲线实验结果分析：三幅热重DSC曲线图显示，在低于60的情况下，纳米铜导电墨水的重量有急剧的下降伴随着一个尖锐的吸热峰，这是由于纳米铜导电墨水的溶剂在升温到60过程中蒸发产生的热量以及重量的丢失。其中：（1） 图3.13 在温度178.06这点纳米铜粉末的质量有稍稍的增加，同时DSC曲线呈现缓慢的下降到达355.62时出现吸热峰，这是因为纳米铜粉末在空气中加热发生氧化引起的质量增加，随后质量没有明显增加，可能是因为在180以后纳米铜导电墨水里面的聚合物包裹剂以及抗氧化剂慢慢分解，从而抵消了纳米铜粉末因氧化产生的质量增加。（2） 图3.14 在温度127.10这点纳米粉末的质量有所下降。而后DSC曲线并没有出现明显的吸热峰。（3） 图3.15 在136.18这点纳米铜粉末的质量有稍微的增加。而后DSC曲线并没有出现明显的吸热峰。3.3.2表面张力的测定液体的表面张力实际上是液体表面分子间的相互引力造成的。液体的表面张力则关系到能否形成液滴，一般而言，喷墨墨水要有高的表面张力，以保证好的液滴状态。表面张力小，墨水易渗入纸张或其他介质中，墨迹干燥得快；表面张力大，墨水向介质渗透性小，墨水写在纸上千得慢。所以，表面张力对墨水的影响通常被作为墨水制造商所必须克服的难点。因此，本次实验制得的纳米铜墨水必须测定其表面张力，以确定能否在实际生产中应用。测定表面张力的试样为7号试样，即8g CTAB/2.02g KBH4室温制得的原液。本次测试采用的仪器为：德国Data physics OCA20LHT-TEC700-HTFC1500对试样进行三次测量。数据处理与分析：三次测量结果如下：表3.3 7号试样的表面张力数据（单位：mN/m）第一次测试第二次测试第三次测试平均值39.7539.2140.0239.66表3.4 墨水的主要物理性能指标项目粘度（cp）表面张力（mN/m）pH值比重（g/mL）美国国宝墨水4.4387.61.10结果分析：从表3.4中可知，本实验制备的墨水的表面张力在实际要求的范围内。3.3.3 粘度测定液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏性，粘性的大小用黏度表示，是用来表征液体性质相关的阻力因子。粘度又分为动力黏度.运动黏度和条件粘度。粘度会严重影响墨水的书写性能，粘度低墨水书写流利，但会带来渗透、字迹模糊、渗漏等问题：粘度高可避免渗透及来自笔尖的墨水斑点玷污，但容易产生划线断开和笔头堵塞等问题，水性墨水粘度通常为28cp。本次测试为动力粘度，测量仪器为：维德仪器NDJ-1型旋转式粘度计，试样为7号试样。结果如下：表3.5 7号试样的粘度数据(单位:mPas)（注：1cP=1mPa.s）第一次测试第二次测试第三次测试平均值20*0.120*0.1